結(jié)構(gòu)表征(光譜)課件

第十二章有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析(紫外/紅外光譜/核磁共振譜/質(zhì)譜§12.1波譜分析法簡(jiǎn)介§12.2紫外-可見(jiàn)光譜(UV-Vis)§12.3紅外光譜(IR)§12.4核磁共振譜NMR§12.5質(zhì)譜(MS)結(jié)構(gòu)表征(光譜)IRUV-Spectrophotometer結(jié)構(gòu)表征(光譜)500MHzNMRFT-ICR-MSHPLC/MS結(jié)構(gòu)表征(光譜)電磁波譜的一般概念ν=頻率，單位：赫（Hz）波數(shù)=ν=1/λλ=波長(zhǎng)，單位：厘米（cm）C=速度，即3×1010cm/sν=C/λ例：波長(zhǎng)300nm的光：ν=C/λ==1015/s3×1010300×10-7ν==3333cm-1300×10-71104M10-14M無(wú)線電波微波紅外紫外射線射線宇宙線Xγ波數(shù)：結(jié)構(gòu)表征(光譜)表12.1電磁波譜與相應(yīng)的波譜分析方法電磁波類型波長(zhǎng)范圍激發(fā)能級(jí)分析方法無(wú)線電波微波紅外線紫外-可見(jiàn)光遠(yuǎn)紫外線X射線0.1～1000m0.3～100mm0.8～300mm200～800nm10～200nm0.01～10nm原子核自旋電子自旋振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)n及共軛p電子s及孤立p電子內(nèi)層電子核磁共振譜(NMR)電子自旋共振譜(ESR)紅外吸收光譜(IR)紫外-可見(jiàn)光吸收光譜(UV-Vis)真空紫外光譜X射線光譜表12.1電磁波譜與相應(yīng)的波譜分析方法結(jié)構(gòu)表征(光譜)電磁輻射伴隨著能量E=hvh=phlanck常數(shù)6.626×10-34J.S分子獲得輻射能可以增加原子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)，或激發(fā)電子到較高能級(jí)。因?yàn)檗D(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子躍遷能級(jí)是量子化的，所以某一分子只能吸收特定頻率的輻射，產(chǎn)生特征的分子光譜。分子光譜：1.轉(zhuǎn)動(dòng)光譜:引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化2.振動(dòng)光譜:引起分子振動(dòng)能級(jí)的變化3.電子光譜:電子躍遷.分子吸收光能結(jié)構(gòu)表征(光譜)

§12.2紫外-可見(jiàn)光譜(UV-Vis)紫外-可見(jiàn)光譜通常是指波長(zhǎng)為200～760nm的近紫外-可見(jiàn)光區(qū)的吸收光譜。使入射光按波長(zhǎng)由短到長(zhǎng)的順序依次照射樣品分子時(shí)，價(jià)電子就吸收與激發(fā)能相應(yīng)波長(zhǎng)的光，從基態(tài)躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)。將吸收強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的變化記錄下來(lái)，得到的吸收曲線即為紫外-可見(jiàn)吸收光譜，亦簡(jiǎn)稱紫外光譜。結(jié)構(gòu)表征(光譜)紫外光譜檢測(cè)的波長(zhǎng)范圍100~200~400~800nmVacuumUVUltravioletVisible結(jié)構(gòu)表征(光譜)圖12.1丙酮的紫外光譜圖

結(jié)構(gòu)表征(光譜)12.2.2電子躍遷類型與吸收譜帶(1)→躍遷是電子由能級(jí)最低的成鍵軌道向能級(jí)最高的反鍵軌道的躍遷，需較高的能量，因其波長(zhǎng)＜150nm，故在近紫外光區(qū)無(wú)吸收。(2)躍遷含有—OH，—NH2，—S-，—X等基團(tuán)的飽和烴衍生物，其雜原子上的n電子被激發(fā)到軌道，該躍遷所需能量比低，但大部分吸收仍在遠(yuǎn)紫外區(qū)。

