表面活性劑溶液

引言表面活性劑混合體系的重要性●表面活性劑與其他物質(zhì)混合時，其物理化學(xué)性質(zhì)更優(yōu)高純度的C12SO4Na在降低表面張力、起泡、乳化等性能上都不如含有少量C12OH的產(chǎn)品?！駥嶋H應(yīng)用的表面活性劑從來不是純化合物：▲洗滌劑配方：烷基苯磺酸鈉+椰子油酸酰醇胺/十二烷基二甲基氧化胺。日用洗滌劑配方中，表面活性劑僅占約20％，其余為各種無機物、少量有機添加劑。▲工業(yè)產(chǎn)品：由于經(jīng)濟的原因不可能太純▲表面活性劑：常常是一系列同系物的混合物和為達到某種目的而復(fù)配的?！耠x子型表面活性劑與非離子表面活性劑混合體系●表面活性劑與長鏈極性有機物混合體系●表面活性劑與強水溶性有機物添加劑混合體系●表面活性劑與水溶性大分子混合體系

●正負離子型表面活性劑混合體系●碳氟、碳氫鏈表面活性劑混合體系重要的表面活性劑混合體系5.1正負離子表面活性劑混合體系長期以來，人們認為正負離子型表面活性劑不能混合使用，因為會發(fā)生沉淀；后來，人們發(fā)現(xiàn)具有有機反離子的離子型表面活性劑比無機反離子時的CMC低；而且有機反離子鏈長越長CMC越低－－正負混合體系可能有優(yōu)異的性質(zhì)。季銨離子Cmc/(mmol/L)C2H5N+(CH3)34.20C4H9N+(CH3)32.38C6H13N+(CH3)31.25C8H17N+(CH3)30.40C10H21N+(CH3)30.21表1十二烷基硫酸季銨鹽的CMC（水溶液，25°C)5.1.1正負混合體系的增效效應(yīng)A)1:1混合體系季銨離子Cmc/(mmol/L)σ/(mN/m,表面)γ/(mN/m,界面)C8NMe3Br262.5(1/35)4114C8SO4Na150(1/20)38111:17.523（近碳氫）0.2一、增效效應(yīng)(SynergisticEffect,協(xié)同效應(yīng))

兩種表面活性成分混合后，溶液的表（界）面張力與CMC大幅度降低

在正離子表面活性劑中很少量負離子表面活性劑，即可使溶液的表面張力大為下降。（反之亦然）●不同濃度時均可；●不同活性時均可；●不同類別時均可。B)任意比例混合體系▲等mol比時表面活性最高（一般）；▲考慮到價格，可用不同比例復(fù)配。C)正負混合體系的強增效性的其他表現(xiàn)①強潤濕性：表面張力低，與石蠟等表面的界面能降低→接觸角小→潤濕，近于鋪展②高表（界）面膜強度：穩(wěn)泡能力表2氣泡在溶液表面及正庚烷液滴在溶液正庚烷界面上的壽命溶液C8NMe3BrC8SO4Na1:1C8NMe3Br/C8SO4Na氣泡壽命/s181926100液滴壽命/s1211771二、正負混合體系的表面吸附－Gibbs公式另外，若加入過量NaBr或離子強度恒定，則得：

但實際情況是加否NaBr，體系的吸附量基本不變，也就是說，體系的吸附量用1RT形式。這說明1:1正負混合體系，表（界）面電荷自行中和，擴散雙電層不復(fù)存在。(1)1:1R+Br-/R-Na+混合溶液:

若按一般離子型表面活性劑的處理方法，假設(shè)ΓR+=ΓBr-及ΓR-=ΓNa+，則得相應(yīng)得Gibbs公式：(2)其他比例的混合溶液:

表、界面層中正、負表面活性離子的比例并不與溶液內(nèi)部比例相應(yīng)，而是在大多數(shù)情形中接近1:1。(3)最小平均分子面積溶液C8NMe3BrC8SO4Na1:1C8NMe3Br/C8SO4Na平均分子面積/nm20.650.500.29(0.27,加鹽）

