高分子物理-課后答案

第1章高分子鏈的結(jié)構(gòu)寫出聚氯丁二烯的各種可能構(gòu)型。略構(gòu)型與構(gòu)象有何區(qū)別？聚丙烯分子鏈中碳－碳單鍵是可以旋轉(zhuǎn)的，通過(guò)單建的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是否可以使全同立構(gòu)的聚丙烯變?yōu)殚g同立構(gòu)的聚丙烯？為什么?答：構(gòu)型：是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。構(gòu)象：由于分子中的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。全同立構(gòu)聚丙烯與間同立聚丙烯是兩種不同構(gòu)型，必須有化學(xué)鍵的斷裂和重排。為什么等規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯分子鏈在晶體中呈31螺旋構(gòu)象，而間規(guī)立構(gòu)聚氯乙稀分子鏈在晶體中呈平面鋸齒構(gòu)象？答：因?yàn)榈纫?guī)PS上的苯基基團(tuán)體積較大，為了使體積較大的側(cè)基互不干擾，必須通過(guò)C－C鍵的旋轉(zhuǎn)加大苯基之間的距離，才能滿足晶體中分子鏈構(gòu)象能量最低原則；對(duì)于間規(guī)PVC而言，由于氫原子體積小，原子間二級(jí)近程排斥力小，所以，晶體中分子鏈呈全反式平面鋸齒構(gòu)象時(shí)能量最低。哪些參數(shù)可以表征高分子鏈的柔順性？如何表征？答：空間位阻參數(shù)88越大,柔順性越差；58越大,柔順性越差；5越小，柔順性越好;特征比Cncn對(duì)于自由連接鏈cn=1對(duì)于完全伸直鏈cn=n，當(dāng)n—g時(shí)，cn可定義為乞，零越小，柔順性越好。鏈段長(zhǎng)度b：鏈段逾短，柔順性逾好。聚乙烯分子鏈上沒(méi)有側(cè)基，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能不大，柔順型好。該聚合物為什么室溫下為塑料而不是橡膠？答：因?yàn)榫垡蚁┙Y(jié)構(gòu)規(guī)整，易結(jié)晶，故具備了塑料的性質(zhì)，室溫下聚乙烯為塑料而不是橡膠。從結(jié)構(gòu)出發(fā)，簡(jiǎn)述下列各組聚合物的性能差異：聚丙烯腈與碳纖維；線性高分子梯形高分子無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯與等規(guī)立構(gòu)聚丙烯；非晶高分子結(jié)晶性高分子順式聚1,4-異戊二烯(天然橡膠)與反式聚1,4-異戊二烯;柔性高密度聚乙烯、低密度聚乙烯與交聯(lián)聚乙烯。

