知識講座合成樹脂基礎(chǔ)知識

第一節(jié)：本書主要內(nèi)容概述第一章緒論第二章聚乙烯第三章聚丙烯第四章聚苯乙烯第五章ABS合成樹脂第六章聚氯乙烯第七章通用合成樹脂制品的成型及原料特點(diǎn)附錄1合成樹脂牌號一覽表附錄2樹脂牌號命名方法附錄3合成樹脂的衛(wèi)生環(huán)保檢測及認(rèn)證方法合成樹脂內(nèi)容承上啟下，循序漸進(jìn)結(jié)構(gòu)物理性能加工工藝制品性能制品應(yīng)用相互影響、相互制約分子結(jié)構(gòu)（序列、主鏈、側(cè)鏈、側(cè)基）相結(jié)構(gòu)（均相、非均相）密度、結(jié)晶性力學(xué)性能熱性能光學(xué)性能其它加工方法加工溫度其它工藝參數(shù)故障問題催化或引發(fā)劑體系，單體配比、種類、工藝薄膜成型工藝——加工溫度原料樹脂機(jī)身溫度，℃連接器溫度，℃機(jī)頭溫度，℃LDPE130-160160-170150-170HDPE170-230200-210190-200PP190-240220-240200-220PS擠出溫度：190-230℃，拉伸溫度：100-130℃塑料薄膜可以采用擠出吹塑法、雙向拉伸法、壓延法、流涎法等機(jī)頭溫度比機(jī)身溫度高5-10℃，保證塑化均勻參照產(chǎn)品類型查閱表7-9，劃分工藝歸屬，根據(jù)產(chǎn)品用途選擇樹脂牌號參照附錄1初步確定加工溫度如需要助劑，查看表7-3并依此查閱推薦助劑品種。出現(xiàn)問題查閱表7-11，成型工藝基礎(chǔ)知識介紹—流變性能與加工生產(chǎn)方式紡絲注塑擠出壓延原料剪切速率（1/s）104-105104-103103-102103-10原料剪切粘度（Pa·s）102-10103-102106-103104-102原料（g/10min）≥204-60.1-42-4成型加工方法對原料的剪切粘度和剪切速率的范圍值上表的使用方法加工溫度的確定：對照上表的剪切速率和剪切粘度，溫度盡可能低。加工速度的確定：加工溫度確定后，提高剪切速率，粘度不可超過對應(yīng)加工方法規(guī)定的上限。成型工藝基礎(chǔ)知識介紹—流變性能與加工★實(shí)際問題相同的MFR和ρ，不同牌號和批次的樹脂加工性存在差別，如何分析？這主要是由樹脂的結(jié)構(gòu)、分子量和分布造成，常規(guī)無法反映該區(qū)別?？赏ㄟ^聚合物結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系初步判斷可能原因，并用流變性評價樹脂間的變化，根據(jù)評價結(jié)果對加工條件調(diào)整。合成樹脂學(xué)習(xí)重點(diǎn)與指南第一章緒論必須掌握主鏈、側(cè)鏈、均聚、共聚掌握合成樹脂的生產(chǎn)工藝及實(shí)施方法會用合成樹脂的密度、分子量、分子量分布、結(jié)晶度、等規(guī)度、MFR評價不同牌號合成樹脂的物理性能將產(chǎn)品用途與技術(shù)參數(shù)和生產(chǎn)工藝結(jié)合，推斷不同牌號樹脂在密度、分子量、分子量分布、結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、MFR等方面的不同，從而尋找性能相似或更好的產(chǎn)品方案需重點(diǎn)關(guān)注的表格：表1-1、1-2、1-3第二節(jié)：合成樹脂的主要概念合成樹脂的概念和基本分類1）合成樹脂的基本概念：由低分子原料通過聚合反應(yīng)結(jié)合成而成的大分子

本書涵蓋的合成樹脂低分子原料為：乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯，涵蓋的共聚單體還有乙烯、丙烯、丁烯、己烯、醋酸乙烯

