高聚物-第八章、線型縮聚物

第八章

線型縮聚物生產(chǎn)工藝學(xué)習(xí)目的與要求掌握線型縮聚生產(chǎn)工藝特點(diǎn)、滌綸樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝原理及工藝控制。了解尼龍-6樹(shù)脂和尼龍-66樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝，了解其主要生產(chǎn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)，及產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、主要性能及其用途。8.1縮聚生產(chǎn)工藝8.1.1縮聚及線型縮聚概述縮聚反應(yīng)——含有可反應(yīng)官能團(tuán)的單體之間的縮合反應(yīng)，析出低分子化合物生成聚合物的反應(yīng)，逐步聚合絕大部分為縮聚反應(yīng)，也有加成聚合（如聚氨酯）。線型縮聚物——2官能度單體合成的縮聚物，主要用作熱塑性塑料、合成纖維等。體型縮聚物——大于2官能度的單體合成的縮聚物，主要用作熱固性塑料、熱固性涂料和熱固性粘合性一、縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)

●縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)縮聚反應(yīng)的逐步性、可逆性和復(fù)雜性。

●縮聚反應(yīng)與加聚反應(yīng)的比較比較項(xiàng)目加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)分子鏈形成特點(diǎn)聚合度與反應(yīng)級(jí)數(shù)關(guān)系反應(yīng)過(guò)程中活性大分子數(shù)目活性大分子反應(yīng)中心結(jié)構(gòu)聚合產(chǎn)物與單體組成引發(fā)劑或催化劑聚合機(jī)理和聚合速率單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系按鏈節(jié)進(jìn)行算術(shù)級(jí)數(shù)不變不同于單體與單體組成相同必需分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)，增長(zhǎng)活化能小，反應(yīng)速率極快，以秒計(jì)。隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。開(kāi)始迅速增加，但很快平穩(wěn)。按鏈段進(jìn)行幾何級(jí)數(shù)減少類似于單體多數(shù)不同于單體組成不一定必需無(wú)明顯鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)，增長(zhǎng)活化能較高，聚合速率較慢，以小時(shí)計(jì)。開(kāi)始迅速增加，但很快平穩(wěn)。隨時(shí)間增加而增加。二、線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理

●線型大分子的生長(zhǎng)過(guò)程

〆以a-A-b型單體為例a-A-ba-A-ba［A］b2＋＋aba［A］b2a-A-b＋a［A］b3＋aba［A］b3a-A-b＋a［A］b4＋aba［A］b2a［A］b2＋a［A］b4＋aba［A］b4a-A-b＋a［A］b5＋aba［A］b2a［A］b3＋a［A］b5＋aba［A］b3a［A］b2＋a［A］b5＋aba［A］b5a-A-b＋a［A］b6＋aba［A］b2a［A］b4＋a［A］b6＋aba［A］b3a［A］b3＋a［A］b6＋aba［A］b4a［A］b2＋a［A］b6＋aba［A］bma［A］bn＋a［A］bn+m＋ab二聚體三聚體四聚體五聚體六聚體先是單體之間反應(yīng)，形成二聚體；然后是二聚體與單體反應(yīng)，形成三聚體；三聚體再與單體反應(yīng)或兩個(gè)二聚體反應(yīng)，形成四聚體；···。聚合度越大聚體其形成反應(yīng)的形式越多。三、縮聚反應(yīng)的分類

●按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類

〆線型縮聚條件：參加反應(yīng)單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。通式：naAa＋nnbBba[AB]b(2n-1)ab＋naAbna[A]b(n-1)ab＋

〆體型縮聚條件：參加反應(yīng)的單體中至少有一種帶有兩個(gè)以上官能團(tuán)；大分子向三個(gè)以上方向增長(zhǎng)；產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)。通式：na-A-a＋nb-B-bb～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～～A－B－A～～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～AAAA～A～AA～