高密度聚乙烯為平面鋸齒狀鏈，為線型分子，模量高，滲透性小，結(jié)晶度高，具有好的拉伸強(qiáng)度、勁度、耐久性、韌性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000個(gè)主鏈C原子中約含15?35個(gè)短支鏈），結(jié)晶度較低，具有一定的韌性，放水和隔熱性能較好；交聯(lián)聚乙烯形成了立體網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，因此在韌性、強(qiáng)度、耐熱性等方面都較高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。比較下列四組高分子鏈的柔順性并簡(jiǎn)要加以解釋。解：（1）PE>PVC>PAN主鏈均為C-C結(jié)構(gòu)，取代基極性一CN>—C1,所以，聚丙烯腈的柔順性較聚氯乙烯差；TOC\o"1-5"\h\z（2） 2>1>31與3中都含有芳雜環(huán)，不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)；3中全為芳環(huán)，柔順性最差；主鏈中-O-會(huì)增加鏈的柔順性；（3） 3>2>1因?yàn)?中取代基的比例較大，沿分子鏈排布距離小，數(shù)量多，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難；2和3中均含有孤立雙鍵，易內(nèi)旋轉(zhuǎn)，故柔順性較好。（4） 2>1>32中取代基對(duì)稱排列，分子偶極矩極小，易內(nèi)旋轉(zhuǎn)；3中極性取代基較中比例大，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，故柔順性最差。某單烯類聚合物的聚合度為104，試估算分子鏈完全伸展時(shí)的長(zhǎng)度是其均方根末端距的多少倍？（假定該分子鏈為自內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈）。1—cosG2 1單烯類完全伸展鏈h2max=n2l2 沁n212單烯類完全伸展鏈a3自由旋轉(zhuǎn)鏈h2fgr=n自由旋轉(zhuǎn)鏈h2fgr=n2/21-cos01+cos0=2nl2h2fgr丿無(wú)規(guī)聚丙烯在環(huán)己烷或甲苯中、30°C時(shí)測(cè)得的空間位阻參數(shù)（即剛性因子）尸1?76,試計(jì)算其等效自由連接鏈的鏈段長(zhǎng)度b（已知碳一碳鍵長(zhǎng)為0?154nm,鍵角為109?5。）。解：b=[h2/h2fgr]1/2=1.76 h2=1.762001—COS0h2fgr=3.0976xnl2 =6.1952nl21+cos0又hmax=Zbh2=Zb201又hmax=Zbh2=Zb20h2max=n212 =n2122 3b=h2b=h2/hmax0=1.168nm某聚苯乙烯試樣的分子量為416000,試計(jì)算其無(wú)擾鏈的均方末端距（已知特征cn=12）。解：Cn=h2解：Cn=h2/nl2=120Xn=416000104=4000n=2Xn=8000h2=12nl2=12x8000x(0.154nm)20第2章聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)1.名詞解釋凝聚態(tài)：物質(zhì)的物理狀態(tài)，是根據(jù)物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)來(lái)區(qū)分的，通常包括固體、液體和氣體。高分子的凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)，包括固體和液體。內(nèi)聚能密度：?jiǎn)挝惑w積的內(nèi)聚能，CED=AE/Vmo內(nèi)聚能是克服分子間作用力，把1mol液體或固體分子移至分子引力范圍之外所需的能量。結(jié)晶度：試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（質(zhì)量結(jié)晶度xcm）或者體積分?jǐn)?shù)（體積結(jié)晶度xcv）o取向：聚合物取向是指在某種外力作用下，分子鏈或其他結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列。高分子合金的相容性：高分子共混物中分子間分子水平的互容程度。什么叫內(nèi)聚能密度？它與分子間作用力的關(guān)系如何？如何測(cè)定聚合物的內(nèi)聚能密度?答：內(nèi)聚能密度是指單位體積的內(nèi)聚能；CED=AE/V。內(nèi)聚能是克服分子間作用力，m把1mol液體或固體分子移至分子引力范圍之外所需的能量，CED<290J/cm3的高聚物，都是非極性高聚物，由于它們的分子鏈上都不含極性基因，分子間作用力主要是色散力，分子間相互作用力較弱，加上分子鏈的柔性較好，使這些高聚物材料易于變形，富有彈性，可作橡膠，但聚乙烯是個(gè)例外，由于它的結(jié)構(gòu)對(duì)稱規(guī)整易于結(jié)晶而失去彈性，只能作塑料使用。CED>420J/cm3的高聚物，由于分子鏈上有強(qiáng)極性基因，或者分子間能形成氫鍵，分子間作用力大，因而有較好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，再加上分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，易于結(jié)晶，取向，使強(qiáng)度更高，可成為優(yōu)良的纖維材料或工程塑料。CEDW290?420J/cm3的高聚物，分子間作用力居中，適合于作塑料使用。內(nèi)聚能密度的測(cè)試方法主要有：最大溶脹比法、最大特性粘數(shù)法。聚合物在不同條件下結(jié)晶時(shí),可能得到哪幾種主要的結(jié)晶形態(tài)？各種結(jié)晶形態(tài)的特征是什么？單晶：形成條件：0.01%?0.1%PE溶液中極緩慢冷卻結(jié)晶或較高壓力下100MP）熔體結(jié)晶而成。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：棱片狀，其鏈長(zhǎng)數(shù)百納米，厚度為10nm，晶片厚度與分子量無(wú)關(guān)，分子鏈總是垂直于截面。樹(shù)枝晶：形成條件：濃度較高、或溫度較低、或聚合物分子量太大時(shí)，高分子不再形成單晶片，而是傾向于生成樹(shù)枝晶；結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：?jiǎn)尉У木奂w，多晶結(jié)構(gòu)。