固體材料界面化學(xué)與物理1

固體材料界面化學(xué)與物理第一章緒論一、表面、界面的基本涵義固體的面可一般可分為表面和界面：液液固固氣固液固液氣氣—液界(表)面液--液界面固--液界面固--氣界(表)面固--固界面

習(xí)慣第一章緒論氣--液界(表)面液--液界面

固--液界面

固--氣界(表)面固--固界面

界面實(shí)例第一章緒論第一章緒論二、表界面現(xiàn)象及表界面科學(xué)發(fā)展簡史

在表界面發(fā)生許多現(xiàn)象，如毛細(xì)現(xiàn)象、潤濕作用、液體過熱、蒸氣過飽和、吸附作用等。水滴為什么是圓形而不是方形？第一章緒論

界(表)面積不大，它們對系統(tǒng)性質(zhì)的影響可以忽略。但是分散度增加，表面積很大時(shí)，表面現(xiàn)象顯得很突出，便不能忽略對系統(tǒng)性質(zhì)的影響。一克水表面積表面能

形成一球形水滴

4.84×10-4m23.5×10-5J分散成直徑為1×10-9m的微小球形水滴6×103m2434J例如：第一章緒論顆粒直徑(nm)比表面積(m2/g

)表面原子占總原子數(shù)的百分比(%)

109020518040245080190099第一章緒論ab第一章緒論MDF(Macro-Defect-Free/無宏觀缺陷)水泥

Tf=(2Eσ/πc)1/2復(fù)合材料第一章緒論四、表界面研究的目的第一章緒論三、研究表面與界面的意義五、界面化學(xué)與物理的研究內(nèi)容及研究趨勢1、

界面行為研究2、

界面與納米晶塊體研究3、

異相界面研究4、

界面科學(xué)基礎(chǔ)研究5、

界面分析與表征技術(shù)第一章緒論界面生命科學(xué)（生物膜及膜模擬化學(xué)）

能源科學(xué)（三次采油、煤的液化、化學(xué)電源）

材料科學(xué)（超細(xì)材料、材料的表面改性）

信息科學(xué)（LB膜，微電子器件）研究內(nèi)容幾乎涉及所有學(xué)科：第一章緒論1、界面結(jié)構(gòu)研究2、界面反應(yīng)過程3、界面控制4、界面表征技術(shù)5、表面改性研究熱點(diǎn)：第一章緒論1、胡褔增，《材料的表面與界面》，華東理工大學(xué)出版社2、崔國文，《表面與界面》，清華大學(xué)出版社3、李恒德，《材料表面與界面》，清華大學(xué)出版社4、朱履冰，《表面與界面物理》，天津大學(xué)出版社

參考資料第一章緒論第二章表面第二章表面2.1固體的表面結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)2.1.1固體的表面結(jié)構(gòu)一、晶體的表面結(jié)構(gòu)從物理學(xué)的角度，晶體的表面可以分為：理想表面清潔表面吸附表面第二章表面d理想表面第二章表面Pt（557）有序原子臺(tái)階表面示意圖清潔表面1、臺(tái)階表面[112][111][110](001)周期第二章表面2、弛豫表面

第二章表面d0d重構(gòu)表面示意圖

3、重構(gòu)表面

d0d0asa第二章表面表面能減少離子晶體表面的電子云變形和離子重排表面離子受內(nèi)部離子作用電子云變形離子重排NaCl晶體第二章表面4、雙電層表面NaCl表面層中Na+向里；

Cl-向外移動(dòng)并形成雙電層

晶體內(nèi)部晶體表面0.281nm0.266nm0.020nm第二章表面三、吸附表面第二章表面頂位吸附橋吸附填充吸附中心吸附

二、粉體的表面結(jié)構(gòu)

無定形結(jié)構(gòu)微晶結(jié)構(gòu)第二章表面三、非晶體的表面結(jié)構(gòu)第二章表面2.1.2固體的表面特點(diǎn)