軌道*軌道

→

*n→

*結(jié)構(gòu)表征(光譜)成鍵軌道反鍵軌道

軌道的示意圖能量反鍵軌道能量

1=A+B

1S反鍵軌道

2

1SH2分子軌道能級(jí)示意圖

軌道的示意圖結(jié)構(gòu)表征(光譜)(3)躍遷當(dāng)分子中含有由雜原子形成的不飽和鍵(如C＝O、C≡N)時(shí)，雜原子上的未成鍵的電子躍遷到軌道?！S遷所需能量最低，產(chǎn)生的紫外吸收波長(zhǎng)最長(zhǎng)，但屬于禁阻躍遷，吸收強(qiáng)度弱，通常

＜200。n

→

*結(jié)構(gòu)表征(光譜)(4)躍遷由不飽和體系的電子躍遷到反鍵軌道所致。孤立雙鍵的→吸收峰仍在遠(yuǎn)紫外區(qū)，對(duì)研究分子結(jié)構(gòu)意義不大。但共軛雙鍵的→躍遷隨共軛體系增大向長(zhǎng)波移動(dòng)(紅移)，且

值較大，為強(qiáng)吸收，是研究最廣的躍遷類型。

→

*結(jié)構(gòu)表征(光譜)結(jié)構(gòu)表征(光譜)結(jié)構(gòu)表征(光譜)EE苯分子的分子軌道ψ1成鍵軌道反鍵軌道P苯分子的π電子云示意圖++++++++++++++++++++++------結(jié)構(gòu)表征(光譜)12.2.3特征官能團(tuán)的紫外光譜

(1)生色團(tuán)、助色團(tuán)、紅移和藍(lán)移吸收紫外光引起電子躍遷的基團(tuán)稱為生色團(tuán)。一般是具有不飽和鍵的基團(tuán)，如C＝C、C＝O、C＝N等，主要產(chǎn)生及→躍遷。表12.2列出了一些生色團(tuán)的吸收峰位置。

→

*n→

*結(jié)構(gòu)表征(光譜)

助色團(tuán)是指本身在紫外-可見(jiàn)光區(qū)不顯吸收，但當(dāng)與某一個(gè)生色團(tuán)相連接后，可使生色團(tuán)的吸收峰移向長(zhǎng)波方向，并使其吸收強(qiáng)度增加的原子或基團(tuán)，如—OH、—NH2、—OR和—X等。由于取代基或溶劑的影響，使吸收峰位置向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移，反之，則為藍(lán)移。當(dāng)共軛體系長(zhǎng)度增加或共軛體系中的氫原子被多數(shù)基團(tuán)取代后，都能觀測(cè)到吸收峰的紅移。結(jié)構(gòu)表征(光譜)12.2.4紫外譜圖解析

紫外-可見(jiàn)吸收光譜反映了分子中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，主要用來(lái)推測(cè)不飽和的基團(tuán)的共軛關(guān)系,以及共軛體系中取代基的位置、種類和數(shù)目等。單獨(dú)用紫外光譜圖一般不能確定分子結(jié)構(gòu)，常常與其它波譜配合使用.

結(jié)構(gòu)表征(光譜)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律:(1)化合物若在220～700nm范圍內(nèi)無(wú)吸收，說(shuō)明分子中不存在共軛體系，也不含Br、I、S等雜原子.(2)210～250nm范圍有強(qiáng)吸收(＝10000～25000)，說(shuō)明有兩個(gè)雙鍵的共軛體系，如共軛雙烯或-不飽和醛、酮等。(3)250～290nm范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度吸收(＝200～2000)，可能含有苯環(huán)，峰的精細(xì)結(jié)構(gòu)是苯環(huán)的特征吸收。(4)250～350nm范圍內(nèi)有弱吸收(＝10～100)，可能含→躍遷基團(tuán)，如醛、酮的羰基或共軛羰基。(5)300nm以上有高強(qiáng)度吸收，可能有長(zhǎng)鏈共軛體系；若吸收強(qiáng)度高并具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，可能是稠環(huán)芳烴、稠雜環(huán)芳烴或其衍生物。結(jié)構(gòu)表征(光譜)習(xí)題12-1按照由高至低的順序，試比較下列化合物的UV（E2帶）λmax波長(zhǎng)：12-2有A、B兩種環(huán)己二烯，A的UV的λmax為256nm（ε800）；B在210nm以上無(wú)吸收峰。試寫(xiě)出A、B的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)表征(光譜)§12.3紅外光譜紅外光區(qū)近紅外中紅外遠(yuǎn)紅外0.78um300um2.5um25um4000cm-1400cm-1電磁波

