三組分體系的相圖及其應(yīng)用

5.6三組分體系的相圖及其應(yīng)用三組分體系相圖類型當(dāng) ，無法用相圖表示。當(dāng) ，恒壓， （或恒溫， ），用正三棱柱體表示，底面正三角形表示組成，柱高表示溫度或壓力。當(dāng) ，且恒溫又恒壓， ，可用平面圖形表示。常用等邊三角形坐標(biāo)表示法，兩個(gè)自由度均為組成變化。因?yàn)?024/2/5三組分體系的相圖及其應(yīng)用2024/2/5等邊三角形坐標(biāo)在等邊三角形上，沿反時(shí)針方向標(biāo)出三個(gè)頂點(diǎn)，三個(gè)頂點(diǎn)表示純組分A，B和C，三條邊上的點(diǎn)表示相應(yīng)兩個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。三角形內(nèi)任一點(diǎn)都代表三組分體系。通過三角形內(nèi)任一點(diǎn)O,引平行于各邊的平行線，在各邊上的截距就代表對應(yīng)頂點(diǎn)組分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分別代表B和C在O點(diǎn)代表的物系中的含量。顯然2024/2/5等邊三角形坐標(biāo)2024/2/5等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(1)在平行于底邊的任意一條線上，所有代表物系的點(diǎn)中，含頂角組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。例如，d，e，f物系點(diǎn)，含A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同。(2)在通過頂點(diǎn)的任一條線上，其余兩組分之比相等。例如，AD線上，(3)通過頂點(diǎn)的任一條線上，離頂點(diǎn)越近，代表頂點(diǎn)組分的含量越多；越遠(yuǎn)，含量越少。例如，AD線上，D＇中含A多，D中含A少。2024/2/5等邊三角形表示法的特點(diǎn)：2024/2/5等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(4)如果代表兩個(gè)三個(gè)組分體系的D點(diǎn)和E點(diǎn)，混合成新體系的物系點(diǎn)O必定落在DE連線上。哪個(gè)物系含量多，O點(diǎn)就靠近那個(gè)物系點(diǎn)。

O點(diǎn)的位置可用杠桿規(guī)則求算。用 分別代表D和E的質(zhì)量，則有：2024/2/5等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(5)由三個(gè)三組分體系D，E，F(xiàn)混合而成的新體系的物系點(diǎn)，落在這三點(diǎn)組成三角形的重心位置，即H點(diǎn)。先用杠桿規(guī)則求出D，E混合后新體系的物系點(diǎn)G，再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新體系物系點(diǎn)H，H即為DEF的重心。2024/2/5等邊三角形表示法的特點(diǎn)：2024/2/5等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(6)設(shè)S為三組分液相體系，當(dāng)S中析出A組分，剩余液相組成沿AS延長線變化，設(shè)到達(dá)b。析出A的質(zhì)量可以用杠桿規(guī)則求算：若在b中加入A組分，物系點(diǎn)向頂點(diǎn)A移動(dòng)。2024/2/5部分互溶的三液體體系（1）有一對部分互溶體系醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能無限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。在它們組成的三組分體系相圖上出現(xiàn)一個(gè)帽形區(qū)，在a和b之間，溶液分為兩層，一層是在醋酸存在下，水在氯仿中的飽和液，如一系列a點(diǎn)所示；另一層是氯仿在水中的飽和液，如一系列b點(diǎn)所示。這對溶液稱為共軛溶液。2024/2/5部分互溶的三液體體系2024/2/5部分互溶的三液體體系在物系點(diǎn)為c的體系中加醋酸，物系點(diǎn)向A移動(dòng)，到達(dá)時(shí)，對應(yīng)的兩相組成為和。由于醋酸在兩層中含量不等，所以連結(jié)線不一定與底邊平行。繼續(xù)加醋酸，使B，C兩組分互溶度增加，連結(jié)線縮短，最后縮為一點(diǎn)，O點(diǎn)稱為等溫會(huì)溶點(diǎn)（isothermalconsolutepoint），這時(shí)兩層溶液界面消失，成單相。組成帽形區(qū)的aob曲線稱為雙結(jié)線（binoalcurve）。2024/2/5