球晶：形成條件：＞1%的濃溶液熔體冷卻結(jié)晶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：球晶分子鏈總是垂直于徑向，單晶片的變形聚集體；有黑十字消光現(xiàn)象，雙折射現(xiàn)象伸展鏈晶：形成條件：高溫高壓熔體附近緩慢結(jié)晶高拉伸取向結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：分子鏈完全伸展，平行排列單向強(qiáng)度大串晶：形成條件：應(yīng)力(溶液結(jié)晶時(shí)邊緩慢攪拌邊結(jié)晶)；拉伸擠出時(shí)有(雙向)應(yīng)力場(chǎng)作用。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：折疊鏈與伸直鏈不可分離雙向強(qiáng)度高柱晶：形成條件：應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：沿應(yīng)力方向成行地形成晶核，再向四周生長(zhǎng)成折疊鏈晶片單向強(qiáng)度大。纖維晶：形成條件：溶液流動(dòng)，攪拌下結(jié)晶；熔體拉伸、剪切。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：交錯(cuò)連接的微晶和韌性分子鏈相連構(gòu)成。測(cè)定聚合物結(jié)晶度的方法有哪兒種？簡(jiǎn)述其基本原理。不同方法測(cè)得的結(jié)晶度是否相同？為什么？答：聚合物結(jié)晶度的測(cè)定方法有以下幾種：密度法——依據(jù)：分子鏈在品區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度(Pc)大于非晶區(qū)密度(Pa)，或者說(shuō)，晶區(qū)比體積(Vc)小于非晶區(qū)比體積(Vc)，部分結(jié)晶聚合物的密度介于pc和pa之間；X射線衍射法——依據(jù)：總的相干散射強(qiáng)度等于晶區(qū)和非晶區(qū)相干散射強(qiáng)度之和；量熱法——根據(jù)聚合物熔融過(guò)程中的熱效應(yīng)來(lái)測(cè)定結(jié)晶度；由于部分結(jié)晶聚合物中，晶區(qū)與非晶區(qū)的界限很不明確，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)晶部分的量，因此，結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義，其數(shù)值隨測(cè)定方法不同而不同。高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)有何特點(diǎn)？根據(jù)分子排列有序性的不同，液晶可以分為哪幾種晶型？如何表征？答：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：一般為剛性分子；具有較長(zhǎng)的長(zhǎng)徑比，通常長(zhǎng)徑比＞6.4；有一定的分子間作用力。根據(jù)分子排列有序性的不同，液晶可以分為四種晶型：向列型(N相)：一維有序，完全沒(méi)有平移有序近晶型：最接近于晶體的類型，一維平移有序手征性液晶：依靠端基的相互作用，彼此平行排列成層狀，每層旋轉(zhuǎn)一個(gè)角度，有螺矩的存在，層層累加盤狀液晶相表征：（1）偏光顯微鏡 （2）熱分析 （3）X射線衍射簡(jiǎn)述液晶高分子的研究現(xiàn)狀，舉例說(shuō)明其應(yīng)用價(jià)值。液晶顯示技術(shù)向列型：靈敏的電響應(yīng)信號(hào)和光學(xué)特性電壓的改變引起顏色變化2．分析測(cè)量技術(shù)膽甾型：光學(xué)性質(zhì)好，可發(fā)生白光色散，透射光偏振旋轉(zhuǎn)，可感受＜0.1r的溫度變化，可以做痕量分析劑、顯色劑等3．液晶紡絲技術(shù)晶體的加工能力較差，液晶可紡絲成纖維，較低的牽伸率減少內(nèi)應(yīng)力和損傷。4．原位復(fù)合技術(shù)與普通熱塑性高分子共混，形成很細(xì)的剛性纖維，其細(xì)度優(yōu)于加入的纖維，可獲得力學(xué)性能很強(qiáng)的材料。取向度的測(cè)定方法有哪幾種？舉例說(shuō)明聚合物取向的實(shí)際意義。答：取向度的測(cè)定方法主要有：聲速傳播法：可反映整個(gè)分子鏈的取向，能較好的說(shuō)明聚合物結(jié)構(gòu)與力學(xué)強(qiáng)度的關(guān)系光學(xué)雙折射：反映非晶區(qū)的鏈段取向廣角X射線衍射：測(cè)得晶區(qū)的取向度小角激光光散射法、收縮率表征法等取向結(jié)構(gòu)對(duì)材料的力學(xué)、光學(xué)、熱性能影響顯著。例如：尼龍等合成纖維生產(chǎn)中廣泛采用牽伸工藝來(lái)大幅度提高其拉伸強(qiáng)度；攝影膠片片基、錄音錄像磁帶等薄膜材料實(shí)際使用強(qiáng)度和耐折性大大提高，存放時(shí)不會(huì)發(fā)生不均勻收縮。取向通常還使材料的玻璃化溫度提高；對(duì)于晶態(tài)聚合物，其密度和結(jié)晶度提高，材料的使用溫度提高。某結(jié)晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮層具有雙折射現(xiàn)象，而制品內(nèi)部用偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)有Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部Maltese黑十字越大。試解釋產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因。如果降低模具的溫度，皮層厚度將如何變化？答：出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因在于：皮層具有雙折射現(xiàn)象是形成了柱晶；制品內(nèi)部用偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)有Maltese黑十字，說(shuō)明有球晶產(chǎn)生；越靠近制品芯部，Maltese黑十字越大，說(shuō)明越靠近芯部，球晶越完整；若降低模具的溫度，熔體冷卻速度加快，受表層的應(yīng)力作用增大，皮層厚度將增加。采用“共聚”和“共混”方法進(jìn)行聚合物改性有何異同點(diǎn)？答：相同點(diǎn)：二者都可形成兩相結(jié)構(gòu)。不同：“共聚”的高分子合金在相界面處，存在化學(xué)鍵，“共混”的高分子合金在相界面處幾乎不存在化學(xué)鍵。簡(jiǎn)述提高高分子合金相容性的手段。