一、固體表面的不均勻性第二章表面（一）從原子尺度上，實(shí)際固體表面并非光滑，是凹凸不平的1、表面粗糙度的概念第二章表面

2、表面粗糙度的表征

通過零件的表面輪廓作一中線

m

，將一定長度的輪廓分成兩部分，使中線兩側(cè)輪廓線與中線之間所包含的面積相等，即

F1+F3+……+Fn-1=F2+F4+……+Fn

第二章表面輪廓的平均算術(shù)偏差值Ra，就是在一定測量長度L范圍內(nèi)，輪廓上各點(diǎn)至中線距離絕對值的平均算術(shù)偏差。用算式表示為

:第二章表面Rz第二章表面3、表面粗糙度對材料性能的影響(二）絕大多數(shù)晶體是各向異性，因而同一晶體可以有許多性能不同的表面。（三）同一種物質(zhì)制備和加工條件不同也會(huì)有不同的表面性質(zhì)。（四）晶格缺陷、空位或位錯(cuò)而造成表面不均勻。(五)在空氣中暴露，表面被外來物質(zhì)所污染，吸附外來原子可占據(jù)不同的表面位置，形成有序或無序排列，也引起表面不均勻（六）不論表面進(jìn)行多么嚴(yán)格的清潔處理，總有一些雜質(zhì)由體內(nèi)偏析到表面上來，從而使固體表面組成與體內(nèi)不同，從而由于表面偏析造成表面的不均勻。第二章表面二、存在表面力場第二章表面(1)范得華力(分子引力)

是固體表面產(chǎn)生物理吸附或氣體凝聚的原因。與液體內(nèi)壓、表面張力、蒸汽壓、蒸發(fā)熱等性質(zhì)有關(guān)。來源三方面：定向作用力FK(靜電力),發(fā)生于極性分子之間。

誘導(dǎo)作用力FD

，發(fā)生于極性與非極性分子之間。

分散作用力FL(色散力)

，發(fā)生于非極性分子之間。

F范＝FK＋FD＋FL

1/r7

(2)化學(xué)力：

本質(zhì)上是靜電力第二章表面液體:

總是力圖形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能。固體:

使固體表面處于較高的能量狀態(tài)(因?yàn)楣腆w不能流動(dòng)),只能借助于離子極化、變形、重排并引起晶格畸變來降低表面能，其結(jié)果使固體表面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異。表面力的作用：

第二章表面三、存在表面微裂紋

是由于晶體缺陷或外力作用而產(chǎn)生。微裂紋同樣會(huì)強(qiáng)烈地影響表面性質(zhì)，對于脆性材料的強(qiáng)度,這種影響尤為重要。

式中，R為斷裂強(qiáng)度，C為微裂紋長度，E為彈性模量，α是表面自由能。第二章表面2.2表面能和表面吸附2.2.1固體的表面能表面能的理論計(jì)算金屬晶體表面能共價(jià)晶體表面能

離子晶體的表面能

第二章表面第二章表面表面能的測量第二章表面Cu的晶體結(jié)構(gòu)1）固體的表面自由能中包含了彈性能。表面張力在數(shù)值上不等于表面自由能；2）固體的表面張力是各向異性的。3）實(shí)際固體的表面絕大多數(shù)處于非平衡狀態(tài)，決定固體表面形態(tài)的主要是形成固體表面時(shí)的條件以及它所經(jīng)歷的歷史。4）固體的表面自由能和表面張力的測定非常困難。與液體相比：第二章表面2.2.2表面吸附一、固氣吸附（一）吸附的基本概念1、吸附：2、吸附劑與吸附質(zhì)：3、吸附平衡S+GSGadsorptiondesorption第二章表面4、吸附量

或第二章表面5、吸附熱

吸附熱的定義：

吸附熱的取號：第二章表面吸附熱的分類

（二）吸附等溫線常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)

第二章表面qpT1T2T3(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。第二章表面(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。第二章表面(Ⅲ)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。第二章表面(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。第二章表面(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。第二章表面(b)吸附等壓線(c)吸附等量線p1p2p3VTpTV1V2V3第二章表面物理吸附和化學(xué)吸附的比較

物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱較小(～液化熱)較大（－反應(yīng)熱）選擇性無選擇性有選擇性穩(wěn)定性不穩(wěn)定,易解吸（可逆）穩(wěn)定（不可逆）分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速率較快,較慢.