T-x1，x2圖將三液體中有一對部分互溶的體系畫成正三棱柱形立體圖，縱坐標(biāo)為溫度，每個(gè)水平截面為正三角形組成圖。溫度不斷升高，互溶程度加大，兩液相共存的帽形區(qū)逐漸縮小，最后到達(dá)K點(diǎn)，成均一單相。將所有等溫下的雙結(jié)線連成一個(gè)曲面，在這曲面之內(nèi)是兩相區(qū)。2024/2/5（2）有兩對部分互溶體系乙烯腈(A)與水(B)，乙烯腈與乙醇(C)只能部分互溶，而水與乙醇可無限混溶，在相圖上出現(xiàn)了兩個(gè)溶液分層的帽形區(qū)。帽形區(qū)之外是溶液單相區(qū)。2024/2/5（2）有兩對部分互溶體系帽形區(qū)的大小會(huì)隨溫度的上升而縮小。當(dāng)降低溫度時(shí)，帽形區(qū)擴(kuò)大，甚至發(fā)生疊合。如圖的中部區(qū)域是兩相區(qū)，是由原來的兩個(gè)帽形區(qū)疊合而成。中部區(qū)以上或以下，是溶液單相區(qū)，兩個(gè)區(qū)中A含量不等。2024/2/5（3）有三對部分互溶體系乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相圖上有三個(gè)溶液分層的兩相區(qū)。在帽形區(qū)以外，是完全互溶單相區(qū)。2024/2/5（3）有三對部分互溶體系降低溫度，三個(gè)帽形區(qū)擴(kuò)大以至重疊?？拷旤c(diǎn)的三小塊是單相區(qū)，綠色的三小塊是三組分彼此部分互溶的兩相區(qū)，中間EDF紅色區(qū)是三個(gè)彼此不互溶溶液的三相區(qū)，這三個(gè)溶液的組成分別由D，E，F(xiàn)三點(diǎn)表示。在等溫、等壓下，D，E，F(xiàn)三相的濃度有定值，因?yàn)椋?024/2/5萃取原理對沸點(diǎn)靠近或有共沸現(xiàn)象的液體混合物，可以用萃取的方法分離。對芳烴和烷烴的分離，常用二乙二醇醚為萃取劑。在相圖上可見，芳烴A與烷烴B完全互溶，芳烴A與萃取劑S也能互溶，而烷烴與萃取劑互溶度很小。一般根據(jù)分配系數(shù)選擇合適的萃取劑。2024/2/5萃取原理將組成為F的A和B的混合物裝入分液漏斗，加入萃取劑S，搖動(dòng)，物系點(diǎn)沿FS線移動(dòng)，設(shè)到達(dá)O點(diǎn)(根據(jù)加入S的量，由杠桿規(guī)則計(jì)算)，靜置分層。萃取相的組成為，蒸去S，物系點(diǎn)沿移動(dòng)，直到G點(diǎn)，這時(shí)含芳烴量比F點(diǎn)明顯提高。萃余相組成為，蒸去S，物系點(diǎn)沿移動(dòng)，到達(dá)H點(diǎn)，含烷烴量比F點(diǎn)高。2024/2/5二次萃取在萃余相中再加萃取劑，物系點(diǎn)沿方向移動(dòng)，設(shè)到達(dá)O’點(diǎn)，再搖動(dòng)分層，萃取相組成為，蒸去萃取劑，芳烴含量更高。萃余相組成為，含烷烴則更多。重復(fù)多次，可得純的芳烴和烷烴。2024/2/5萃取塔工業(yè)上，萃取是在塔中進(jìn)行。塔內(nèi)有多層篩板，萃取劑從塔頂加入，混合原料在塔下部輸入。依靠比重不同，在上升與下降過程中充分混合，反復(fù)萃取。最后，芳烴不斷溶解在萃取劑中，作為萃取相在塔底排出；脫除芳烴的烷烴作為萃余相從塔頂流出。2024/2/5三組分水鹽體系這類相圖很多，很復(fù)雜，但在鹽類的重結(jié)晶、提純、分離等方面有實(shí)用價(jià)值。這里只介紹幾種簡單的類型，而且兩種鹽都有一個(gè)共同的離子，防止由于離子交互作用，形成不止兩種鹽的交互體系。2024/2/5三組分水鹽體系(1)固體鹽B，C與水的體系，圖中有：一個(gè)單相區(qū)ADFE是不飽和溶液單相區(qū)。兩個(gè)兩相區(qū)BDF是B(s)與其飽和溶液兩相共存；CEF是C(s)與其飽和溶液兩相共存。一個(gè)三相區(qū)：BFC是B(s),C(s)與組成為F的飽和溶液三相共存。2024/2/5三組分水鹽體系(1)固體鹽B，C與水的體系，圖中有：兩條特殊線：DF線是B在含有C的水溶液中的溶解度曲線；EF線是C在含有B的水溶液中的溶解度曲線；一個(gè)三相點(diǎn)：F是三相點(diǎn)，飽和溶液與B(s),C(s)三相共存， 。多條連結(jié)線：B與DF以及C與EF的若干連線稱為連結(jié)線。2024/2/5鹽類提純