四、縮聚反應(yīng)的單體官能團(tuán)及產(chǎn)物反應(yīng)類型特征基團(tuán)典型產(chǎn)品聚酯化反應(yīng)－C－O－滌綸，聚碳酸酯，不飽和聚酯，醇酸樹(shù)脂聚酰胺化反應(yīng)－C－NH－尼龍-6，尼龍-66，尼龍-1010，尼龍-610聚醚化反應(yīng)－O－－S－聚苯醚，環(huán)氧樹(shù)脂，聚苯硫醚，聚硫橡膠聚氨酯化反應(yīng)－O－C－NH－聚氨酯類酚醛縮聚反應(yīng)酚醛樹(shù)脂脲醛縮聚反應(yīng)－NH－C－NH－CH2－脲醛樹(shù)脂聚硅醚化反應(yīng)－Si－O－有機(jī)硅樹(shù)脂OOOOOH－－CH2－8.1.2線型縮聚物的工業(yè)應(yīng)用1.主要類別聚酯類：PET、PBT、聚雙酚A型聚碳酸酯（PC）聚酰胺類：尼龍-6、尼龍-66、尼龍-610、尼龍-1010聚砜類：聚芳砜2.三種線型縮聚反應(yīng)均縮聚反應(yīng)由同一種單體分子中有兩種可相互發(fā)生縮聚反應(yīng)的官能團(tuán)之間的反應(yīng)混縮聚反應(yīng)由含有兩種不同官能團(tuán)的單體之間發(fā)生的縮聚反應(yīng)共縮聚反應(yīng)兩種不同的單體進(jìn)行均縮聚或三種以上單體的混聚縮反應(yīng)+﹏﹏﹏﹏8.1.3線型縮聚生產(chǎn)工藝特點(diǎn)及控制方法1.生產(chǎn)工藝特點(diǎn)1）反應(yīng)體系平均官能度為2

線型縮聚物主要由官能度為2的單體縮聚而成，要求平均聚合度DP>100（如PET）2）縮聚反應(yīng)為可逆反應(yīng)分子量逐步增大，反應(yīng)程度逐步提高，反應(yīng)程度一般大于0.9993）縮聚反應(yīng)有低分子化合物析出不斷除去低分子副產(chǎn)物，使反應(yīng)向生成聚合物方向進(jìn)行4）縮聚物端基的活性基團(tuán)會(huì)影響成型熔體粘度生產(chǎn)中加入粘度穩(wěn)定劑5）原料配比將明顯影響產(chǎn)品分子量?jī)煞N參與縮聚反應(yīng)各為2官能團(tuán)的單體形成的反應(yīng)體系，當(dāng)兩者的摩爾比相等時(shí)理論上可以得到分子量無(wú)限大的產(chǎn)品。2.聚合物分子量的影響因素及控制方法1）縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)對(duì)聚合物分子量的影響當(dāng)p→1時(shí)式中nw——低分子殘留濃度一般聚酯反應(yīng)的K=4，聚酰胺的K=400，生產(chǎn)中要獲得高分子量，就必須降低nw，如K=4，當(dāng)要求Xn為100時(shí)，nw應(yīng)＜1×10-42）單體配比對(duì)聚合物分子量的影響r——當(dāng)量系數(shù)，是A單體官能團(tuán)數(shù)NA

與B單體官能團(tuán)數(shù)NB之比（r=NA/NB）a.NA>NB時(shí)當(dāng)p≈1時(shí)，Xn=(1+r)/(1-r)b.NA=NB，加入nc時(shí)3）線型縮聚物分子量的控制方法三種方法：a.控制反應(yīng)程度提高反應(yīng)程度，提高分子量b.除去低分化合物殘留低分子化合物含量越低，聚合物分子量越高c.改變兩種單體配比r一般是在兩種單體等量的基礎(chǔ)上，加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)分子量3.線型縮聚物生產(chǎn)的聚合實(shí)施方法