照射

分子

分子吸收(hv)

振動(dòng)變化

記錄

分子的吸收光譜△E=hv一.紅外光譜的概念v落在中紅外紅外光譜分子的振動(dòng)光譜結(jié)構(gòu)表征(光譜)二.紅外光譜圖的表示縱坐標(biāo)透過(guò)率橫坐標(biāo)波數(shù)(波長(zhǎng))峰:吸收譜帶峰谷在橫坐標(biāo)所對(duì)應(yīng)頻率:吸收頻率

峰谷在縱坐標(biāo)所對(duì)應(yīng):吸收強(qiáng)度

峰面積

峰形(寬、尖、裂分）T％T％2.5um25um400cm-14000cm-1100％6020結(jié)構(gòu)表征(光譜)1.分子振動(dòng)與紅外光譜原子沿鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)和縮短原子離開(kāi)鍵軸上下左右彎曲不對(duì)稱伸縮剪式振動(dòng)平面搖擺非平面搖擺扭曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲面外彎曲b.彎曲振動(dòng)鍵長(zhǎng)不變,鍵角變+

+-+三.紅外光譜的產(chǎn)生與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系對(duì)稱伸縮a.伸縮振動(dòng)鍵長(zhǎng)變,鍵角不變結(jié)構(gòu)表征(光譜)對(duì)一個(gè)多原子分子來(lái)說(shuō),可能存在多種振動(dòng)方式,只有使分子的偶極矩大小或方向有一定改變的振動(dòng)才能吸收紅外光而發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷。分子吸收特定頻率的紅外光，產(chǎn)生具有一條條吸收譜帶的紅外光譜。以上振動(dòng)方式中，振動(dòng)能量大?。翰粚?duì)稱伸縮振動(dòng)＞對(duì)稱伸縮振動(dòng)＞彎曲振動(dòng)

νas＞νs＞δ結(jié)構(gòu)表征(光譜)2.基本振動(dòng)頻率（峰位）的計(jì)算近似處理為諧振動(dòng)雙原子質(zhì)量分別為m1，m2；k化學(xué)鍵的力常數(shù)m1m2雙原子結(jié)構(gòu)表征(光譜)k越大υ越大μ越小ν越大吸收頻率隨化學(xué)鍵型變，隨原子變；因而同一基團(tuán)吸收頻率總是相對(duì)穩(wěn)定出現(xiàn)在某一特定范圍內(nèi)。原子對(duì)K/1010N.cm-1ν（cm-1）

C-C4.51200C=C9.771600C≡C12.22200原子相同，μ同;但鍵型不同，k不同。結(jié)構(gòu)表征(光譜)H-C≡CH-C=CH-C-CυH-C3200-33003000-31002800-3100(cm-1)spsp2sp3(1)分子結(jié)構(gòu)的影響OCOCR-R-Cl-CH3-H180017151690吸電子基(誘導(dǎo)大于共軛)使其向高波數(shù)移動(dòng)。共軛效應(yīng)使其向低波數(shù)動(dòng)。OC3.影響吸收頻率的主要因數(shù)例:C=O伸縮振動(dòng)吸收近似計(jì)算1725cm-1結(jié)構(gòu)表征(光譜)分子內(nèi)基團(tuán)形成氫鍵時(shí)，吸收峰向低波數(shù)移。OCRO-H游離羧酸中的C=O1670cm-1O-H3620cm-1OCRO-HOCRO-H締合羧酸中的C=O1700-1720O-H2500-3200（寬）空阻互變異構(gòu)物理狀態(tài)等（2）氫鍵的影響例；C=O1725cm-1O-H3620cm-1（3）其它因數(shù)的影響（4）溶劑的影響結(jié)構(gòu)表征(光譜)1.紅外吸收峰的分類特征峰特征區(qū)1250cm-1以上指紋峰指紋區(qū)12500--675cm-1特征區(qū):高波數(shù)區(qū),峰較少,易識(shí)別,基團(tuán)或鍵型伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收。該區(qū)是否出現(xiàn)某吸收峰可確定化合物中是否有某基團(tuán)。指紋區(qū)：低波數(shù)區(qū)，峰多密集，難從理論上分析，不同化合物在該區(qū)吸收譜帶不同，一般用于和已知物譜圖對(duì)照。四.紅外吸收峰的分類和圖譜解析結(jié)構(gòu)表征(光譜)一些重要基團(tuán)的特征吸收頻率鍵的類型波數(shù)/cm-1峰強(qiáng)及說(shuō)明