本書涵蓋的合成樹脂的聚合機(jī)理為：連鎖聚合2）合成樹脂分類：熱固性樹脂、熱塑性樹脂

本書涵蓋的熱塑性樹脂為：聚乙烯（LDPE、HDPE、LLDPE、EVA）聚丙烯（PPH、PPR、PPB）、聚苯乙烯（GPPS、HIPS）、ABS、聚氯乙烯（PVC）5大類通用合成樹脂的生產(chǎn)烯類單體不同牌號、性能的樹脂T、P、catalyst/initiator連鎖聚合聚合方法共聚單體種類和比例鏈轉(zhuǎn)移劑加入量擠出造粒（添加劑或摻混）烯類單體：乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯共聚單體：乙烯（PPB、PPR）、丙烯、丁烯（LLDPE、HDPE、PPR、PPB）、己烯（LLDPE、HDPE、PPR、PPB）、醋酸乙烯（EVA）催化劑：LDPE、EVA、PS為熱氧或過氧化物引發(fā)劑；HDPE、LLDPE、PP為金屬類型催化劑;PVC為油溶性過氧類引發(fā)劑

；ABS為過硫酸鉀引發(fā)劑連鎖聚合過程：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移聚合方法：本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合項(xiàng)目本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體引發(fā)劑/催化劑單體引發(fā)劑/催化劑溶劑單體水油溶性引發(fā)劑分散劑單體水水/油溶性引發(fā)劑水溶性乳化劑聚合場所本體內(nèi)溶液內(nèi)（溶液使反應(yīng)體系呈均相）液滴內(nèi)（分散劑使液滴懸浮）膠束和乳膠粒內(nèi)（乳化劑使液滴在水相中進(jìn)行聚合）工藝歸屬液相本體工藝氣相本體工藝淤漿工藝懸浮工藝乳聚工藝合成樹脂類型LDPE、LLDPE、EVA、PP、GPPS、HIPS、ABS、HDPEHDPE、PP、LDPEPVC（75%）EPSPVC（25%）PS聚合機(jī)理歸屬LDPE、EVA、PS、ABS、PVC聚合活性中心為自由基，為自由基聚合HDPE、LLDPE、PP聚合活性中心是金屬原子產(chǎn)生空位，然后單體插入聚合，為配位陰離子聚合合成樹脂的聚合方法、聚合工藝合成樹脂的生產(chǎn)工藝過程催化劑引發(fā)劑配置聚合過程（預(yù)聚）分離過程聚合物后處理回收過程原料準(zhǔn)備精制過程原生形態(tài)樹脂不同牌號、性能樹脂原料純度關(guān)鍵技術(shù)工藝控制粉料或粒料擠出造粒例：HDPE的Philips單環(huán)管工藝合成樹脂的主要性能及影響因素加工方法產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能聚合方法、聚合條件、單體、共聚單體、催化劑、分子量及熔指控制用途產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能基本物理量：密度、結(jié)晶度、等規(guī)度、分子量及分布力學(xué)性能：拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、斷裂伸長率加工性能：熔體流動速率（MFR）耐熱性：熱變形溫度、維卡軟化點(diǎn)阻隔性能：透氣性、透濕性光學(xué)性能：透光率、霧度、光澤度制品力學(xué)性能、熱性能、加工性、阻隔性、光學(xué)性能等是結(jié)構(gòu)的外在體現(xiàn)第三節(jié)：合成樹脂的分子量及分子量分布分子量及分子量分布：聚合物是由一系列相對分子量不同的大分子同系物組成的混合物，其分子量是同系物的平均值，分子量由Mn、MW、Mz表示，分子量分布由PDI表示。樹脂的實(shí)際技術(shù)指標(biāo)如MFR的大小和范圍區(qū)間與此密切相關(guān)合成樹脂生產(chǎn)時，常用鏈轉(zhuǎn)移劑控制分子量（MFR技術(shù)指標(biāo)）通常分子量增加，聚合物力學(xué)性能增加對結(jié)晶聚合物而言，分子量增加會使結(jié)晶度略微下降，要結(jié)合分子量增加對力學(xué)性能和結(jié)晶兩方面的效果進(jìn)行分析分子量分布寬，MFR范圍寬；此外有雙峰分布情況分子量及分子量分布雙峰分布產(chǎn)品PE、PP存在雙峰分布原則上，采用多反應(yīng)器、混合多種催化劑的單反應(yīng)器、共混樹脂可獲得雙峰產(chǎn)品要點(diǎn)相對低分子量在擠出過程中冒煙和氣低相對分子量，潤滑性好，避免高相對分子量聚合物的降解單峰分布雙峰分布高相對分子量，力學(xué)性能好，可提高產(chǎn)品強(qiáng)度和韌性超高相對分子量區(qū)，加工困難分子量——————→↑鏈長的百分率分子量及分子量分布注塑級樹脂熔融指數(shù)高，部分MFR范圍較寬（雙峰分布）