混合體系的平均分子面積比單一體系小得多，說明表面活性離子在吸附層中已達到了非常緊密的程度，這是混合體系有很高的膜強度和很低的表面張力的原因——溶液表面變?yōu)榉菢O性、低表面能的表面，接近于碳氫化合物表面。等摩爾混合溶液的最低表面張力（約23mN/m）于正辛烷的表面張力（約22mN/m），溶液--正庚烷的界面張力極低（<1mN/m）。三、影響增效效應(yīng)的因素并非所有的CnNMe3Br－CmSO4Na體系都有突出的表面活性只有當(dāng)碳原子數(shù)較多，而且n≈m時，表面活性才有突出表現(xiàn)。碳原子數(shù)過多時，體系容易發(fā)生沉淀或分相。總碳原子數(shù)相同時，n與m接近的混合體系表面張力最低，CMC最大。A.正負表面活性劑鏈長B.混合體系的鹽效應(yīng)不明顯但n與m相同時，無機鹽的加入使體系的CMC略有增加——表面活性離子的活度系數(shù)降低，需較大的濃度方可形成膠束。而n與m相差較大時無機鹽的加入使體系的CMC降低——表面活性的差異使二組分在膠束和表面層中的比例偏離1:1,表面電勢較高。鹽的加入屏蔽了電荷間的相互作用，使體系的CMC降低。5.1.2正負表面活性劑體系的相行為一、1:1混合體系cmc附近的沉淀與分相極性頭較小的表面活性劑：棒狀膠束－不斷長大－分相或沉淀正負混合表面活性劑體系：靜電吸引－面積減小－大聚集體離子型單一組分：靜電排斥－面積增大－小球形膠束－不分相若增大極性頭體積：正負混合也不會分相二、混合比例偏離1:1時的相行為

——保留適當(dāng)?shù)撵o電斥力，則可以形成不同的聚集體，可以是幾種共存。②

雙水相的特點●

“貧”、“富”表面活性劑相是相對的；雙水相的上相和下相都是極稀的表面活性劑溶液。（<0.1mol/L）●“富”表面活性劑相通常粘度大；“貧”表面活性劑相粘度小，似水。●兩相的位置沒有固定規(guī)律，密度相差不大（百分位）?！瘛案弧北砻婊钚詣┫嘁话銥榇缶奂w的絮凝相，如長棒狀膠束，多層囊泡、層狀相等；“貧”表面活性劑相一般含有分散的小球形或短棒狀膠束，小囊泡等。三、雙水相（AqueousSurfactantTwoPhase,ASTP)

①雙水相的形成正負表面活性劑混合溶液中大聚集體之間相作用，形成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，和水液一起分離出來，成為一富集了表面活性劑的流動的“似凝膠”相，與貧表面活性劑的水相共存的現(xiàn)象。層狀－囊泡體系囊泡－囊泡體系●

“富”表面活性劑相能加溶烴類，油溶性有機物；●“富”表面活性劑相通常具有非牛頓型流體的流變學(xué)性質(zhì)，如切稠、切稀等。若為蠕蟲狀膠束，烴類加溶于膠束內(nèi)核，膠束逐漸變?yōu)榍蛐?；同時也引起體系粘度變化——三次采油。

小結(jié)正負混合體系的增效效應(yīng)：CMC↓;σ,γ↓Gibbs吸附公式：表面膜強度大，分子排列緊密；強潤濕性；高穩(wěn)泡能力影響增效效應(yīng)的因素鏈長越長，越接近越好鹽效應(yīng)不明顯正負混合體系的相行為－雙水相聚集行為，加溶特點，富表面活性劑相的流變特點5.2碳氟、碳氫鏈表面活性劑混合體系同離子性（正－正，負－負，非－非）混合物正負混合體系離子－非離子混合體系

碳氟表面活性劑具有很多優(yōu)越性能，如超低表面張力，高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，與碳氫化合物互疏等。這些特性使得碳氟表面活性劑在輕水滅火劑、電鍍工藝、皮革制品中有重要應(yīng)用。

但因價格昂貴，經(jīng)常與碳氫表面活性劑復(fù)配使用，找到最優(yōu)的性價比。5.2.1同離子性混合物

但當(dāng)兩CMC接近時，體系表現(xiàn)一個CMC；當(dāng)碳氟的CMC低于碳氫的CMC時，體系也表現(xiàn)一個CMC。這是因為當(dāng)體系達到碳氟的CMC之后，表面張力不能再下降。⑴

表面張力雙折點碳氫、碳氟互疏，各自形成膠束.