答：a.在物理共混中，加入第三組分增容劑;b.在不同聚合物的分子之間引入各種特殊的相互作用。某一聚合物完全結(jié)晶時(shí)的密度為0?936g/cm3,完全非晶態(tài)的密度為0.854g/cm3,現(xiàn)知該聚合物的實(shí)際密度為0?900g/cm3,試問(wèn)其體積結(jié)晶度為多少？p—p 0.900g/cm3—0.854g/cm30.046g/cm3解：Xv= —= = =0.561cp—p 0.963g/cm3—0.964g/cm30.082g/cm3ca已知聚乙烯晶體屬斜方晶系，其晶胞參數(shù)a=0?738nm,b=0?495nm,c=0?254nm。根據(jù)晶胞參數(shù),驗(yàn)證聚乙烯分子鏈在晶體中為平面鋸齒形構(gòu)象；若聚乙烯無(wú)定形部分的密度pa=0?83g/cm3,試計(jì)算密度p=0?97p聚乙烯試樣的質(zhì)量結(jié)晶度。MZ 28xQ解：(1)p= =cNV 6.02x1023x0.738x107x0.495x107x0.254x107A=1.0025g/cm3與實(shí)際測(cè)得的聚乙烯密度p=0.92~0.90g/cm3頗為一致。1/p~1/p 1/0.83—1/0.97 1.2048—1.0309(2)XW= a = =—c1/p~1/p1/0.83—1/1.0025 1.2048—0.9975ac0.17390.20730.17390.2073=0.83913?用聲波波傳播法測(cè)定拉伸滌綸纖維的取向度。若實(shí)驗(yàn)得到分子鏈在纖維軸方向的平均取向角0為30度，試問(wèn)該試樣的取向度為多少？解：八解：八2(亦-1)=2x(3cos^-1)=8第三章高分子溶液溶度參數(shù)的含義是什么？“溶度參數(shù)相近原則”判定溶劑對(duì)聚合物溶解能力的依據(jù)是什么？答：溶度參數(shù)：內(nèi)聚能密度的平方根為溶度參數(shù)。依據(jù)：1/2 V22嘰=憐怙叫-^21]Vm

AG.=AH.—TAS.mixmixmix什么叫高分子e溶液？它與理想溶液有何區(qū)別？。溶液：△UJ=0,“鏈段”間與“鏈段”和溶劑間相互作用抵消，無(wú)擾狀態(tài)，排斥體積為0。