1）聚合實(shí)施方法比較特點(diǎn)熔融聚合溶液聚合界面聚合固相聚合優(yōu)點(diǎn)工藝簡(jiǎn)單生產(chǎn)成本低，可連續(xù)法生產(chǎn)和直接紡絲聚合釜效率高反應(yīng)溫度低，粘度低，易脫除小分子物，可生產(chǎn)聚合物溶液反應(yīng)不可逆，對(duì)單體配比要求不嚴(yán)反應(yīng)溫度低于熔融縮聚溫度，反應(yīng)條件緩和缺點(diǎn)反應(yīng)溫度高，可能有副反應(yīng)，粘度高，小分子不易除去溶劑會(huì)影響聚合反應(yīng)及產(chǎn)品質(zhì)量，增加單體回收裝置，增加成本必須使用高活性單體，如酰氯，需用大量溶劑反應(yīng)速度慢，顆粒要示達(dá)到一定的細(xì)度適用范圍廣泛用于大品種縮聚物生產(chǎn)，如聚酯、聚酰胺等適用于單體和聚合物易分解的芳香族聚合物適用于氣液相，液-液相縮聚，如酰氯生產(chǎn)芳酰胺適用于提高已生產(chǎn)的縮聚物如聚酯、聚酰胺的分子量2）縮聚生產(chǎn)流程縮聚物圖5-1縮聚方法方塊流程圖單體A水溶液水有機(jī)溶劑單體B溶液界面縮聚溶劑回收溶劑單體A單體B熔融縮聚出料、造粒干燥溶劑回收溶液縮聚粉碎混合固相縮聚后處理8.1.4熔融縮聚概述1、特點(diǎn)熔融縮聚——是在單體和聚合物的熔點(diǎn)以上溫度（200~3000C)下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，是工業(yè)上生產(chǎn)線型縮聚物的主要生產(chǎn)方法熔融縮聚的主要產(chǎn)品：聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和其他工程塑料主要工藝特點(diǎn)：反應(yīng)溫度高、高粘度、高真空度和多釜串聯(lián)操作方式：間歇操作和連續(xù)操作主要生產(chǎn)工序：原料配制、縮聚過(guò)程和后處理2、原料單體單體為2官能度多數(shù)縮聚是在兩種不同官能團(tuán)的單體之間進(jìn)行，兩種單體摩爾數(shù)要相等，易揮發(fā)組分應(yīng)適當(dāng)過(guò)量少數(shù)單體，同一分子中含有兩個(gè)不同官能團(tuán)，需加入單官能團(tuán)單體調(diào)節(jié)分子量催化劑聚酯的K值?。↘=4），通常加三氧化二銻（Sb2O3）作催化劑，提高反應(yīng)速率和減少副反應(yīng)分子量調(diào)節(jié)劑和粘度穩(wěn)定劑作用是調(diào)節(jié)分子量和封閉某種末端基團(tuán)，避免熔融加工時(shí)進(jìn)一步反應(yīng)粘度增加，如生產(chǎn)尼龍-66過(guò)程中加入一元酸,如醋酸其他助劑：熱和光穩(wěn)定劑、消光劑3、縮聚工藝1）縮聚的兩種操作方式間歇法