如果B和C兩種鹽類的混合物組成為Q點(diǎn)，如何B分離出來?

R點(diǎn)盡可能靠近BF線，這樣可得盡可能多的純B(s)。

加入水的合適的量以及能得到B(s)的量都可以用杠桿規(guī)則求算。如果Q點(diǎn)在AS線右邊，用這種方法只能得到純C(s)。應(yīng)先加水，使物系點(diǎn)沿QA方向移動(dòng)，進(jìn)入BDF區(qū)到R點(diǎn)，C(s)全部溶解，余下的是純B(s)，過濾，烘干，就得到純的B(s)。2024/2/5有復(fù)鹽生成的體系當(dāng)B，C兩種鹽可以生成穩(wěn)定的復(fù)鹽D，則相圖上有：一個(gè)單相區(qū)：AEFGH,為不飽和溶液三個(gè)兩相區(qū)：BEF，DFG和CGH兩個(gè)三相區(qū)：BFD，DGC三條溶解度曲線：EF，F(xiàn)G，GH兩個(gè)三相點(diǎn)：F和G如果用AD連線將相圖一分為二，則變?yōu)閮蓚€(gè)二鹽一水體系。2024/2/5有水合物生成的體系組分B與水(A)可形成水和物D。對ADC范圍內(nèi)討論與以前相同，只是D表示水合物組成，E點(diǎn)是D(s)在純水中的飽和溶解度，當(dāng)加入C(s)時(shí)，溶解度沿EF線變化。

BDC區(qū)是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存區(qū)。屬于這種體系的有 ，水合物為大蘇打 。2024/2/5利用溫差提純鹽類圖(a)是 在298K時(shí)的相圖。圖(b)是該三組分在373K時(shí)的相圖。將(a),(b)兩張圖疊合，就得到(c)，利用相圖(c)將 與 的混合物分離。顯然，升高溫度，不飽和區(qū)擴(kuò)大，即兩種鹽的溶解度增加。2024/2/5利用溫差提純鹽類2024/2/5利用溫差提純鹽類（1）設(shè)混合物中含較多，物系點(diǎn)為x。在298K時(shí)，加水溶解，物系點(diǎn)沿xA線向A移動(dòng)，當(dāng)進(jìn)入MDB區(qū)時(shí)， 全部溶解，剩下的固體為 。如有泥沙等不溶雜質(zhì)，將飽和溶液加熱至373K，這時(shí)在線 之上， 也全部溶解，趁熱過濾，將濾液冷卻可得純 。2024/2/5利用溫差提純鹽類2024/2/5利用溫差提純鹽類（2）設(shè)混合物中含 較多，物系點(diǎn)為x'。在D'溶液中加水并冷卻至298K，使物系點(diǎn)到達(dá)y點(diǎn)，略高于BD線，過濾得 和組成為D的飽和溶液。加少量水，并升溫至373K，使物系點(diǎn)移至W，略高于 線，趁熱過濾，得 和組成為D'的飽和溶液在D中加組成為x'的粗鹽，使物系點(diǎn)到達(dá)W，如此物系點(diǎn)在WD'yD之間循環(huán)，就可把混合鹽分開。2024/2/5三組分低共熔相圖金屬Sn、Bi和Pb彼此可形成三個(gè)二元低共熔相圖，它們的低共熔點(diǎn)分別為 和，低共熔點(diǎn)在底邊組成線上的位置分別為C，D和B。將平面圖向中間折攏，使代表組成的三個(gè)底邊Sn-Bi，Bi-Pb和Pb-Sn組成正三角形，就得到了三維的正三棱柱形的三組分低共熔相圖，縱坐標(biāo)為溫度。2024/2/5三組分低共熔相圖