區(qū)別：。溶液：△u/=0,“鏈段”間與“鏈段”和溶劑間相互作用抵消，無(wú)擾狀態(tài)，排斥體積為0理想溶液：不存在△U1EFlory－Huggins晶格模型理論推導(dǎo)高分子溶液混合熵時(shí)作了哪些假定？混合熱表達(dá)式中Huggins參數(shù)的物理意義是什么？答：假定：①一個(gè)格子中只能放一個(gè)溶劑分子或一個(gè)聚合物鏈段，高分子可以自由卷曲，所有構(gòu)象具有相同的能量，鏈段與溶劑分子可以在晶格上相互取代聚合物鏈段均勻分布，高分子具有相同的聚合度，配位數(shù)Z不依賴于組分x反映高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。xkT法表示一個(gè)溶劑分子放到高分子11（z—2）As中去時(shí)所引起的能量變化。X= 12，AH二kTxNo；1 kT M112x與溶劑性質(zhì)的關(guān)系：溶劑的溶解能力越強(qiáng)，x值越??；roQxroQx—1二屮I-—12 11Tx與溫度的關(guān)系：TTxJ11什么叫排斥體積效應(yīng)？Flory—Huggins稀溶液理論較之晶格模型理論有何進(jìn)展？答：在高分子稀溶液中，“鏈段”的分布實(shí)際上是不均勻的，高分子鏈以—個(gè)被溶劑化了的松懈的鏈球散布在純?nèi)軇┲校總€(gè)鏈球都占有一定的體積，它不能被其他分子的“鏈段”占有，稱為排斥體積。進(jìn)展:a.高分子稀溶液中“鏈段”的分布是不均勻的，而是以“鏈段云”形式分布在溶劑中,每一“鏈段云”可近似成球休；在“鏈段云”內(nèi)，以質(zhì)心為中心，“鏈段”的徑向分布符合高斯分布：“鏈段石”彼此接近要引起自由能的變化?每一個(gè)高分子鏈段云”具有排斥體積。苯乙烯一丁二烯共聚物（&=16.7）難溶于戊烷（&=14.4）和醋酸乙烯（&=17.8）。若選用上述兩種溶劑的混合物，什么配比時(shí)對(duì)共聚物的溶解能力最佳？解：由溶度參數(shù)相近原則可知，當(dāng)混合物的溶度參數(shù)8為16.7時(shí)，溶解能力最佳，設(shè)戊烷體積分?jǐn)?shù)為x,則醋酸乙烯為（1—x）根據(jù)公式：8、=81p1+52p2，所以:14.4x+17.8（1—x）=16.7，x=0.32混11 22故：配比為戊烷比醋酸乙烯約為32/68時(shí)溶解能力最佳。計(jì)算下列三種情況下溶液的混合熵，討論所得結(jié)果的意義。（1） 99X1012個(gè)小分子A與108個(gè)大分子B相混合（假定為理想溶液）（2） 99X1012個(gè)小分子A與108個(gè)大分子B相混合（設(shè)每個(gè)大分子“鏈段”數(shù)x=104）相混合（假定符合均勻場(chǎng)理論）；

99X1012個(gè)小分子A與1012個(gè)大分子B相混合(假定為理想溶液)。解：(1)AS=—K(NInx+NInx)=—R(nInx+nInx)108TOC\o"1-5"\h\zM1122112299x1012 99x1012 108108\o"CurrentDocument"=—8.314x( In + In )6.02x1023 99x1012+108 6.02x1023 99x1012+108⑵ASm=—R(n1ln91+n2ln申2)=—8.314x(99x1012 99x1012 108x104 108=—8.314x(ln + ln )6.02x1023 99x1012+108x104 6.02x1023 99x1012+108x104(3)ASm(3)ASm=—R(“1Inx】+§Inx?)99x1012 99x1012ln + ln6.02x1023 99x1012+1012 6.02x1023 99x1012+1012=—8.314x(10121012=—8.314x(10—=—8.314x(10—5xln179+ 10-5x105 179 119.5 + 1.20 1.491.20ln1.49 )10-5x105__1^?丿 + 1.20 1.49在20°C將10-5mol聚甲基丙烯酸甲酯(M“=105,p=1.20g/cm3)溶于179克氯仿(p=1.49g/cm3)中，試汁算溶液的混合熵、混合熱和混合自由能；(已知X1=0-377)解：混合熵：AS=—R(nlnp+nlnp)M 1 1 2 217910—5x105179混合熱：AHMAHM=x1RTn1p2=0.377x8.314x(273+20)x10—5179/1.49x—(10—5x105/1.20)+(179/1.49)混合自由能：AG混合自由能：AG=RT(nlnp+nlnp+xnp)M 1 1 2 2 11210—5x105179=8.314x293x=8.314x293x(10—5xln179

+ ln\o"CurrentDocument"10-5x105 179 119.5+\o"CurrentDocument"1.20 1.49179/1.491.201.4910-5x105__1^9+—1.20 1.49+0.377x10'x(10-5x105/1.20)+(179/1.49))假定共混體系中．兩組分聚合物(非極性或弱極性)的分子量不同但均為單分散的，XA/xB=r。試寫出計(jì)算臨界共混溫度和該溫度下組成關(guān)系的方程式，畫出r分別為小于1、等于1和大于1時(shí)，該體系的旋節(jié)線示意圖。第四章聚合物的分子量和分子量分布什么叫分子量微分分布曲線和積分分布曲線？?jī)烧呷绾蜗嗷マD(zhuǎn)換？N(M)稱為公子量的數(shù)量微分分布函數(shù).W(M)稱為分于量的重量微分分布函數(shù).有

些實(shí)驗(yàn)，不能直接測(cè)定重量微分分布面數(shù)，直接得到的是其重量積分分布函數(shù)，用I(M)表示。二者的關(guān)系為：警=叫＞聚合物分忙罐的質(zhì)規(guī)微分分布曲線聚合物分忙哉的