-CH32972~2950強(qiáng)（不對(duì)稱）-CH32882~2862強(qiáng)（對(duì)稱）-CH2-2940~2916強(qiáng)（不對(duì)稱）=C-H3085~3025中≡C-H3320~3310強(qiáng)（尖銳）C6H5-H3030可變（尖銳）O-H3650~3100強(qiáng)N-H3550~3100強(qiáng)C=O1850~1650C=N1690~1590C=C1680~1600中C≡C2140~2100結(jié)構(gòu)表征(光譜)CH3--CH2-特征峰υas2960υs2870υ2926υ2853相關(guān)峰δas1450δs1375δ1465δ720環(huán)烷烴:環(huán)張力影響C-H特征峰高移3050cm-12.脂肪烴的紅外光譜(1)烷烴結(jié)構(gòu)表征(光譜)正辛烷紅外光譜圖波數(shù)/cm-1波長(zhǎng)/um-C-H伸縮振動(dòng)（CH2）nn≥4CH3-CH2剪式彎曲振動(dòng)2850~3000cm-11370~1380cm-1平面搖擺彎曲振動(dòng)1450~1470cm-1720~725cm-1CH3平面搖擺彎曲振動(dòng)結(jié)構(gòu)表征(光譜)特征峰:C=C1600~1670cm-1(較弱,易變)

H-C=3020~3080cm-1強(qiáng)H-C=彎曲振動(dòng)吸收峰910，990890970無(wú)790~840675~725(2)烯烴結(jié)構(gòu)表征(光譜)1-辛烯的紅外光譜圖1820，915，99516403080C=CH-C=平面外搖擺彎曲振動(dòng)結(jié)構(gòu)表征(光譜)反-2-辛烯的紅外光譜圖970結(jié)構(gòu)表征(光譜)特征峰H-C≡3300-3350cm-1(強(qiáng))-C≡C-2150-2200cm-1(強(qiáng),對(duì)稱分子無(wú))1-辛炔的紅外光譜圖(3)炔烴結(jié)構(gòu)表征(光譜)己醇己胺己醛結(jié)構(gòu)表征(光譜)(1)確定分子式。(2)計(jì)算不飽和度。(3)觀察特征區(qū)，找出特征峰，確定官能團(tuán)。(4)找相關(guān)峰，進(jìn)一步佐證。(5)查閱標(biāo)準(zhǔn)普?qǐng)D進(jìn)行比較，進(jìn)一步論證。紅外光譜技術(shù)可作定性分析也可作定量分析。定性分析在有機(jī)化學(xué)中用的較多。樣品可以是固體、液體或氣體。譜圖提供的信息有峰位、峰強(qiáng)、峰面積，可用于確定分子中的官能團(tuán)和推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。3.解譜方法結(jié)構(gòu)表征(光譜)12-3對(duì)于下列各組化合物，你認(rèn)為哪些用UV區(qū)別較合適？哪些用IR區(qū)別較合適？為什么？結(jié)構(gòu)表征(光譜)12-4比較化合物水楊醛和間羥基苯甲醛中C=O鍵伸縮振動(dòng)的IR波數(shù)大小，并說(shuō)明原因。12-5下列化合物中，哪一個(gè)的IR具有以下特征：1700cm-1（s），3020cm-1（m→s）?結(jié)構(gòu)表征(光譜)12-6化合物A(C4H8O)，經(jīng)催化加氫后生成B(C4H10O)。試根據(jù)IR圖12-21（a）、（b）推斷出A、B的結(jié)構(gòu)式。圖12-21（a）化合物AC4H8O的IR圖譜結(jié)構(gòu)表征(光譜)圖12-21（b）化合物BC4H10O的IR圖譜結(jié)構(gòu)表征(光譜)12-7化合物A(C5H3NO2)，其IR給出1725、2210、2280cm-1吸收峰，推測(cè)A最可能的結(jié)構(gòu)式。結(jié)構(gòu)表征(光譜)§12.3核磁共振譜H1,H2(D)C-13等自旋量子數(shù)不為零的核H(帶電體)自旋產(chǎn)生磁矩