受溫度影響小受溫度影響大吸附活化能不需需要，且很高吸附層結(jié)構(gòu)基本同吸附質(zhì)結(jié)構(gòu)形成新的化合態(tài)吸附溫度低溫高溫（三）吸附類型第二章表面化學(xué)吸附速率決定于以下幾個(gè)因素：(1)氣體分子對固體表面的碰撞頻率；(2)必須碰撞在表面上空著的活性點(diǎn)上；(3)吸附活化能第二章表面

例如：H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附這時(shí)氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。

在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達(dá)a點(diǎn)，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。第二章表面

如果氫分子通過a點(diǎn)要進(jìn)一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。第二章表面

H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過程中，提供一點(diǎn)活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。

在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達(dá)到b點(diǎn)，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。第二章表面

Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。隨著H原子進(jìn)一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。第二章表面

H2分子從P’到達(dá)a點(diǎn)是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時(shí)提供活化能Ea，使氫分子到達(dá)P點(diǎn)，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學(xué)吸附。這活化能Ea遠(yuǎn)小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個(gè)好的加氫脫氫催化劑的原因。第二章表面脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過程進(jìn)行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過這個(gè)能量達(dá)到P點(diǎn)，然后變成H2分子沿PaP’線離開表面。離子交換吸附（四）影響吸附的因素

主要有內(nèi)因和外因兩個(gè)方面：

（1）內(nèi)因因素

吸附劑的性質(zhì)：種類；比表面積；表面能；表面化學(xué)特性；孔隙尺寸等

吸附質(zhì)的性質(zhì)：溶解度；極性；分子量；溶質(zhì)濃度；空間結(jié)構(gòu)等

（2）外因因素

環(huán)境條件：pH值；溫度；共存物質(zhì)；壓力；協(xié)同作用

第二章表面（五）吸附方程

1、單分子層吸附與Langmuir（朗繆爾）方程

(1916)

前提假設(shè)：吸附是單分子層的，即一個(gè)吸附位置只吸附一個(gè)分子；被吸附分子之間沒有相互作用力；吸附劑表面是均勻的。

第二章表面G+SSGkakdka,kd:分別為吸附和解吸(脫附)過程的速率系數(shù)吸附速率：p：被吸附氣體的壓力θ：表面覆蓋率(fractionofthesurfacecovered)1-θ:表面空白率(fractionofthesurfacevacancy)脫附速率：第二章表面或Langmuir

吸附等溫式表示為：

a=ka/kd:吸附系數(shù)(adsorptioncoefficient)(吸附平衡常數(shù)）第二章表面當(dāng)壓力適中，θ

∝pm，m介于0與1之間。第二章表面討論:(a)等溫:

低壓,ap＜＜1,θ＝ap,V∝p

高壓,ap＞＞1,θ＝1,V=VmaxVpVmaxVmax:飽和吸附量

(即固體表面全部鋪滿一層氣體分子時(shí)的吸量)

Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。第二章表面

(b)方程式可改寫為:以p/V對p作圖,可求Vmax

和a.pp/V第二章表面

（c)一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子的吸附達(dá)到吸附平衡時(shí)：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：第二章表面（d)多組分吸附當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時(shí)，ra

=rd第二章表面兩式聯(lián)立解得θA，θB分別為：對i種氣體混合吸附的Langmuir吸附公式為：第二章表面1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度θ

較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：第二章表面2、多分子層吸附與BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程(1938)前提假設(shè)：吸附劑表面上可擴(kuò)展到多分子層吸附；被吸附組分之間無相互作用力，而吸附層之間的分子力為范德華力；吸附劑表面均勻；第一層的吸附熱為物理吸附熱，第二層以上為液化熱；總吸附量為各層吸附量的總和；每一層都符合Langmuir公式