質(zhì)駅積分分布曲線聚合物分忙罐的質(zhì)規(guī)微分分布曲線聚合物分忙哉的

質(zhì)駅積分分布曲線測(cè)定聚合物數(shù)均和重均分子量的方法有哪些？每種方法適用的分子量范圍如何？答：數(shù)均分子量測(cè)試方法：端基分析法、依數(shù)法、滲透壓法重均分子量測(cè)試方法：光散射法、小角X光衍射法P81表4-1證明滲透壓測(cè)得的分子量為數(shù)均分子量。工2工MTOC\o"1-5"\h\zCM i 1證明：兀 =RT乙一^=RTC」丄=RTC耳=RTc 即證.cto M 乙C 乙nM Mii i ii nii4.采用滲透壓測(cè)得試樣A和B的摩爾質(zhì)量分別為4.20x105g/mol和1.25xl05g/mol,試計(jì)算A、B兩種試樣等質(zhì)量混合的數(shù)均分子量和重均分子量。解：數(shù)均分子量：M=丫nM=丫nixMii1/(4.20x105)1/(402.x105)+1/(1.25x105)x4.20x105+x1.25x1051/(4.20x105)x1.25x1051/(402.x105)+1/(1.25x105)重均分子量：M=Y?M=0.5x4.20x105+0.5x1.25x105=2.725x105W iii5.35°C時(shí),，環(huán)已烷為聚苯乙烯(無(wú)規(guī)立構(gòu))的e溶劑?，F(xiàn)將300mg聚苯已烯(p=1?05

g/cm3,Mn=1.5x105）于35°C溶于環(huán)己烷中，試計(jì)算：⑴第二維利系數(shù)Az；（2）溶液的滲透壓。6．某聚苯乙烯試樣經(jīng)分級(jí)后得到5個(gè)級(jí)分。用光散射法測(cè)定了各級(jí)分的重均分子量，用粘度法（22C、二氯乙烷溶劑）測(cè)定了各級(jí)分的特性粘度，結(jié)果如下所示：麗心1G" 0.30S 1.55 43.0 56.8 157■ O.G4O5 O.m 1.38 1.42 278試計(jì)算Mark—Houwink方程[n]=KMa中的兩個(gè)參數(shù)K和a。解：由[n]=KMa得：lg[n]=lgK+algM,以lg[n]對(duì)lgM作圖，斜率即為a,截距為lgK。推導(dǎo)一點(diǎn)法測(cè)定特性粘度的公式：⑴叩=-2（n-inn）C sp rn-yn（2） [n]二s「其中Y=K'/pn解：由假定K卄=2，可得（1）式;sp=[n解：由假定K卄=2，可得（1）式;虬=[n卜卩[n]2cc假定K'/0=r，可得（2）式。8.三醋酸纖維素一二甲基甲酰胺溶液的Zimm8.三醋酸纖維素一二甲基甲酰胺溶液的Zimm圖如下所示。試計(jì)算該聚合物的分子量解：（1）圖中的截距為聚合物分子量的倒數(shù)；9．現(xiàn)有—超高分子量的聚乙烯試樣，欲采用GPC方法測(cè)定其分子量和分子量分布，試問(wèn)：⑴能否選擇GPC法的常用溶劑THF?如果不行，應(yīng)該選用何種溶劑？常溫下能進(jìn)行測(cè)定嗎?為什么?如何計(jì)算該試樣的數(shù)均、重均和粘均分子量。答：(1)不能選擇常用溶劑THF,因?yàn)門HF與超高分子量的聚乙烯極性不同，它們的溶解度參數(shù)相差較大；應(yīng)選擇四氫萘或十氫萘作為溶劑；不能測(cè)量，140°C以上超高分子量的聚乙烯才能溶解；第五章聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛1．以分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)和分子間物理纏結(jié)概念說(shuō)明非晶態(tài)聚合物隨著溫度升高粘彈行為的4個(gè)區(qū)域．并討論分子量對(duì)應(yīng)力松弛模量—溫度曲線的影響規(guī)律。答：①玻璃態(tài)區(qū)：在此區(qū)域內(nèi)，聚合物類似玻璃，通常是脆性的，分子運(yùn)動(dòng)主要限于振動(dòng)和短程的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)玻璃一橡膠轉(zhuǎn)變區(qū)：此區(qū)域內(nèi)，在20?30C范圍，模量下降了近1000倍，聚合物的行為與皮革相似。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常取作模量下降速度最大處的溫度。橡膠一彈性平臺(tái)區(qū)：在此區(qū)域內(nèi)，由于分子間存在物理纏結(jié)、聚合物呈現(xiàn)遠(yuǎn)程橡膠彈性橡膠流動(dòng)區(qū)：在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動(dòng)性。討論結(jié)晶、交聯(lián)聚合物的模量－溫度曲線和結(jié)晶度、交聯(lián)度對(duì)曲線的影響規(guī)律。答：在輕度結(jié)晶的高聚物中，微晶體起著類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，這種試樣仍然存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，隨著結(jié)晶度的增加，相當(dāng)于交聯(lián)度的增加，非晶部分處在高彈態(tài)的結(jié)晶高聚物的硬度將逐漸增加，到結(jié)晶度大于40%后，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)晶相，宏觀上不易察覺(jué)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，其曲線在熔點(diǎn)以前不出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折。寫出四種測(cè)定聚合物玻璃化溫度的方法，簡(jiǎn)述其基本原理。不同實(shí)驗(yàn)方法所得結(jié)果是否相同？為什么？答：①膨脹計(jì)法原理：Tg前后試樣比容發(fā)生突變，膨脹計(jì)內(nèi)的水銀高度發(fā)生偏折；②量熱法(DSC法)原理：給基準(zhǔn)物和樣品相同的熱量(儀器采用兩側(cè)等速升溫或降溫進(jìn)行控制)，基準(zhǔn)物是熱惰性的，而樣品在溫度改變時(shí)會(huì)出現(xiàn)各種轉(zhuǎn)變，會(huì)吸熱或放熱，與基準(zhǔn)物的溫度有一差值(通過(guò)熱電偶測(cè)出)，將溫度差值—溫度作一圖線，就可以得到差熱曲線。曲線上的轉(zhuǎn)折對(duì)應(yīng)于Tg；溫度一形變法(熱機(jī)械法)原理：動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗一溫度的變化制成樣品，在儀器上進(jìn)測(cè)試得到內(nèi)耗一溫度曲線最高損耗峰的峰位對(duì)應(yīng)的溫度就是Tg；核磁共振法(NMR)原理：在Tg變化前后，核磁共振譜線的寬度有很大變化，根據(jù)線寬的變化就可以得到Tg。不同的測(cè)試方法所得結(jié)果不同，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)速率不同4．聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是否是熱力學(xué)相變?為什么?答：玻璃化溫度與測(cè)定過(guò)程的冷卻速度有關(guān)，不是熱力學(xué)的平衡過(guò)程，而是屬于力學(xué)松弛過(guò)程。因?yàn)樵诓ＡЩD(zhuǎn)變前后聚合物都是無(wú)規(guī)的，類似于液態(tài)。試用玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論解釋：非晶態(tài)聚合物冷卻時(shí)體積收縮速率發(fā)生變化；Tg前后，聚合物自由體積膨脹情況不同速度愈快，測(cè)定的Tg值愈高。外力作用時(shí)間短，鏈段來(lái)不及發(fā)生運(yùn)動(dòng)，呈現(xiàn)出玻璃態(tài)，Tgf玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論基本觀點(diǎn)是什么?熱力學(xué)研究表明，相轉(zhuǎn)變過(guò)程中自由能是連續(xù)的，而與自由能的導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)發(fā)生不連續(xù)的變化。以溫度和壓力作為變量，與自由能的一階導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)如體積、熵及焓在晶體熔融和液體蒸發(fā)過(guò)程中發(fā)生突變，這類相轉(zhuǎn)變稱為一級(jí)相轉(zhuǎn)變。與自由能的二階導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)如壓縮系數(shù)、膨脹系數(shù)及比熱容出現(xiàn)不連續(xù)變化的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變稱為二級(jí)相轉(zhuǎn)變。W.Kauzmann發(fā)現(xiàn)，將簡(jiǎn)單的玻璃態(tài)物質(zhì)的熵外推到低溫，當(dāng)溫度達(dá)到絕對(duì)零度之前,熵已經(jīng)變?yōu)榱?二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度)；外推到0K時(shí)，熵變?yōu)樨?fù)值。在正常動(dòng)力學(xué)條件下，觀察到的只是具有松弛特征的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。熱力學(xué)理論的核心問(wèn)題是關(guān)于構(gòu)象熵的計(jì)算。聚合物晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶過(guò)程與小分子晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶過(guò)程有何差別?造成這些差別的原因是什么？相似：都發(fā)生突變，有明顯的轉(zhuǎn)折，都屬于熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變過(guò)程差異：小分子熔點(diǎn)0.2度 高聚物是一溫度范圍，熔限原因：結(jié)晶高聚物中有完善程度不同的晶體(結(jié)晶時(shí)造成的)，結(jié)晶比較完善的晶體在較高溫度下才能熔融，而結(jié)晶不完善的晶體在較低溫度就能熔融，如果熔化過(guò)程中升溫速度比較緩慢，不完整晶體可以再結(jié)晶形成比較完善的晶體，熔限也相應(yīng)變窄；測(cè)定聚合物結(jié)晶速度有哪些方法?簡(jiǎn)述其原理和主要步驟。答：(1)膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法和差示掃描量熱法(Dsc)(2)偏光顯微鏡法和小角激光光散射法比較下列各組聚合物的Tg高低并說(shuō)明理由；聚二甲基硅氧烷，順式聚1,4—丁二烯；聚已二酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯

（3） 聚丙烯，聚4－甲基1－戊烯；（4） 聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。解：（1）Tg:聚二甲基硅氧烷V順式聚1,4一丁二烯，聚二甲基硅氧烷主鏈為飽和單鍵，取代基為非極性對(duì)稱取代基，鏈柔性較大，故Tg較低；（2）聚已二酸乙二醇酯V聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中取代基為苯環(huán)，空間位阻較大，故Tg較高；（3）聚丙烯>聚4－甲基1－戊烯，聚4－甲基1－戊烯碳鏈較長(zhǎng)，鏈的柔順性較大，故Tg較低；（4）聚氯乙烯>聚偏二氯乙烯，聚偏二氯乙烯中極性取代基為對(duì)稱雙取代，偶極矩抵消一部分，整個(gè)分子極性減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，柔性增加，故Tg較低。以結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)討論下列聚合物的結(jié)晶能力：聚乙烯、尼龍66、聚異丁烯。答：聚乙烯分子鏈對(duì)稱性極高，規(guī)整性好，極易結(jié)晶，結(jié)晶度達(dá)95％；尼龍66分子中易形成氫鍵，也易結(jié)晶，但由于其主鏈上引入了酰氨基，結(jié)晶速度較慢；聚異丁烯由于分子鏈具有較高的對(duì)稱性，也屬于結(jié)晶性高聚物。解：11R= + gxTT (AH)bm m0 m11.均聚物A解：11R= + gxTT (AH)bm m0 mT二473K(AH)u二8374J/molx二10%TOC\o"1-5"\h\zm m B\o"CurrentDocument"1 1R 1 8.314= +—gx= + x10%=0.002114+0.000099283T T (AH)b4738.374\o"CurrentDocument"m m0 m11R\o"CurrentDocument"T二451.8K=178.8C= @nXm TT(AH)uAm m0 mT二450.7K二177.7Km12.現(xiàn)有某種聚丙烯試樣，將其熔體10ml于150C在膨脹計(jì)中進(jìn)行等溫結(jié)晶，不同時(shí)間測(cè)得聚合物的體積值如下：4門 7J 12怡 20k/胡 ?購(gòu)對(duì) 9的M 9.9765 9島怡 457他已知聚丙烯晶胞密度為0.96g/cm3，完全非晶態(tài)時(shí)密度為0.84g/cm3，結(jié)晶完全時(shí)體積結(jié)晶度為50%。試用Avrami方程計(jì)算該試樣的結(jié)晶速度常數(shù)K和Avrami指數(shù)n。