H取向只有兩種：和外加磁場(chǎng)方向相同：和外加磁場(chǎng)方向相反外場(chǎng)方向無(wú)外加磁場(chǎng)有外加磁場(chǎng)H核磁矩取向雜亂無(wú)章一.基本知識(shí)結(jié)構(gòu)表征(光譜)I＝1/2磁矩取向和外場(chǎng)方向相反的氫核處于高能態(tài)磁矩取向和外場(chǎng)方向平行的氫核處于低能態(tài)結(jié)構(gòu)表征(光譜)能級(jí)量子化r核旋比核不同r不同h:Planck常數(shù)HHms=+ms=-△E能量外磁場(chǎng)方向H外加磁場(chǎng)強(qiáng)度結(jié)構(gòu)表征(光譜)如果將自旋的H核放在外加磁場(chǎng)中，然后在垂直于磁場(chǎng)方向上加一交變場(chǎng)（射頻場(chǎng)）用電磁波輻射質(zhì)子，當(dāng)電磁波提供的能量△E=hυ時(shí)，質(zhì)子將吸收這個(gè)頻率的電磁波從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，這種現(xiàn)象就稱為核磁共振。結(jié)構(gòu)表征(光譜)對(duì)質(zhì)子r為常數(shù)，υ隨磁場(chǎng)強(qiáng)度變。掃場(chǎng)：恒定輻射頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度掃描。掃頻：恒定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變輻射頻率掃描。磁場(chǎng)方向低磁場(chǎng)強(qiáng)度吸收強(qiáng)度信號(hào)核磁共振譜高結(jié)構(gòu)表征(光譜)TheNMRSpectrometer結(jié)構(gòu)表征(光譜)電磁鐵電磁鐵樣品輻射頻率樣品管上有射頻振蕩線圈和接受線圈，樣品管放置在電磁強(qiáng)度很大的電磁鐵兩極之間，用恒定頻率的電磁波照射樣品；在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，用于產(chǎn)生小磁場(chǎng)改變場(chǎng)強(qiáng)；當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一定的值H0時(shí)，樣品中某一類型的質(zhì)子發(fā)生能級(jí)的躍遷，產(chǎn)生吸收，接受器得到信號(hào)記錄下來(lái)，就是核磁共振譜。核磁共振現(xiàn)象示意圖結(jié)構(gòu)表征(光譜)有機(jī)分子中的質(zhì)子周圍是運(yùn)動(dòng)著的電子，電子環(huán)流產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)H感；在掃場(chǎng)時(shí)質(zhì)子實(shí)際感受到的場(chǎng)強(qiáng)是外場(chǎng)強(qiáng)和電子感應(yīng)場(chǎng)強(qiáng)的和。質(zhì)子CH2CH3場(chǎng)強(qiáng)H0電子環(huán)流感應(yīng)磁場(chǎng)二.屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1.屏蔽效應(yīng)感應(yīng)磁場(chǎng)方向和外加磁場(chǎng)方向相反時(shí)，感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)外加磁場(chǎng)的屏蔽作用稱為屏蔽效應(yīng)。此時(shí)

