應(yīng)用電化學(xué)-1-1-基礎(chǔ)知識

應(yīng)用電化學(xué)AppliedElectrochemistry教材：《應(yīng)用電化學(xué)》楊輝，盧文慶編著，科學(xué)出版社2013年春季學(xué)期參考書目電極過程動力學(xué)導(dǎo)論（第三版），查全性電化學(xué)方法：原理和應(yīng)用（第二版），巴德等3.電化學(xué)原理（修訂版）或（第三版），李荻4.電化學(xué)，吳輝煌主編，化學(xué)工業(yè)出版社5.電化學(xué)測量方法，賈錚等編著，化學(xué)工業(yè)出版社6.應(yīng)用電化學(xué)，楊綺琴等編著，中山大學(xué)出版社7.應(yīng)用電化學(xué)，祁魯生等編著，華中理工大學(xué)出版社8.應(yīng)用電化學(xué)，賈夢秋、楊文勝編著，高等教育出版社成績組成平時成績：30分（課堂表現(xiàn)、作業(yè)）期末考試：70分，閉卷緒論什么是電化學(xué)？

電化學(xué)是研究化學(xué)能和電能之間相互轉(zhuǎn)化以及相關(guān)的定律和規(guī)則的科學(xué)。電能化學(xué)能電解池原電池0.1基本概念電化學(xué)是研究離子導(dǎo)體的物理化學(xué)性質(zhì)以及電子導(dǎo)體

（electrode,金屬、半導(dǎo)體）和離子導(dǎo)體（electrolyte,電解質(zhì)溶液、熔鹽、固體電解質(zhì)）之間的界面上所發(fā)生的各種伴有電現(xiàn)象的反應(yīng)過程的科學(xué)。電化學(xué)經(jīng)典電化學(xué)—電解質(zhì)溶液理論現(xiàn)代電化學(xué)—電子/離子導(dǎo)體界面效應(yīng)兩類導(dǎo)體A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1.第一類導(dǎo)體兩類導(dǎo)體A.正、負離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負離子分擔(dān)⒉第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，一般以討論電解質(zhì)水溶液為主。正極、負極電勢低的極稱為負極，電子從負極流向正極。負極：電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負極。正極：陰極、陽極發(fā)生還原作用的極稱為陰極，在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化作用的極稱為陽極，在原電池中，陽極是負極；在電解池中，陽極是正極。陽極：(Anode)離子遷移方向：陰離子遷向陽極陽離子遷向陰極原電池(galvaniccell)Cu2++2e-→Cu(S)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢高，是正極。Cu電極：Zn(S)→Zn2++2e-發(fā)生氧化作用，是陽極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢低，是負極。Zn電極：電解池(electrolyticcell)與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。Cu(S)→Cu2++2e-電極②：與外電源負極相接，是負極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2++2e-→Cu(S)電極①：①②法拉第定律的文字表述Faraday’sLaw⒈在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。⒉通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。法拉第定律法拉第定律的數(shù)學(xué)表達式取電子的得失數(shù)為z，通入的電量為Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量n為：電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量m為：或法拉第常數(shù)F=NA·e

法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1荷電粒子基本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：荷一價電陰極 陽極荷三價電陰極

陽極荷二價電陰極

陽極荷電粒子基本單元的選取例題：

通電于 溶液，電流強度，

析出 。已知。求：⑴通入電量

；⑵通電時間；⑶陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。荷電粒子基本單元的選取解法一取基本粒子荷單位電荷：即荷電粒子基本單元的選取解法二⑵t同上取基本粒子荷3個基本電荷：即Au，法拉第定律的意義⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。電流效率表示式（1）電流效率=×100%理論計算耗電量實際消耗電量表示式（2）電流效率=×100%電極上產(chǎn)物的實際量理論計算應(yīng)得量0.2電化學(xué)的發(fā)展簡史1、1791年，Galvani(伽伐尼)從事青蛙生理功能的研究時，偶然構(gòu)成了電化學(xué)回路，發(fā)現(xiàn)電堆起電現(xiàn)象。