注塑級樹脂雖然分子量相對小且分布寬，斷裂伸長率下降，沖擊強(qiáng)度下降。此時，窄的分子量分布將賦予材料較高的拉伸強(qiáng)度、耐熱性，對性能均一化有利，但不易加工或加工溫度高；寬的分子量分布將使材料力學(xué)性能整體下降，對加工有利。薄膜專用料MFR通常較小，且范圍窄（要求聚合物分子量高）原因：分子量分布較窄以保證抗撕裂強(qiáng)度高，韌性好，相對較透明；窄的分子量分布將賦予薄膜突出的力學(xué)性能，但加工性能易變差。IC7A-1與國外產(chǎn)品的Mw、Mw/Mn分布類似IC7A-1的Mw中1×106含量與國外產(chǎn)品持平，可滿足高速加工需求體彈性過大，不如1C7A-1高速加工穩(wěn)定性好。分子量分布的加寬且熔體流動速度的降低，熔體彈性提高，其模頭溶脹增大，熔體強(qiáng)度提高；窄分子量分布且高熔體流動速率的樹脂，模頭溶脹和熔體彈性低，從而可減少制品的翹曲，這是加工大型注塑件的重要指標(biāo)。分子量分布寬度僅能在一定程度上反應(yīng)合成樹脂的性能，分子鏈上支鏈分布的長短和多少都對產(chǎn)品性能產(chǎn)生極大影響。

如雙峰PE100和單峰PE100第四節(jié)：合成樹脂的密度、結(jié)晶度、等規(guī)度密度：聚合物的質(zhì)量和體積的比值，即單位體積的聚合物的質(zhì)量。簡寫：ρ；單位：g/cm3。可根據(jù)合成樹脂密度初步判斷力學(xué)性能。密度體現(xiàn)了分子鏈堆砌緊密程度。通常支鏈含量增加、分子量增加，密度下降；結(jié)晶度高、高取向，密度增加。同種類樹脂，通常密度大的牌號拉伸強(qiáng)度、耐熱性更好；密度小的韌性好。

如相同工藝生產(chǎn)的密度為0.920g/cm3的LDPE拉伸強(qiáng)度高于0.918g/cm3的LDPE。密度結(jié)晶度：聚合物中結(jié)晶區(qū)域所占總體（結(jié)晶和非結(jié)晶）的比例。聚合物結(jié)晶度范圍很寬，介于30%-80%之間，用C%表示。結(jié)晶度（C%）結(jié)晶度與聚合物分子鏈堆砌的規(guī)整程度有關(guān)

如PPH、HDPE基本無支鏈，因此結(jié)晶度高。結(jié)晶度及結(jié)晶尺寸大的材料，韌性差，沖擊強(qiáng)度下降。

如果結(jié)晶度大且結(jié)晶尺寸小，則各項(xiàng)性能均得到提高。原生樹脂（未添加成核劑、填料等）透明與否是結(jié)晶的外在表現(xiàn)，如結(jié)晶樹脂（不透明或半透明），非結(jié)晶樹脂（透明），但應(yīng)注意PP可能是添加了透明成核劑半透明；PVC聚合產(chǎn)品為多皮層結(jié)構(gòu)，因此PVC原生樹脂是不透明的。若把聚酯的透明度定為100％，則高結(jié)晶PP為47％，用透明成核劑（NX8000）生產(chǎn)的PP為89％，茂金屬催化的PP均聚物為93％，茂金屬催化的無規(guī)共聚PP可達(dá)96％。BOPP膜經(jīng)雙向拉伸可破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)，透明性可提高，霧度可降至1%~2%。共聚BOPP專用料較透明。GPPS的透明度：94%。高透、高強(qiáng)、抗高溫的PVC管，純透明度高達(dá)90%LDPE加入透明成核劑后可達(dá)89%。PP共混LDPE可提高透明性、無規(guī)共聚PP輔以成核劑較透明。常見合成樹脂的透明度塑料類型價格(美元/噸)PriceUSD/t密度(噸/米3)Density(t/m3)價格(美元/米3)PriceUSD/m3均聚聚丙烯

HomoPP$14500.91305高密度聚乙烯

HDPE$14500.941363共聚聚丙烯-NX8000

$16500.91485聚苯乙烯

Polystyrene

$16001.041664聚氯乙烯

PVC-Rigid$16001.2-1.41920-2240聚碳酸酯

Polycarbonate$25001.23000等規(guī)度：對于PP塊體材料而言，其等規(guī)異構(gòu)體（全同、間同）占組成塊體PP的全部高分子的百分?jǐn)?shù)，簡寫：IPP等規(guī)PP的IPP通?？蛇_(dá)95-98%。IPP與結(jié)晶度成正比，可用結(jié)晶度對聚合物性能的影響分析高等規(guī)度PP的性能。IPP主要由聚合反應(yīng)的催化劑決定（Al/Si比增加，如從20增加至90，IPP由99%下降至95%）。通常IPP越高，拉伸強(qiáng)度、硬度和耐熱性越好。等規(guī)度（IPP）例:高挺度、高光澤BOPP膜的IPP通常為95%左右。