H0=H掃

-H感H0=H掃

+

H感結(jié)構(gòu)表征(光譜)當(dāng)感應(yīng)磁場(chǎng)和外磁場(chǎng)方向相反時(shí)：H0=H掃+

H感

去屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)去屏蔽效應(yīng)H磁場(chǎng)方向低磁場(chǎng)強(qiáng)度吸收強(qiáng)度信號(hào)高屏蔽效應(yīng)大小可用屏蔽常數(shù)σ表示

H0=H掃（1-σ）

H0為有效場(chǎng)。

屏蔽效應(yīng)使共振信號(hào)向高場(chǎng)移；H0=H掃

-H感

去屏蔽效應(yīng)使共振信號(hào)向低場(chǎng)移；H0=H掃+

H感

移多少與H感大小有關(guān)。結(jié)構(gòu)表征(光譜)不同類型的質(zhì)子，由于化學(xué)環(huán)境不同，共振吸收頻率不同，峰與峰之間的差值稱為化學(xué)位移。磁場(chǎng)方向低磁場(chǎng)強(qiáng)度吸收強(qiáng)度化學(xué)位移例：CH3CH2-O-CH2CH3

-CH2-，-CH3化學(xué)環(huán)境不同，H感不同，H0不同。H感

的大小與質(zhì)子周圍的電子云密度有關(guān)，與周圍的原子、基團(tuán)有關(guān)，……稱為質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境。2.化學(xué)位移結(jié)構(gòu)表征(光譜)1.量度質(zhì)子的絕對(duì)化學(xué)位移很困難。2.化學(xué)位移差值極小,為υ的百萬(wàn)分之十左右。3.與儀器使用的射頻有關(guān)。選一標(biāo)準(zhǔn)共振吸收峰，樣品與標(biāo)準(zhǔn)的差值放大106無(wú)因次表示，除以儀器使用射頻。如果能確認(rèn)分辨出質(zhì)子共振頻率對(duì)應(yīng)分子中一個(gè)什么樣的化學(xué)環(huán)境，也就能推測(cè)有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)。

——核磁共振用于分子結(jié)構(gòu)確定的理論基礎(chǔ)化學(xué)位移用相對(duì)值表示結(jié)構(gòu)表征(光譜)射頻υ。與樣品的共振吸收頻率相差極?。沪牡膯挝籶pm，取值范圍（0—15）；δ值不隨儀器使用場(chǎng)強(qiáng)或射頻而變；標(biāo)準(zhǔn)樣品：（CH3）4Si四甲基硅烷簡(jiǎn)稱TMS12個(gè)H化學(xué)環(huán)境相同，一個(gè)尖銳單峰，出現(xiàn)在高場(chǎng)端，易辨認(rèn)，一般不干擾其它化合物的共振吸收。1970年（IUPAC）規(guī)定TMS的δ為0ppmH的NMR中，TMS左側(cè)δ為正值，右側(cè)為δ負(fù)值。早期文獻(xiàn)報(bào)道化學(xué)位移有用τ值表示，換算δ=10-τ結(jié)構(gòu)表征(光譜)核磁共振譜圖吸收強(qiáng)度化學(xué)位移δ/ppm峰位（化學(xué)位移）、峰型（峰的裂分）、峰面積（積分高度）高場(chǎng)低場(chǎng)結(jié)構(gòu)表征(光譜)化學(xué)位移越小磁場(chǎng)強(qiáng)度越大屏蔽效應(yīng)向高場(chǎng)移，化學(xué)位移減小去屏蔽效應(yīng)向低場(chǎng)移，化學(xué)位移增大CH3CH3

一種化學(xué)環(huán)境下的質(zhì)子，一個(gè)信號(hào)。CH3CH2-O-CH2CH3兩種質(zhì)子，兩個(gè)信號(hào)。CH2化學(xué)位移大于CH3。CH2受到氧的去屏蔽作用較大。例:CH3HHHC=C四種質(zhì)子，四個(gè)信號(hào)。結(jié)構(gòu)表征(光譜)各類質(zhì)子(常見(jiàn))的化學(xué)位移質(zhì)子類型質(zhì)子類型