聚全過(guò)程在同一縮聚釜內(nèi)完成，反應(yīng)溫度逐步升高，釜內(nèi)壓力逐步降低。連續(xù)法

一般為連續(xù)多釜（2~3個(gè)）串聯(lián)，主要優(yōu)缺點(diǎn)：有利于控制穩(wěn)定的工藝條件，產(chǎn)品質(zhì)量好；與單釜間歇聚合相比，相對(duì)降低對(duì)設(shè)備的耐壓要求，節(jié)約投資；生產(chǎn)效率高，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化大規(guī)模生產(chǎn)。2）縮聚的反應(yīng)條件小結(jié)1.影響縮聚物分子量的因素縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)單體配比2.生產(chǎn)上控制分子量的方法控制反應(yīng)程度除去低分化合物改變兩種單體配比r3.簡(jiǎn)述線型縮聚生產(chǎn)工藝的五個(gè)特點(diǎn)1）反應(yīng)體系平均官能度為22）縮聚反應(yīng)為可逆反應(yīng)3）縮聚反應(yīng)有低分子化合物析出4）縮聚物端基的活性基團(tuán)會(huì)影響成型熔體粘度5）原料配比將明顯影響產(chǎn)品分子量習(xí)題請(qǐng)簡(jiǎn)述線型縮聚生產(chǎn)工藝的五個(gè)特點(diǎn)8.2滌綸樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝8.2.1概述滌綸樹(shù)脂（PET）——是由對(duì)苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）經(jīng)過(guò)縮聚產(chǎn)生的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，一般分為纖維級(jí)、瓶級(jí)和薄膜級(jí)。PBT——聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，是工程塑料中國(guó)產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)數(shù)據(jù)顯示：中國(guó)聚酯產(chǎn)量2012年為1140萬(wàn)噸，2013年為1219.25萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)6.95%

，據(jù)中商產(chǎn)業(yè)研究院數(shù)據(jù)庫(kù)最新數(shù)據(jù)顯示，2014年中國(guó)聚酯產(chǎn)量達(dá)1210.85萬(wàn)噸，與2013年同期相比下降了0.7%。我國(guó)滌綸纖維產(chǎn)量2012年3022.4萬(wàn)噸，2013年3327.7萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)6.43%。2014年生產(chǎn)滌綸纖維3580.97萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)6.93%。

2013年全國(guó)合成纖維累計(jì)總產(chǎn)量3738.8萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)7.08%。我國(guó)滌綸總產(chǎn)量占世界產(chǎn)量的70%左右。目前纖用聚酯比例為92%

，瓶級(jí)比例6.8%。纖維級(jí)聚酯切片用于制造滌綸，滌綸占據(jù)著化纖行業(yè)近80%的市場(chǎng)份額。瓶級(jí)聚酯的80％用于飲料和食品包裝，瓶用聚酯增長(zhǎng)最快，到2007年在消費(fèi)總量中的比例將從6.8％上升到11.3％。薄膜級(jí)聚酯切片主要用于膠片片基、磁帶片基、電容器膜、光盤(pán)、IC卡等領(lǐng)域2004-2013年我國(guó)聚酯行業(yè)產(chǎn)量增長(zhǎng)走勢(shì)圖數(shù)據(jù)來(lái)源：國(guó)家統(tǒng)計(jì)局

據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2013年我國(guó)聚酯產(chǎn)量為1219.25萬(wàn)噸，主要集中在浙江（480.2萬(wàn)噸）、江蘇（409.5萬(wàn)噸）、上海（115萬(wàn)噸）、廣東（70萬(wàn)噸）以及福建（51萬(wàn)噸）等地區(qū)。2013年我國(guó)聚酯行業(yè)產(chǎn)量區(qū)域分布圖8.2.2PET生產(chǎn)工藝1.PET單體生產(chǎn)方法因?yàn)镻ET原料對(duì)苯二甲酸的純度不同，如C-TPA（粗）、M-TPA（中）和P-TPA（精），而分為兩種生產(chǎn)方法：直接縮聚法間接縮聚法對(duì)苯二甲酸

主要從對(duì)二甲苯制得，世界上90%以上的對(duì)苯二甲酸用于生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。該品常溫下為白色晶體或粉末，加熱不熔化，300℃以上升華。若在密閉容器中加熱，可于425℃熔化。常溫下難溶于水。不溶于水、乙醚、冰醋酸、甲苯、氯仿等大多數(shù)有機(jī)溶劑，可溶于DMF和DMSO等強(qiáng)極性有機(jī)溶劑。精對(duì)苯二甲酸（PTA）工藝的主要專利廠商是BP、Dupont和三井油化等公司，上述三公司技術(shù)大同小異、各有特點(diǎn)，水平不相上下。PTA生產(chǎn)工藝過(guò)程可分氧化單元和加氫精制單元兩部分。原料對(duì)二甲苯以醋酸為溶劑，在催化劑作用下經(jīng)空氣氧化成粗對(duì)苯二甲酸，再依次經(jīng)結(jié)晶、過(guò)濾、干燥為粗品；粗對(duì)苯二甲酸經(jīng)加氫脫除雜質(zhì)，再經(jīng)結(jié)晶、離心分離、干燥為PTA成品1）直接縮聚法M-TPA和P-TPA與EG反應(yīng)生成，對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）+（n-1）HOCH2CH2OH2HOCH2CH2OH+HOOC-Φ-COOH酯化BHET+2H2O