碳氫的CMC低于碳氟時，先達到碳氫的CMC，然后表面張力下降變緩；當(dāng)達到碳氟的CMC時，表面張力降到最低。即：每個CMC都相當(dāng)于各自單一體系的CMC。213⑵

混合體系CMC升高現(xiàn)象

由于碳氫碳氟的互疏，混合體系的CMC經(jīng)常高于單一體系，尤其是兩體系的CMC接近時。⑸

碳氟/碳氫混合體系顯著降低油水界面張力

——而單一碳氟不行，因為碳氫碳氟互疏⑷碳氟優(yōu)先在表面吸附

——在表面吸附層中的含量高于碳氫⑶γ介于碳氟、碳氫之間TX-100:C8H17C6H4(C2H4O)10H6203:C10F19O(C2H4O)9H

γ

，CMC均降低相互作用強烈，不各自形成膠束，而是形成混合膠束。很多非離子表面活性劑表現(xiàn)出微弱的正電性，與負離子表面活性劑混合時類似正負混合。碳氫極性添加物降低碳氟體系表面張力和CMC的效率低于其在碳氫混合體系的效率。5.2.2正負及離子－非離子混合體系C8H17SOCH3(1)、C7F15COONa(2)和1：1（1）－（2）混合溶液(3)的表面張力。1235.3表面活性劑混合溶液的理論

表面活性劑混合體系中，各組分之間的相互作用與單一體系內(nèi)分子之間的相互作用相似。如：同系物－疏水鏈長不同，頭基相同；或疏水鏈長度相同，但極性頭基的EO鏈長度不同。理想混合體系

體系里各組分之間的相互作用與單一體系內(nèi)分子之間的相互作用不同。如：正負混合體系的靜電相互作用；碳氫、碳氟的互疏作用。非理想混合體系理想混合與非理想混合

對于非離子表面活性劑體系，當(dāng)CMC已知的同系物按一定的比例混合時，體系的組成（xi)和總CMCt均已知。

對于體相，

在膠束中，

達平衡時，

所以，

而組分單獨存在時，

所以，

即：

（1）

混合體系的膠束組成5.3.1理想混合體系考慮離子型表面活性劑體系，有少量外加鹽存在：對于非離子和有過量無機鹽的離子表面活性劑體系，或離子強度恒定時：——組分在膠束中的摩爾分數(shù)——組分在體相中的摩爾分數(shù)——混合體系的總CMC——單體系的CMC，不是組分在混合體系的總CMC的貢獻

如果單體系的CMC低于混合體系的CMC，則其在膠束中的含量大于其在體相的含量。即：CMC小的組分在膠束中富集。反之亦然。（3）（4）

（2）

混合體系的吸附層組成——組分在吸附層中的摩爾分數(shù)——組分在體相中的摩爾分數(shù)——一定表面張力下混合體系的總濃度——同一表面張力下單體系的濃度——吸附層的反離子結(jié)合度度對于非離子和有過量無機鹽，或離子強度恒定的離子表面活性劑體系：

同一表面張力下，濃度低的組分在吸附層中富集。

因為體系的吸附層組成與表面張力有關(guān)，所以在計算吸附層組成時一定要標明所采用的表面張力。（5）（6）

理想混合體系的表面張力－濃度曲線介于兩純化合物的單一體系之間，而且是更接近與CMC和γ小的那個組分，并不按照兩組分的摩爾比均勻分布。（3）

混合體系的CMC也適用于過量無機鹽存在或離子強度恒定的的離子型二元混合體系21C12H25PO(CH3)2C10H21PO(CH3)23~5:X12=0.05,0.2,0.5，

(4).理想混合體系的理論計算與實驗結(jié)果比較

理論計算值與實驗結(jié)果非常吻合！因此可以根據(jù)單一體系的性質(zhì)來預(yù)測、計算體系在不同混合比例時的表面參數(shù)，如CMC，膠束和吸附層組成等。

有些同類型的表面活性劑，僅親水基梢有不同，雖非同系物，但也可應(yīng)用上述理論無大的偏差。C7H15COOK-RCOOK混合體系的CMC1-4:R=9,10,11,135.3.2非理想混合體系

與理想混合體系有偏差的體系，包括不同類型的表面活性劑混合體系，表面活性劑與極性有機物的混合體系等。

因為相互作用的強度的不確定性，不能通過單一體系的CMC等參數(shù)直接預(yù)測混合體系的結(jié)果。對于二元混合表面活性劑體系，