絲束類產(chǎn)品要求IPP更高（~97%）BOPP常見牌號對比（高速高挺度薄膜）牌號/技術(shù)指標(biāo)F280M（茂名）F280T（上海石化）F400-H（廣州）MFR（g/10min）2.83.03.0拉伸屈服強(qiáng)度（MPa）36.434.938.5彎曲模量（MPa）14931426等規(guī)度（%）97%97%97%三種工藝均采用國產(chǎn)二代法生產(chǎn)，F(xiàn)280M具有較高的BOPP膜挺度，比F280T的分子量分布寬，加工性好第五節(jié)：合成樹脂的機(jī)械性能在聚合物拉伸試驗(yàn)中，試樣直至斷裂為止所受的最大拉伸應(yīng)力，拉伸強(qiáng)度（TS；單位：MPa）聚合物結(jié)構(gòu)對拉伸強(qiáng)度影響：拉伸強(qiáng)度與分子鏈規(guī)整程度和分子鏈間相互作用力的大小密切相關(guān)。凡是增加結(jié)晶度、增加分子鏈規(guī)整性、增加分子鏈剛性和增加分子鏈間相互作用力的因素均能使拉伸強(qiáng)度提高。（1）為什么ABS拉伸強(qiáng)度高？ABS主鏈上含有芳雜環(huán)的聚合物，其強(qiáng)度和模量都比脂肪族主鏈聚合物的高，因此新型的工程塑料大多主鏈含芳雜環(huán)。ABS分子鏈側(cè)基為極性-CN，分子鏈間相互作用力大，拉伸強(qiáng)度高。Strength(ABS)>40MPa!PP=20~40之間拉伸強(qiáng)度分析實(shí)例為什么PPH均聚料有時加入HDPE或EPDM進(jìn)行增韌？HDPE/EPDM相對PPH呈現(xiàn)韌性，共混后將破壞PP結(jié)晶結(jié)構(gòu)，起到增透和增韌雙重效果。為什么PP加入透明成核劑后沖擊強(qiáng)度提高？結(jié)晶尺寸變小，晶體界面增多，能吸收更多的能量，因此制品拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度提高。Z30S、T30S的過氧化物降解T30S、Z30S的MFR波動范圍大，分子量分布相對較寬，可以通過加入過氧化物使其降解，達(dá)到增加產(chǎn)品流動性，使分子量分布變窄，提高力學(xué)性能的目的而拓展使用范圍。常用的降解過氧化物有過氧化二異丙苯和二叔丁基過氧化物加入量為0.2份以下（T30S），Z30S由于MFR較大而加入量較少。過氧化二異丙苯二叔丁基過氧化物二叔丁基過氧化物降解能力強(qiáng)于過氧化物二異丙苯過氧化物的加入顯著增加了MFR數(shù)值且提高了力學(xué)性能過氧化物必須與抗氧劑聯(lián)合使用（1010，0.2份）沖擊強(qiáng)度：分為懸臂梁沖擊強(qiáng)度和簡支梁沖擊強(qiáng)度。其中沖擊強(qiáng)度又可分為有缺口沖擊強(qiáng)度和無缺口沖擊強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度（單位：J/m或kJ/m2）IzodCharpy簡支梁懸臂梁撕裂薄型試樣所需的力，膜狀或者網(wǎng)狀物的一個力學(xué)指標(biāo)，單位：N/m。通常提出此項(xiàng)檢驗(yàn)要求的物品一般有薄膜、降落傘布料，儀器儀表使用的承壓膜片，特種橡膠薄膜等。撕裂強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度為韌性的一種度量，與沖擊強(qiáng)度具有相同的趨勢環(huán)境應(yīng)力開裂是指當(dāng)有應(yīng)力存在下，塑料樹脂受化學(xué)試劑作用發(fā)生的降解現(xiàn)象，最終導(dǎo)致塑料組分的損壞。這是一種溶劑誘導(dǎo)型的破壞，是化學(xué)試劑和機(jī)械應(yīng)力協(xié)同作用發(fā)生的裂解。環(huán)境應(yīng)力開裂影響因素聚合物分子量（高分子量部分提供材料好的ESCR性，低分子量組分提供加工性）聚合物分子量分布(雙峰分布滿足高低分子量對加工性的影響)支鏈長短及數(shù)量（支鏈在高分子量分子鏈上數(shù)目和長度）共聚單體含量在一定范圍內(nèi)，ESCR隨共聚單體量增加而提高要點(diǎn)拉伸、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量與沖擊強(qiáng)度成反比