H[OCH2CH2OOC-Φ-CO]nOCH2CH2OHnBHET縮聚（EG）（3~5聚體）（P-TPA）2）酯交換法C-TPA酯交換H3COOC-Φ-COOCH3+2HOCH2CH2OH縮聚nHOCH2CH2OOC-Φ-COOCH2CH2OHH[OCH2CH2OOC-Φ-CO]nOCH2CH2OH+(n-1)HOCH2CH2OH甲酯化2CH3OH+HOOC-Φ-COOHH3COOC-Φ-COOCH3

+2H2O（DMT）（C-PTA）HOCH2CH2OOC-Φ-COOCH2CH2OH

+2CH3OH

（BHET）3）直接縮聚法與酯交換法比較酯交換法優(yōu)點(diǎn)：對(duì)苯二甲酸與稍過(guò)量甲醇反映，先酯化成對(duì)苯二甲酸二甲酯。易精餾制得高純的對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）

。對(duì)PTA純度要求相對(duì)低。缺點(diǎn)：需回收甲醇。直接縮聚法優(yōu)點(diǎn)：不需甲醇回收設(shè)備，節(jié)約投資；降低原料消耗，聚酯成本可降低10%左右；聚合物熱穩(wěn)定性好；適合產(chǎn)生高聚合度的聚合物；缺點(diǎn)：對(duì)TPA的純度要求高，對(duì)生產(chǎn)技術(shù)要求高；TPA與BG（乙二醇）為非均相反應(yīng)，反應(yīng)速度慢。2.縮聚的操作方式1）間歇法縮聚主要由一個(gè)酯化反應(yīng)器和一個(gè)縮聚反應(yīng)器組成。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，易于變更產(chǎn)品品種缺點(diǎn)：生產(chǎn)能力小，產(chǎn)品質(zhì)量不均勻，消耗定額高，勞動(dòng)強(qiáng)度大，勞動(dòng)生產(chǎn)率低2）半連續(xù)法縮聚主要由一個(gè)酯化反應(yīng)器、一個(gè)（或多個(gè)）縮聚反應(yīng)器和兩者之間的一個(gè)中間貯罐組成3）連續(xù)法縮聚主要由多個(gè)酯化反應(yīng)器和多個(gè)縮聚反應(yīng)器組成，是目前最主要的操作方式優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品質(zhì)量均一，消耗定額低，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，勞動(dòng)生產(chǎn)率高缺點(diǎn)：設(shè)備復(fù)雜，一次性投資大，變更產(chǎn)品品種困難3.生產(chǎn)工藝流程和工藝條件1）原料準(zhǔn)備原料對(duì)二甲苯（PX）：無(wú)色液體，純度>99%甲醇：無(wú)色液體，純度>99.8%乙二醇：無(wú)色液體，純度>98%催化劑：Sb2O3是至今為止找到的BHET縮聚最合適的催化劑，白色粉末，用量為TPA的0.03%(wt)穩(wěn)定劑：作用是防止熱降解，常用亞磷酸三苯酯和磷酸三甲酯等，用量為TPA的1.25%(wt)消光劑：二氧化鈦（Ti02)，白色粉末，純度>98%，作用是消光和增白2）聚合單體中間體的制備對(duì)苯二甲酸（TPA）白色粉末，約3000C升華，加熱升華時(shí)易脫酸，不溶于水和醚，微溶于乙醇，直接縮聚時(shí)要求純度>99.5%對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）無(wú)色結(jié)晶體，凝固點(diǎn)140.60C，在2300C升華，沸點(diǎn)2830C，不溶于水，溶于乙醚和熱甲醇DMT的精制方法：DMT的甲醇溶液在35~400C下先結(jié)晶，再在精餾塔中蒸餾，DMT從塔頂蒸出，純度>99.9%中間體的合成路線PTA和DMT的合成方法a.高溫氧化法（阿莫可法）以二甲苯為原料，醋酸為溶劑，在2000C以上反應(yīng)，生產(chǎn)PTA，與甲醇酯化反應(yīng)合成MDT。特點(diǎn)：反應(yīng)溫度高，速度快，流程短，產(chǎn)能是相同容積的低溫氧化法反應(yīng)器的4倍，是采用最多的方法。b.低溫氧化法（東麗法）以二甲苯為原料，醋酸為溶劑，以鈷為催化劑，三聚乙醛為助催化劑，在1500C以下反應(yīng)，生產(chǎn)PTA，與甲醇酯化反應(yīng)合成MDT。特點(diǎn)：反應(yīng)溫度低，反應(yīng)收率高c.氧化酯化法（威頓法）以二甲苯為原料，通過(guò)氧化，甲醇酯化制取DMT特點(diǎn)：技術(shù)成熟可靠，PX可不必先制成PTA，而直接制成DMT3）聚合單體（BHET）的制備直接酯化法酯交換法4）PET的生產(chǎn)工藝流程PET酯交換法工藝流程PET酯交換法工藝流程圖4.