δppm

δppm-CH30.9R-OH1--5-CH2-1.3O-CH33.5--4=CH21.5-COH9--10≡CH2--3RCOOH10--12C6H5-CH32.3RCOOCH33.7-4.0C6H5-H7--8RCOCH32-2.7RCH2Cl3.47R-NH21--6結(jié)構(gòu)表征(光譜)質(zhì)子旁邊有電負(fù)性基團(tuán)，其共振吸收向低場(chǎng)移，δ值增大。

CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4δppm4.063.403.052.682.160.23分子中質(zhì)子與某一功能基的空間關(guān)系會(huì)影響其化學(xué)位移值,這種影響稱各向異性。如果這種影響僅與功能基的鍵型有關(guān)，則稱作化學(xué)鍵的各向異性。是由于成鍵電子云分布不均勻性導(dǎo)致在外磁場(chǎng)中所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)的不均勻性引起的。三.影響化學(xué)位移的因素(1)誘導(dǎo)效應(yīng)(2)化學(xué)鍵的各向異性結(jié)構(gòu)表征(光譜)單鍵：C-C-CH3δ：

ppm0.9~1.0

C-C-CH2-C-Cδ：1.18~1.72ppm

叔Hδ：

0.98~1.53ppm

伯、仲、叔氫分別處于一、二、三個(gè)σ鍵的去屏蔽區(qū)

雙鍵：C=C-Hπ電子云分布于成鍵平面上下，π電子在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)，=C-H在平面內(nèi)處于其屏蔽區(qū)。

δ：4.5~5.9

ppm乙烯δ：5.25ppm外磁場(chǎng)黃線:電子環(huán)流藍(lán)線:感應(yīng)磁場(chǎng)H0=H外+H感向低場(chǎng)移,δ增加++___結(jié)構(gòu)表征(光譜)三鍵:H-C≡C-H

炔氫是線性分子,三鍵電子云圓柱型分布,質(zhì)子處于三鍵電子產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)的屏蔽區(qū)。高場(chǎng)，δ?。害模?~3ppmHHCC外磁場(chǎng)感應(yīng)磁場(chǎng)電子環(huán)流H0=H外-H感向高場(chǎng)移,δ減少++__結(jié)構(gòu)表征(光譜)芳環(huán)體系：苯環(huán)的π電子環(huán)流在分子平面的上下苯的質(zhì)子在分子平面內(nèi)，處于π電子環(huán)流感應(yīng)磁場(chǎng)的去屏蔽區(qū)。低場(chǎng)移，δ增加：δ：7左右。HHHH外磁場(chǎng)H0=H外+H感向低場(chǎng)移,δ增加++__結(jié)構(gòu)表征(光譜)p-π共軛推電子基使苯環(huán)電子云密度增大，共振吸收高場(chǎng)位移，δ減??；π-π共軛吸電子基使苯環(huán)電子云密度降低，共振吸收低場(chǎng)位移，δ增大。HOCH3HHδ6.81δ7.27δ8.21（3）共軛效應(yīng)結(jié)構(gòu)表征(光譜)質(zhì)子形成氫鍵，降低周圍電子云密度，受到去屏蔽作用，低場(chǎng)移，δ值增加。(4)氫鍵對(duì)δ值的影響(5)濃度、溫度、溶劑對(duì)δ值的影響結(jié)構(gòu)表征(光譜)四.峰面積與同類質(zhì)子數(shù)目在核磁譜圖中,各信號(hào)吸收峰所包含的面積之比等于各自代表的質(zhì)子數(shù)目之比。峰面積由譜圖中積分高度給出。H3CC(CH3)3三種質(zhì)子數(shù)目之比4:3:9峰面積之比4:3:9結(jié)構(gòu)表征(光譜)五.自旋偶合與峰的裂分1,1,2-三氯乙烷的1HNMR譜雙峰和三峰(或多峰)是由于氫核在外磁場(chǎng)中產(chǎn)生不同的局部磁場(chǎng)且相互影響而造成的。自旋核與自旋核之間的相互作用——