第二章表面Vm:單分子層吸附時(shí)的飽和吸附量c與吸附熱有關(guān)的常數(shù)ps:在吸附溫度下的飽和蒸汽壓第二章表面為了使用方便，將二常數(shù)（c,Vm)公式改寫為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。第二章表面如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡化為Langmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。第二章表面例：對于微球硅酸鋁催化劑，在77.2K時(shí)以N2為吸附質(zhì)，測得吸附量與氮?dú)馄胶鈮毫Φ臄?shù)據(jù)如下：已知77．2K時(shí)氮?dú)獾娘柡驼魵鈮簽?9125Pa，N2分子的截面積為16.2×10-20m2，試用BET公式計(jì)算該催化劑的比表面。

第二章表面二、固液吸附

固體自溶液中的吸附在實(shí)際工作中甚為重要。用活性炭脫色、用離子交換法吸附電解質(zhì)等，都涉及固體自溶液中的吸附現(xiàn)象。溶液吸附多數(shù)屬物理吸附。溶液中溶劑與溶質(zhì)在固體表面吸附的難易取決于它們和表面作用力的強(qiáng)弱。一般來說，和固體表面性質(zhì)相近的組分易被吸附。例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸附時(shí)苯易被吸附；若用硅膠，顯然乙醇易被吸附。

第二章表面1.固液吸附的本質(zhì)和特點(diǎn)本質(zhì)是由于固體表面分子對液體分子的作用力大于液體分子間的作用力而引起的。液體分子在此力的作用下，向固體表面富集，同時(shí)降低表面張力。特點(diǎn)分子間作用力比氣相大；相互作用力較復(fù)雜；雜質(zhì)將影響吸附結(jié)果；吸附平衡比氣相慢；以物理吸附居多；第二章表面2.自濃溶液中的吸附

設(shè)溶液由1和2兩種相互混溶的液體組成。其組成可從純的1變?yōu)榧兊?，即任何一種組分的組成變化范圍均為0→1，濃度用x表示。1）復(fù)合吸附等溫線吸附前n0=n10+n20吸附平衡n10=n1b+mn1s

n20=n2b+mn2s

以x1和x2表示溶液體相中1、2組分的摩爾分?jǐn)?shù)

第二章表面n01

n20n1bn2bn1sn2s第二章表面第二章表面可得吸附等溫線（U型、S型、直線型）為正吸附為負(fù)吸附無吸附對作圖水軟鋁石自苯環(huán)己烷中吸附苯(a)和本炭自氯仿—四氯化碳中吸附氯仿(b)的復(fù)合吸附等溫線(20℃)第二章表面第二章表面活性炭自甲醇－苯中吸附甲醇和自乙醇—苯中吸附乙醇的復(fù)合吸附等溫線第二章表面

5A分子篩自苯—正己烷中吸附的表面過剩等溫線2）單個(gè)吸附等溫線復(fù)合等溫線是溶液中各組分吸附等溫線的綜合結(jié)果。由于一個(gè)方程中有n1s

和n2s

兩個(gè)變量，因此，無法同時(shí)從復(fù)合等溫線求得n1s

和n2s

。

a)從混合蒸汽中吸附第二章表面b)從純蒸氣吸附

S=n1sS1+n2sS2第二章表面第二章表面3.自稀溶液中的吸附

第二章表面Langmuir吸附等溫式

4.自電解質(zhì)溶液中的吸附

1）、離子吸附與電雙層第二章表面

用AgNO3

稀溶液和KI溶液制備AgI

溶膠時(shí)，其膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式可以表示為：：

2)膠團(tuán)結(jié)構(gòu)第二章表面第二章表面3)電解質(zhì)離子在固液界面上的吸附在一定條件下，電解質(zhì)可以分子狀態(tài)在固液界面上吸附，但大多數(shù)情況是以離子形式被吸附，電解質(zhì)的吸附主要有兩種形式。（a）Stern層吸附——靜電吸附可用Langmuir吸附等溫式描述

（b）離子交換吸附

M1+RM2M2+RM1第二章表面5.自大分子溶液中的吸附

大分子化合物在固液界面的吸附在分散體系的穩(wěn)定和聚凝作用中有廣泛的應(yīng)用。特點(diǎn)：①大分子在固液界面上可有多種構(gòu)型，故吸附平衡慢。②分子量大，形狀可變，可發(fā)生多點(diǎn)吸附，且脫附慢。（1）、吸附等溫式ν為大分子化合物的鏈節(jié)數(shù)，C為平衡濃度，θ為覆蓋度，K為常數(shù)（2）、影響吸附的因素