臥式熔融聚合釜后期熔體粘度較大時(shí)，用臥式熔融聚合釜。釜的中心軸上安裝有多層螺旋片，另在螺旋片間有數(shù)層網(wǎng)片。網(wǎng)片旋轉(zhuǎn)時(shí)，粘附在網(wǎng)片面上的薄膜暴露于縮聚釜上半部的空間中，不斷形成新的表面，有助于EG的蒸發(fā)，脫除。接真空系統(tǒng)預(yù)縮聚物進(jìn)口縮聚物出口5.縮聚的工藝控制a.縮聚反應(yīng)溫度與時(shí)間的控制溫度高，反應(yīng)速度快，故[η]達(dá)到極大值的時(shí)間短，但高溫下熱降解嚴(yán)重，極大值較小，分子量低。反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，分子量因降解不升反降，因此反應(yīng)時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。b.縮聚反應(yīng)壓力控制真空度高有利于脫EG，分子量高，生產(chǎn)中一般要求反應(yīng)壓力小于0.1kPa。c.攪拌控制有效的攪拌，有利于更新氣液界面和EG逸出。8.2.3結(jié)構(gòu)與性能1.成纖聚合物的結(jié)構(gòu)與性能1）聚合物大分子鏈必須是線型結(jié)構(gòu)，盡可能少和短的支鏈，大分子鏈能沿著纖維軸方向有序排列，可獲得強(qiáng)度高的纖維2）聚合物應(yīng)具有適當(dāng)?shù)姆肿恿?，分子量分布要窄。分子量太低，纖維性能差或不能成纖；太高，則紡絲和后加工困難3）聚合物結(jié)構(gòu)要規(guī)整，要有部分結(jié)晶，晶態(tài)部分可使大分子的取向態(tài)較穩(wěn)定，提高纖維的玻璃化溫度，無(wú)定形區(qū)和晶體的缺陷部分，使纖維具有一定的彈性和染色性2.PET的結(jié)構(gòu)與性能1）結(jié)晶態(tài)與性能的關(guān)系結(jié)晶度增加，玻璃化溫度和熔點(diǎn)相應(yīng)提高聚向度增加，玻璃化溫度提高結(jié)晶度增加，密度增加，無(wú)定形為1.335，全結(jié)晶（計(jì)算值）為1.445結(jié)構(gòu)態(tài)無(wú)定形晶態(tài)取向態(tài)結(jié)構(gòu)Tg（0C）6781125PET性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系2）大分子鏈的規(guī)整性和剛性與熔點(diǎn)的關(guān)系大分子鏈中引入剛性基團(tuán)，使長(zhǎng)鏈剛性增加，熔點(diǎn)提高；聚合度高，熔點(diǎn)高如或表3）PET的分子量大小對(duì)纖維質(zhì)量的影響分子量大有利于提高纖維的物理和機(jī)械性能分子量大不利于紡絲和后加工分子量分布寬降低纖維的物理和機(jī)械性能PET分子量為1.8~2.3萬(wàn)8.2.4PET纖維的性能與應(yīng)用1.PET纖維的性能強(qiáng)度高耐皺性好耐磨性好透氣性、吸水性和抗靜電性差2.滌綸短纖維主要質(zhì)量指標(biāo)規(guī)格 1.5旦×38毫米強(qiáng)度 ≧5.0（克/旦）卷曲數(shù) ≧10（個(gè)/25厘米）沸水收縮率 ≦1%3.PET纖維的應(yīng)用服裝毛毯簾子線小結(jié)1.成纖聚合物的結(jié)構(gòu)與性能1）聚合物大分子鏈必須是線型結(jié)構(gòu)；2）聚合物應(yīng)具有適當(dāng)?shù)姆肿恿?，分子量分布要窄?）聚合物結(jié)構(gòu)要規(guī)整，要有部分結(jié)晶；2.PET直接縮聚法與酯交換法工藝3.縮聚的工藝控制a.縮聚反應(yīng)溫度與時(shí)間的控制;b.縮聚反應(yīng)壓力控制;c.攪拌控制。習(xí)題1.縮聚反應(yīng)溫度、時(shí)間和真空度對(duì)PET的特性粘度有何影響？2.請(qǐng)簡(jiǎn)述PET酯交換法的工藝流程。3.請(qǐng)寫(xiě)出下列物質(zhì)的中文名稱。EG、DMT、BHET、C-TPA8.3尼龍-6樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝8.3.1概述尼龍-6——在工業(yè)上通常由己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合而成，又稱聚己內(nèi)酰胺2012年上半年錦綸纖維產(chǎn)量890,114噸，同比增長(zhǎng)16.22%，2012年全年錦綸纖維產(chǎn)量18.7萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)18.67%。