（spin-spincoupling）

自旋-自旋偶合Hzδ/ppm結(jié)構(gòu)表征(光譜)Cl2CHCH2ClH自旋在外磁場(chǎng)中產(chǎn)生小磁場(chǎng)有兩種取向H對(duì)H核磁共振影響有兩種情況H對(duì)H核磁共振影響有三種情況H0=H-HH1/2H0=H+HH1/2HHH0=H+2HH

1/4H0=H-2HH1/4H0=H2/4H外外高場(chǎng)移HH低場(chǎng)移HH低場(chǎng)移2HH不動(dòng)高低高場(chǎng)移2HH峰面積比1∶1峰面積比1∶2∶1外結(jié)構(gòu)表征(光譜)Jab裂分距離稱自旋偶合常數(shù)△υ裂分的峰內(nèi)高外低，峰面積比有規(guī)律性。由于相鄰質(zhì)子相互干擾峰發(fā)生裂分例：CH3CH2-O-CH2CH3兩種質(zhì)子，兩個(gè)信號(hào)

三個(gè)H對(duì)H的偶合作用兩個(gè)H對(duì)H的偶合作用三重峰四重峰峰面積比1∶2∶11∶3∶3∶1結(jié)構(gòu)表征(光譜)峰的裂分規(guī)律1.（n+1）規(guī)律某組環(huán)境相同的氫,若與n個(gè)環(huán)境相同的氫發(fā)生偶合則被裂分為(n+1)條峰。2.(n+1)(m+1)規(guī)律某組氫若與n個(gè)同一環(huán)境的氫和m個(gè)另一環(huán)境氫偶合則被裂分為(n+1)(m+1)條峰，且J值不等?！?3.偶合發(fā)生在相鄰碳上的氫之間。（遠(yuǎn)程偶合，O，N等上的質(zhì)子偶合不討論）由峰的裂分可推出相鄰碳上質(zhì)子的數(shù)目CH2ClCClHCH3CH3(二重峰)CH(多重峰)CH2(二重峰)

結(jié)構(gòu)表征(光譜)七.核磁共振圖譜的解析舉例由峰位，化學(xué)位移值推測(cè)質(zhì)子的類型由峰強(qiáng)度，峰面積推測(cè)各類質(zhì)子的數(shù)目由峰型，峰的裂分推測(cè)相鄰質(zhì)子的情況例1：二甲基環(huán)丙烷有三個(gè)異構(gòu)體，分別給出2，3和4個(gè)核磁共振信號(hào)。試畫(huà)出這三個(gè)異構(gòu)體的構(gòu)型式。解：CH3CH3CH3CH3HHCH3CH3HH2種3種4種結(jié)構(gòu)表征(光譜)例2：化合物分子式為C4H8O，其核磁共振譜數(shù)據(jù)HNMR：δppm1.1峰型三重峰氫數(shù)3Hδ2.1單峰3Hδ2.5四重峰2H解:不飽和度=1可能-CH3-CH2-OCH3-CH2-C-CH33Hδ1.13Hδ2.1旁邊有吸電子基1Hδ2.5結(jié)構(gòu)表征(光譜)例3:分子式C8H18O化合物的核磁共振譜圖出現(xiàn)一個(gè)銳的單峰。解：不飽和度為0，含氧，可能為醇或醚。一組峰，18個(gè)H的化學(xué)位移相同只能是醚CH3CH3CH3CH3CH3-C-O-C-CH3一組峰，磁等同無(wú)自旋偶合結(jié)構(gòu)表征(光譜)碳-13核磁共振譜簡(jiǎn)介

C13與1H類似，也是I=1/2的磁性核.13C核磁共振譜（13CNMR）比1H核磁共振譜具有更突出的優(yōu)點(diǎn)（如化學(xué)位移寬;能測(cè)定季碳和富勒烯等特殊樣品）困難:13C信號(hào)的