解：X；= =p~°s4=50%p=Q沁"%—仇0.96-0.841.2481=l-K3.2” 3.9375n=85=n=3 k3.2”=0.015211.2510918=l-k12.6” 3.9375n=88.9546 k12.6”=0.13531.25所以：n=3.2303lgK=-4.1266K=7.47x10-5ln20.6931所以：n=3.2303lgK=-4.1266K=7.47x10-5ln20.69313.1894=13.1894=

】20.6937.47x10-5nt=17.8或：t3.24.77.112.620Igt0.50510.67220.8511.10041.301V19.99849.99259.9769.84189.5752V-V0.9960.9870.9620.74680.3203V-V0 39684482V—Vlc「Int—]-2.516-1.912-1.416-0.5340.0563ig[in V—V0b]474152841第6章橡膠彈性高彈性有哪些特征？為什么聚合物具有高彈性？在什么情況下要求聚合物充分體現(xiàn)高彈性?什么情況下應(yīng)設(shè)法避免高彈性？答：特征：①?gòu)椥孕巫兇螅筛哌_(dá)1000%；

彈性模量小。高彈模量約為105N/m2；彈性模量隨絕對(duì)溫度的升高正比地增加形變時(shí)有明顯的熱效應(yīng)。聚合物的柔性、長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)使其卷曲分子在外力作用下通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)改變構(gòu)象而舒展開(kāi)來(lái)，除去外力又恢復(fù)到卷曲狀態(tài)。橡膠的適度交聯(lián)可以阻止分子鏈間質(zhì)心發(fā)生位移的粘性流動(dòng)，使其充分顯示高彈性。試述交聯(lián)橡膠平衡態(tài)高彈形變熱力學(xué)分折的依據(jù)和所得結(jié)果的物理意義。簡(jiǎn)述橡膠彈性統(tǒng)計(jì)理論的研究現(xiàn)狀與展望，說(shuō)明橡膠彈性唯象理論的優(yōu)缺點(diǎn)。什么叫熱塑性彈性體？舉例說(shuō)明其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。答：熱塑性彈性體兼有塑料和橡膠的特性，在常溫下顯示橡膠高彈性，高溫下又能塑化成型。苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物：B：彈性，S：塑性5.—交聯(lián)橡膠試片，長(zhǎng)2?8cm、寬1?0cm、厚0?2cm、重0.518g，于25°C時(shí)將其拉伸1倍，測(cè)定張力為9.8N。請(qǐng)計(jì)算該試樣網(wǎng)鏈的平均分子量。解：公式運(yùn)用◎=G（九T=25C=298.15KTOC\o"1-5"\h\zPRT解：公式運(yùn)用◎=G（九T=25C=298.15KG= （1- -）◎二 （入—）M M pM 九2R二R二8.314J/molgK九二2_4.9x105Pa_4.9x105PaW_0.518gA 1.0x0.2x10-4m2'\'\7'Drr' iV_2.8x1.0x0.2cm35.6x10-7m3M_ （九-「）_8185g/molcVQ 九26.某硫化天然橡膠試樣，其網(wǎng)鏈平均分子量為10000,密度為1g/cm3,問(wèn)25C時(shí)拉長(zhǎng)1倍需要多大的應(yīng)力?\o"CurrentDocument"PRT 1 1000g/m3x8.314x1298.15k 1解:Q_ （九-）_ x（Q-）_4.34x105Pa\o"CurrentDocument"M 九2 10000 d2c7.一硫化橡膠試樣、應(yīng)力為1?5x106N/m2時(shí)拉伸比為2.5o試計(jì)算該試祥1cm3中的網(wǎng)鏈數(shù)。解：_1.5解：_1.5x106Pa_1.5x1062.34_6?41x105PRTcMPRTcM_pNA/Nc1pRTRTN_ 1PNA NAN1A7GNA6.41x105x6.02x1023N= =iRT 8.314x8.（1）利用橡膠彈性理論，計(jì)算交聯(lián)點(diǎn)間平均分子量為5000、密度為0.925g/cm3的彈性體在23°C時(shí)的抗伸模量和切變模量。（R=8?314J/K?mol）（2）若考慮自由末端校正，模量將怎樣改變？解：（1）拉伸模量PRT 0.925x106g/m3x8.314x296.15K解：（1）拉伸模量E=3G=3 3xM 5000c=1.366x106Ngm2=1.366x106PaG=1E=組553x105Pa2)CRT(12M、—PRT(12x5OOO、_0”2)G =—(1_-—c)= (1_ )=0.9GMMM100000c n c9.稱取交聯(lián)后的天然橡膠試樣，于25C在正癸烷溶劑中溶脹。達(dá)溶脹平衡時(shí)，測(cè)得體積溶脹比為4?0。已知高分子一溶劑相互作用參數(shù)x1=0.42，聚合物的密度p2=0?91g/cm3,溶劑的摩爾體積為195.86cm3/mol,試計(jì)算該試樣的切模量G。（R=8?314J/K?mol）第7章聚合物的粘彈性1?舉例說(shuō)明聚合物的蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和內(nèi)耗現(xiàn)象。為什么聚合物具有這些現(xiàn)象?這些現(xiàn)象對(duì)其使用性能存在哪些利弊?答：①蠕變：材料（高分子材料）在恒定的外界條件下T、P,在恒定的外力g下，材料變形長(zhǎng)度￡隨時(shí)間t的增加而增加的現(xiàn)象。例如：晾衣服的塑料繩（尼龍繩）；坐久了的沙發(fā)；晾著的毛衣材料在一定溫度下，受到某一恒定的外力（形變），保持這一形變所需隨時(shí)間的增加而逐漸減小的現(xiàn)象；例如：松緊帶子；密封件在受外力時(shí)，密封效果逐漸變差（密封的重要問(wèn)題）交變壓力作用下，高分子材料的形變總是落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象；例如：橡膠輪胎傳送帶，一側(cè)拉力，一側(cè)壓力；防震材料，隔音材料形變總是落后于應(yīng)力，有滯后存在，由于滯后，在每一循環(huán)中就有質(zhì)量的損耗，滯后環(huán)在拉伸中所做的功，作為熱能而散發(fā)。簡(jiǎn)述溫度和外力作用頻率對(duì)聚合物內(nèi)耗大小的影響。畫出聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)譜示意圖，舉出兩例說(shuō)明圖譜在研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能方面的應(yīng)用。指出Maxwell模型、Kelvin模型和四元件模型分別適宜于模擬哪一類型聚合物的哪—力學(xué)松弛過(guò)程。什么是時(shí)溫等效原理?該原理在預(yù)測(cè)聚合物材料的長(zhǎng)期使用性能方面和在聚合物加工過(guò)程中各有哪些指導(dǎo)意義？定量說(shuō)明松弛時(shí)間的含意。為什么說(shuō)作用力的時(shí)間與松弛時(shí)間相當(dāng)時(shí)，松弛現(xiàn)象才能被明顯地觀察到? ．簡(jiǎn)述聚合物粘彈理論的研究現(xiàn)狀與展望。以某種聚合物材料作為兩根管子接口法蘭的密封墊圈，假設(shè)該材料的力學(xué)行為可以用Maxwell模型來(lái)描述。已知墊圈壓縮應(yīng)變?yōu)??2,初始模量為3x10N/m2，材料應(yīng)力松馳時(shí)間為300d,管內(nèi)流體的壓力為0?3xlO6N/m2，試問(wèn)多少天后接口處將發(fā)生泄漏？解： E(t)=Ee-1/t t二300天 E=3x10eN/m3 s=0.2000OE=0.3x16N/m2OE=Ese-1/t=3x106x0.2e-1/300=0.3x1060e-t/300=0.5 t/300二0.693 t二208天將一塊橡膠試片一端夾緊，另一端加上負(fù)荷，使之自由振動(dòng)。已知振動(dòng)周期為0.60s，振幅每一周期減少5％、試計(jì)算：(1)橡膠試片在該頻率(或振幅)下的對(duì)數(shù)減量(△)和損耗角正切(tg?；⑵假定△=0?02，問(wèn)多少周期后試樣的振動(dòng)振幅將減少到起始值的一半？分別寫出純粘性液體(粘滯系數(shù)n)、理想彈性體(彈性模量E)、Maxwell單元(EM、nM)和Kelvin在單元(EK、nK)在t=0時(shí)加上一恒定應(yīng)變速率K后應(yīng)力(6)隨時(shí)間(t)的變化關(guān)系，并以圖形表示之。設(shè)聚丙烯為線性粘彈體，其柔量為D(t)=1.2t0.1(Gpa)r(t的單位為s，應(yīng)力狀態(tài)如下：<7=0 I<0c=IMPa 0^l(XX)s=L5MPa lOOOs^t^2000s試計(jì)算1500s時(shí)，該材料的應(yīng)變值。解：s(15oos)二◎D(1500S)+AcD(1500-1000)1=10-3GPax1.2x15000.1GPa-1+0.5x10-3GPax1.2x5000.1GPa-12.49x10-3+1.12x10-3=3.61x10-3在頻率為1Hz條件下進(jìn)行聚苯乙烯試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)，125°C出現(xiàn)內(nèi)耗峰、請(qǐng)計(jì)算在頻率1000Hz條件下進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)時(shí)，出現(xiàn)內(nèi)耗峰的溫度。(已知聚苯乙烯的Tg=100C)t(T) W(T)-C(T-T) -17.44x(125-100) W(t)1HZ解：lgG=lg=lg—= 1g= =1HZt (T) W(T) C+(T-T) 51.6+(125-100)g 2 g=2.03x10-6HZlgGTW(lgGTW(T)=lg2x10-6HZ1000-17.44(T'-T)15.6+(Tf-T)g12.某聚合物試樣，25°C時(shí)應(yīng)力松弛到模量為105N/m2需要10h,試計(jì)汁算一20°C時(shí)松弛列同一模量需要多少時(shí)間？（已知該聚合物的Tg=—70°C）T-17.44(25+70)解：lgG=lg= nt(T)=2.0x1012ht &t(T) 15.6+(25-70)gg、廠、t'-17.44(-20+70), 7lgG二lg二 nt'二5228ht J(T) 15.6+(-20+70)g.ttt .小 -17.44x(-20+70)-17.44x(25+70)lg二lg—-lgf二lgG-lgG二 -一Ttt t2 &t 51.6+(-20+70) 51.6+(25+70)1 g g二2.719二-8.5827+11.3015二2.719t=tx102.719=10hx102.7192113.某聚合物的粘性行為服從Kelvin模型，其中n值服從WLF