一個(gè)單相區(qū)在花冠狀曲面的上方是熔液單相區(qū)；

三個(gè)三相共存點(diǎn)在每個(gè)低共熔點(diǎn)處，是三相共存。三個(gè)兩相區(qū)在三個(gè)曲面上是熔液與對應(yīng)頂點(diǎn)物的固體兩相共存區(qū)；2024/2/5三組分低共熔相圖一個(gè)四相點(diǎn)是Sn(s)，Pb(s)，Bi(s)和組成為的熔液四相共存，是四相點(diǎn)，這時(shí) ，的位置在定壓下有定值。溫度再降低，液相消失，三固體共存。如果在點(diǎn)處加入Bi，低共熔點(diǎn)還會(huì)繼續(xù)下降，到達(dá)時(shí)有金屬Bi析出（在中加Sn，中加Pb都有類似的情況）。2024/2/5三組分低共熔體系的步冷軌跡當(dāng)組成為A的熔液冷卻，與 曲面相交時(shí)，有Bi(s)析出，Sn與Pb的相對比例不變，物系點(diǎn)向線方向移動(dòng)。當(dāng)與 線相交時(shí)，即F點(diǎn),Sn(s)析出，物系點(diǎn)向移動(dòng)。到達(dá)時(shí)，Pb（s）也析出，這時(shí)四相共存。再冷卻，熔液消失，三固體共存。2024/2/5三組分低共熔體系的步冷軌跡用步冷軌跡在底面組成圖上的投影，可以更清楚地看出組成為A的熔化物在冷卻過程中的組成變化。在Bi-A線及其延長線上，Sn(s)與Pb(s)量的比例不變，離Bi頂點(diǎn)越遠(yuǎn)，含Bi越少。2024/2/55.7*二級相變一級相變（first-orderphasetransitions）將化學(xué)勢的一級偏微商在相變過程中發(fā)生突變的相變稱為一級相變。以前所講的相變都是一級相變，相變過程中壓力隨溫度的變化值可由Clapeyron方程求算。2024/2/55.7*二級相變例如沸點(diǎn)時(shí)的液-氣平衡，2024/2/55.7*二級相變2024/2/55.7*二級相變二級相變（secondorderphasetransitions）有的相變，在相變過程中 ，克拉貝龍方程無法應(yīng)用，化學(xué)勢的二級偏微商發(fā)生突變，稱這類相變?yōu)槎壪嘧?。屬于二級相變的有：?）兩種液相氦在

點(diǎn)上的轉(zhuǎn)變,亦稱

相變。（2）普通金屬在低溫下與超導(dǎo)體之間的轉(zhuǎn)變（3）鐵磁體與順磁體的轉(zhuǎn)變（4）合金中有序與無序的轉(zhuǎn)變2024/2/55.7*二級相變2024/2/55.7*二級相變2024/2/55.7*二級相變二級相變中，膨脹系數(shù)

與壓縮系數(shù)

也發(fā)生突變2024/2/5BENOITPIERREEMILECLAPEYRONBENOITPIERREEMILECLAPEYRON(1799-1864) Frenchscientist,wasthefirsttoappreciatetheimportanceofCarnot’sworkontheconversionofheatintowork.InanalyzingCarnotcycles,Clapeyron