當(dāng)前國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺幾乎全部用于聚合生成聚酰胺切片(尼龍-6切片)。而聚酰胺切片又絕大部分用于加工尼龍6纖維，少量用于加工尼龍-6樹(shù)脂、尼龍-6薄膜。當(dāng)前國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺的消費(fèi)構(gòu)成為：簾子布68%，民用絲27%，工程塑料4%，其它1%。8.3.2尼龍-6結(jié)構(gòu)與性能1.尼龍-6的性能特點(diǎn)彈性性能好

尼龍-6短纖的多次彎曲強(qiáng)度(雙折繞次數(shù)可達(dá)2～4萬(wàn)次)，要比粘膠纖維高100倍，比棉花和羊毛高10倍，也比其它合纖高得多耐磨性好以尼龍-6短纖的耐磨性為100%，則棉花耐磨性為10%，羊毛為5%，粘膠纖維僅2%2.尼龍-6的結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)

線型大分子，分子量為1.4~2萬(wàn)在晶體中呈完全伸展的平面鋸齒型結(jié)構(gòu)分子中?；难跖c另一分子的胺基的氫形成氫鍵，可形成很高的強(qiáng)度，可成纖。如胺基的氫被其他基團(tuán)取代，氫鍵受破壞，成纖能力下降晶態(tài)結(jié)構(gòu)為結(jié)晶聚合物，結(jié)晶度在50%以下1.開(kāi)環(huán)聚合水解聚合——己內(nèi)酰胺在水、醇、酸存在下引發(fā)的聚合反應(yīng)，工業(yè)上主要采用水解聚合。己內(nèi)酰胺水解聚合的三個(gè)主要反應(yīng)平衡常數(shù)K在221.50C和253.60C時(shí)，分別為480和365NH(CH2)5CO+H2ONH2(CH2)5COOH開(kāi)環(huán)nNH2(CH2)5COOHH[N-(CH2)5-C]nOH縮聚HO加成NH(CH2)5CO+H[N-(CH2)5-C]nOHHOH[N-(CH2)5-C]n+1OHHO8.3.3尼龍-6的合成8.3.4尼龍-6纖維的生產(chǎn)