2、1799年，Volta(伏打)將鋅片與銅片疊起來，中間用浸有硫酸的毛呢隔開，構(gòu)成電堆——“伏打電堆”，世界上第一個將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的化學(xué)電源。3、1800年，英國的尼科爾森和卡里斯?fàn)柌捎梅仉姵仉娊馑?、1807年，Davy電解了熔融的NaOH和KOH，制得金屬K和Na。5、大量的生產(chǎn)實踐和科學(xué)實驗知識的積累推動了電化學(xué)理論工作的發(fā)展。1833年，F(xiàn)arady提出“法拉第定律”。6、1889年，Nerst建立了電極電勢公式，提出了電極電勢與電極反應(yīng)各組分濃度間關(guān)系的Nerst公式。7、十九世紀(jì)70年代，Helmholtz首次提出了雙電層的概念。8、1905年，Tafel測定了在各種金屬上析氫的電化學(xué)反應(yīng)速率，確定了氫過電勢和電流密度的關(guān)系，從而提出了Tafel方程——是電化學(xué)動力學(xué)的第一定律。9、20世紀(jì)40年代，前蘇聯(lián)科學(xué)家弗盧姆金從化學(xué)動力學(xué)角度做了大量工作，后來英美科學(xué)家在這方面又做了若干奠基性工作，推動了電化學(xué)理論的發(fā)展，開始形成以研究電極反應(yīng)速率及其影響因素為主要對象的電極過程動力學(xué)，并使之稱為現(xiàn)在電化學(xué)的主體。10、20世紀(jì)后半期，電化學(xué)科學(xué)又有了迅速發(fā)展，出現(xiàn)了量子電化學(xué)、生物電化學(xué)等分支學(xué)科。11、我國在電化學(xué)方面做出重要貢獻的科學(xué)家：中科院院士査全性、田昭武、田中群，中國工程院院士衣寶廉等。0.3電化學(xué)反應(yīng)的主要特點:1.特殊的氧化還原反應(yīng)（redosreaction）；2.特殊的異相催化反應(yīng)：電極電位不同，催化能力不同電極電位改變，可以大幅影響催化能力電極電位連續(xù)可調(diào)，催化活性連續(xù)變化3.氧化還原等當(dāng)量進行，得失電子數(shù)相同；4.電極反應(yīng)一般在常溫常壓下進行，反應(yīng)所用氧化劑或還原劑為電子，環(huán)境污染少。0.4電化學(xué)的應(yīng)用電化學(xué)是一門具有廣泛應(yīng)用領(lǐng)域的重要交叉學(xué)科，在解決能源、材料、生命以及環(huán)境等重大問題上發(fā)揮著重要的作用?；瘜W(xué)電源（電池、燃料電池）

金屬腐蝕與防護（犧牲陽極Mg保護鐵管）電化學(xué)表面處理（電鍍、拋光）電解冶金（提取Al、Mg，精煉Cu）無機與有機電合成（氯堿工業(yè)）環(huán)境保護電化學(xué)（廢水處理）生物電化學(xué)（治療和診斷）電化學(xué)分析（傳感器，痕量分析）手機、計算器、手提電腦、照相機、攝像機等的電池，汽車的蓄電池，燃料電池－化學(xué)電源，利用電化學(xué)原理制備的電化學(xué)品電身邊的電化學(xué)手表外殼、手機外殼、自行車鋼圈、芯片電路－電鍍

鋁、鋅、銅（電線、家用鍋，各種電器原件、飛機殼體等）－電解制備

鐵生銹－電化學(xué)過程。防腐－電化學(xué)方法

NaOH，漂白劑次氯酸鈉，雙氧水，高錳酸鉀，重鉻酸鉀、二氧化錳，原子反應(yīng)堆氫彈等用的重水－電化學(xué)合成煤氣（CO）報警器，交警檢測司機喝酒量的檢測器，糖尿病人監(jiān)測血液中葡萄糖含量的檢測儀－電化學(xué)傳感器鋼鐵廠、紡織廠、化工廠、制藥廠以及礦山等排放廢水中氰、砷的處理；生活污水，造紙廠、印染廠、食品及釀酒廠廢水中有機耗氧物的處理，醫(yī)院污水中病菌、病毒和寄生蟲卵等致病微生物的處理－環(huán)境電化學(xué)

問題：神州六號，嫦娥登月飛船、艦船潛艇中用到哪些電化學(xué)知識？

腦電圖、心電圖等診斷技術(shù)；治療尿毒癥的人工腎臟，電化學(xué)治癌，電化學(xué)控制藥物釋放－電化學(xué)在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用Nature448,600-603(2August2007)Behaviouralimprovementswiththalamicstimulationafterseveretraumaticbraininjury38歲的男子在一次襲擊中腦部受傷，6年來，他的肢體一直沒有做出過任何有意義的動作,美國韋爾－康奈爾醫(yī)學(xué)院的尼古拉斯·希夫博士領(lǐng)導(dǎo)的研究小組在該男子的腦中植入了數(shù)個電極，通過開、關(guān)電極來進行一種深度腦刺激治療，經(jīng)過6個月治療，他已經(jīng)可以用短促但能聽得見的聲音講話。電化學(xué)在生物和醫(yī)學(xué)中應(yīng)用的突破裝備德國212型潛艇的燃料電池（西門子公司）