特例：結(jié)晶度相同，結(jié)晶顆粒越小，力學(xué)性能越好由力學(xué)性能推斷合成樹脂的結(jié)構(gòu)和其它性能合成樹脂的力學(xué)性能影響因素拉伸、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率高影響因素1剛性結(jié)構(gòu)、極性官能團(tuán)、支鏈少，↑分子量↑，支化，↑影響因素2與密度、結(jié)晶、取向成正比（↑）共聚，↑性能1↑，ρ、c↑，支鏈少、IPP較高↑，ρ、c↓、支鏈多、IPP較小性能2↑，耐熱性較好↑，耐熱性稍差（注意C的特例）性能3若拉伸、彎曲強(qiáng)度/模量高，同時C較高，則氣體阻隔性好性能4若拉伸、彎曲強(qiáng)度/模量高，同時C較高，則加工溫度可能較高第六節(jié)：合成樹脂的加工性能熔體流動速率（MFR，g/10min）MFR：在規(guī)定溫度和載荷下10min內(nèi)擠出的熱塑性物料的量，也即熔體每10min通過標(biāo)準(zhǔn)口模（2.09mm）毛細(xì)管的質(zhì)量，測試標(biāo)準(zhǔn)GB/T3682-2000MFR是熱塑性塑料于熔融狀態(tài)下的流動性的評價指標(biāo)。MFR越高，加工性越好，成型時可以選擇較低的溫度和壓力，如注塑通常需要高M(jìn)FR樹脂，但其力學(xué)性能有所下降。溫度：PE（190℃），PP（230℃），PS（200℃），ABS（220℃）負(fù)荷：2.16Kg，5Kg，10Kg，21.6KgMFR要點(diǎn)分子量的體現(xiàn)，MFR高，分子量小，易加工（成型T、P低）聚合過程中或造粒時加入分子量調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)合成樹脂的加工性能（MFR）影響因素熔體流動速率（MFR）影響因素1分子量小，MFR大性能1MFR大，成型周期短，生產(chǎn)效率高，但力學(xué)性能會下降，應(yīng)兼顧性能2MFR大且范圍寬，提高加工剪切速率對提高生產(chǎn)效率較有效生產(chǎn)方式紡絲注塑擠出壓延原料剪切速率（1/s）104-105104-103103-102103-10原料剪切粘度（Pa·s）102-10103-102106-103104-102原料（g/10min）≥204-60.1-42-4耐熱性要點(diǎn)維卡耐熱、馬丁耐熱及熱變形溫度等均為評價材料溫度升高時保持形狀的能力，可作為材料使用溫度的評價方法之一。合成樹脂的耐熱性能熱變形溫度（HDT）：塑料試樣在等速升溫的液體傳熱介質(zhì)中，在三點(diǎn)式簡支梁靜彎曲負(fù)載作用下，試樣彎曲變形達(dá)到規(guī)定形變量值時的溫度。維卡軟化溫度（VST），是將熱塑性塑料放于液體傳熱介質(zhì)中，在一定的負(fù)荷和一定的等速升溫條件下，試樣被1平方毫米的壓針頭壓入1毫米時的溫度。單位：℃。耐熱性能（維卡軟化溫度、熱變形溫度）HDT常用于控制樹脂質(zhì)量和鑒定新品種熱性能（P175/181/183頁）。需注意耐熱性材料（PPH）的技術(shù)指標(biāo)必須提供該項(xiàng)數(shù)值，數(shù)值越高，耐熱性越好PPH、PS、ABS該項(xiàng)樹脂相對PE、PVC高。影響因素耐熱性（熱變形溫度、維卡軟化點(diǎn)）影響因素1分子鏈規(guī)整、密度高、結(jié)晶度大，剛性結(jié)構(gòu)，極性官能團(tuán)，耐熱性高性能1耐熱性高，分子鏈規(guī)整度、密度、結(jié)晶度可能較大或具有剛性結(jié)構(gòu)性能2耐熱性高，拉伸、彎曲強(qiáng)度較大性能3耐熱性