工藝流程及設(shè)備1.工藝流程尼龍-6短纖維生產(chǎn)工藝流程尼龍-6長(zhǎng)絲生產(chǎn)工藝流程其他工藝方法（常壓、減壓二段聚合）(熔點(diǎn)68～70℃)2.主要聚合設(shè)備a.直形管由加料管和紡絲管經(jīng)一閥連接而成，紡絲管為套管，且外層帶加熱夾套；以聯(lián)苯-二苯醚（26.5：73.5wt%）作加熱載體，用電熱棒加熱；主要用于短纖維生產(chǎn).b.U形管由加料管和紡絲管構(gòu)成，紡絲管由內(nèi)、外套管組成物料在管內(nèi)混合均勻，水脫除較徹底，聚合物質(zhì)量穩(wěn)主要用于長(zhǎng)絲生產(chǎn)8.3.5影響聚合及控制因素1.原料純度2.引發(fā)劑水，聚合初期，水多反應(yīng)速率快，后期水份多，聚合物水解而分子量下降，一般為單體量的1%~3%。用醇代替水，效果相同。3.聚合溫度與時(shí)間 每升高100C，速度提高1倍，溫度高初期聚合速率快，相對(duì)粘度上升也快，反應(yīng)到達(dá)平衡的時(shí)間短，如2600C時(shí)，只要2h，2200C時(shí)則要20h。提高溫度，分子量最大值下降隨反應(yīng)溫度升高，平衡向生成低聚物方向移動(dòng)，為增加高聚物生成量，要控制較低的溫度。溫度，0C單體，%環(huán)狀低聚物，%水溶性低分子物，%2306.02.8.02376.92.29.12808.32.310.62958.92.411.331010.52.513.0表12-9不同溫度下聚己內(nèi)酰胺平衡物中單體及低聚的含量直形VK管三段溫度：上段：230~2400C，主要使己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)中段：260~2650C，主要使聚合反應(yīng)加速下段：240~2500C，主要使反應(yīng)在較低溫度下達(dá)到平衡，低分子物含量降低4.分子量調(diào)節(jié)劑種類分子量調(diào)節(jié)劑，常用脂肪族或芳香族一元酸或二元酸，工業(yè)最常用的是醋酸或己二酸。加入量近似計(jì)算式：

W=Me/Mn×100%式中W——分子量調(diào)節(jié)劑與己內(nèi)酰胺加入量的比，%；

Me——分子量調(diào)節(jié)劑分子量；

Mn——要求尼龍-6的分子量。如用己二酸時(shí)，一般為單體質(zhì)量的0.15%~0.4%。5.尼龍-6樹(shù)脂中單體及低聚物含量樹(shù)脂中含有8%~10%的單體及環(huán)狀低聚，除去方法：纖維在一定壓力下，通過(guò)纖維進(jìn)行熱水壓洗，使纖維中低分子化合物含量降至1%以下；切片將切片經(jīng)熱水洗，使低分子化合物含量降至0.5%~1.5%.8.4尼龍-66樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝8.4.1概述尼龍產(chǎn)品中，尼龍-66與尼龍6的比例為80：20尼龍-66——由己二胺和己二酸縮合反應(yīng)生成尼龍-66鹽溶液,再經(jīng)濃縮、縮聚制得的聚合物加入0.2 %~0.3%醋酸（單官能團(tuán)）調(diào)節(jié)分子量。NH2(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH[N