特點：

研究的具體體系大為擴展處理方法和理論模型開始深入到分子水平實驗技術(shù)迅速提高創(chuàng)新0.5電化學(xué)的發(fā)展趨勢0.5電化學(xué)的發(fā)展趨勢與納米技術(shù)、信息、能源、環(huán)境、材料、生物、生命科學(xué)等相結(jié)合。納米電化學(xué)量子電化學(xué)分析電化學(xué)有機電化學(xué)催化電化學(xué)熔鹽電化學(xué)生物電化學(xué)...第1章電化學(xué)理論基礎(chǔ)1.1電化學(xué)體系的基本單元1.2電化學(xué)過程熱力學(xué)1.3非法拉第過程及電極/溶液界面的性能1.4法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素1.5物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論1.6電化學(xué)研究方法介紹1.1

電化學(xué)體系的基本單元電極(電子導(dǎo)體)隔膜

電解質(zhì)溶液（離子導(dǎo)體）電解池的設(shè)計與安裝工作（研究）電極(workingelectrode,WE)液體電極—Hg電極固體電極—惰性電極（Pt、Au、C）和氧化還原電極（Cu、Pb、Mg等）電極材料的選擇：背景電流小、電勢窗口寬、導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好、表面活性及表面吸附性能等。常用的液體Hg電極有：（1）滴汞電極（droppingmercuryelectrode，DME）（2）靜態(tài)滴汞電極（staticmercurydropelectrode，

SMDE）（3）懸汞電極（hangingmercurydropelectrode，HMDE)1.1.1電極(electrode)金屬電極

—Pt、Au、Ag等。導(dǎo)電性好、背景電流可以忽略、表面改性方便、制備簡單；但表面不均一，真實面積不宜控制、易吸附污染物被污染（雜質(zhì)影響敏感）、表面可能腐蝕或鈍化。固體電極

—金屬電極和炭電極浸入有機溶劑（如甲醇、丙酮等），除去有機吸附物。機械拋光—用金剛砂或氧化鋁拋光膏，按粒度由粗到細打磨（常用粒度1m,0.3m,0.05m），清除表面的有機、無機吸附物，得到清潔、新鮮的金屬表面，保證高的表面光潔度（均一）。電化學(xué)拋光—反復(fù)將電極陽極化（產(chǎn)生氧氣）和陰極化（產(chǎn)生氫氣），氧化吸附的有機物，還原表面金屬氧化物（除去氧化層，得到潔凈金屬表面）。電極表面預(yù)處理方法：炭電極：便宜、正電勢方向的電勢窗口大（氧化緩慢）、可進行化學(xué)修飾來改變表面活性等。熱解石墨（pyrolyticgraphite,

PG)

高定向熱解石墨（highlyorderedPG,HOPG)

玻碳（glassycarbon,GC)

碳纖維（carbonfiber,CF)

碳納米管（carbonnanotube,

CNT)石墨玻碳對（輔助）電極(counterelectrode,CE)作用—傳導(dǎo)電流要求—（1）良好的電子導(dǎo)體（2）研究電勢范圍內(nèi)是惰性（3）面積大于工作電極

（4）形狀與工作電極吻合

（5）放置在與工作電極對稱的位置

常用—鍍Pt黑的Pt或Ni等，玻炭、石墨等參比電極(referenceelectrode,RE)

已知電勢、接近于理想不極化的電極，基本無電流通過,用于測定研究電極的電勢。對參比電極的要求：參比電極應(yīng)具有良好的可逆性，電極電勢符合Nernst方程參比電極應(yīng)不易極化；參比電極應(yīng)具有好的恢復(fù)性，參比電極應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性參比電極應(yīng)具有良好的重現(xiàn)性；常用參比電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極：國際首選參比電極，但在實際測試中使用不方便（需要氣體）。甘汞電極：HgHg2Cl2(s)KCl(aq)Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-

飽和KCl,Eo=0.242V<70oC氯化銀電極：AgAgCl(s)KCl（aq)

AgCl+e-Ag+Cl-

飽和KCl,Eo=0.197V利用不同的參比電極測出來的電勢，可以互相轉(zhuǎn)換堿性溶液中使用1.1.2隔膜作用：分隔陽極區(qū)和陰極區(qū)，保證陰極、陽極上發(fā)生氧化-還原反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物不互相接觸和干擾。種類：玻璃濾板隔膜、鹽橋、離子交換膜（陽離子交換膜、陰離子交換膜）、多孔隔膜。缺點：電阻顯著增大，能耗增加。1.1.3電解質(zhì)溶液水溶液體系有機溶劑體系熔融鹽體系固體電解質(zhì)電子傳遞的媒介電解質(zhì)溶液電解質(zhì)：溶于溶劑或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的物質(zhì)。溶劑溶質(zhì)絡(luò)合劑緩沖劑惰