1）吸附速度由于大分子分子量大，擴(kuò)散慢，且吸附時(shí)常伴隨著分子構(gòu)型的變化，故其吸附速度慢，這就給討論大分子吸附帶來困難。第二章表面2）分子量的影響對孔性固體，分子量增加，吸附量減少。對大孔或非孔固體飽和吸附量Γs與分子量有如下關(guān)系：Γs=K·MαK為常數(shù)，α為0～1，當(dāng)大分子只有1個(gè)吸附點(diǎn)時(shí)α=1，大分子完全平躺時(shí)α=0，其它在0和1之間。α=1，Γs=KM，Γs與M成正比；α=0，Γs與M無關(guān)，Γs=K。3）溶劑的影響在良溶劑中，大分子較伸展，吸附量減少。與固體表面性質(zhì)相近的溶劑產(chǎn)生競爭吸附，吸附量減少。第二章表面4）溫度的影響存在著溫度升高使吸附量下降和溫度升高使吸附量升高兩種情況。第二種情況可認(rèn)為吸附是吸熱過程△H>o，但△G<0，故△S必大于零，這可認(rèn)為大分子的吸附頂替了固體表面上的溶劑分子，在發(fā)生多點(diǎn)吸附時(shí)常出現(xiàn)這種情況。5）吸附劑性質(zhì)的影響主要是表面的化學(xué)性質(zhì)、比表面和孔性的影響。如弱氧化的炭黑比強(qiáng)氧化的炭黑可易吸附非極性大分子，當(dāng)表面化學(xué)性質(zhì)相同時(shí)，表面積增加，吸附量增加。同樣的孔徑，低分子量大分子易被吸附，而高分子量大分子則較難。第二章表面6.固體在溶波中吸附的規(guī)律性固體自溶液中吸附涉及吸附劑、溶質(zhì)和溶劑之間的相互作用，關(guān)系較為復(fù)雜。原則上說，降低固～液界面自由能愈多的組分易被吸附。具體地說，可總結(jié)出如下數(shù)條定性規(guī)律：固體對溶質(zhì)或溶劑的吸附。一般都有一定的選擇性，其表現(xiàn)為：（a、選擇吸附與固體類似的溶質(zhì)（晶體擴(kuò)充）

b、選擇易在固體表面生成難溶化合物的離子)。

（1）能使固體表面自由能降低得多的物質(zhì)較易被吸附。（2）與固體有相同性質(zhì)或與固體晶格大小適當(dāng)?shù)碾x子較易被吸附。極性的吸附劑易于吸附極性的溶質(zhì)而非極性的吸附劑易于吸附非極性的溶質(zhì)。第二章表面（3）無機(jī)鹽的影響當(dāng)有強(qiáng)電解質(zhì)存在時(shí)可使吸附量發(fā)生變化，一般規(guī)律是：無機(jī)鹽的存在可使有機(jī)物水溶液中溶質(zhì)的吸附量增加。這是因?yàn)闊o機(jī)鹽強(qiáng)烈的水合作用減少水的有效濃度，因此有機(jī)物的溶解度減少。另一種說法是無機(jī)鹽與水的相互作用減少了有機(jī)物與水形成氫鍵的機(jī)會(huì)，從而降低其溶解度。若有機(jī)物含有分子內(nèi)氫鍵，則其溶解度與無機(jī)鹽存在與否關(guān)系不大，以此可判斷有機(jī)物的結(jié)構(gòu)。（4）溫度對吸附量的影響吸附過程多數(shù)是放熱的,故吸附量常隨溫度升高而下降。但溫度對溶解度也有影響，一般情況下溫度升高溶解度增大，因此，溫度與溶解度對吸附的影響一般來說是一致的，即溫度升高，吸附量降低。但有時(shí)可能產(chǎn)生吸附量隨溫度增高而增加的情況。第二章表面（5）吸附劑的影響吸附劑的化學(xué)組成及其表面性質(zhì)對吸附作用有很大影響。例如，