紅外光譜分析-第3節(jié)-紅外光譜儀器

第七章

紅外吸收光譜分析法一、儀器類型與結(jié)構(gòu)typesandstructureofinstruments二、制樣方法samplingmethods三、聯(lián)用技術(shù)hyphenatedtechnology第三節(jié)

紅外分光光度計infraredabsorptionspectrometerinfraredabsorptionspec-troscopy，IR2024/2/11一、儀器類型與結(jié)構(gòu)

typesandstructureofinstruments兩種類型：色散型干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）2024/2/111.內(nèi)部結(jié)構(gòu)Nicolet公司的AVATAR360FT-IR2024/2/112024/2/11紅外光譜儀的組成

紅外光譜儀與紫外-可見分光光度計的組成基本相同，由光源、樣品室、單色器以及檢測器等部分組成。兩種儀器在各元件的具體材料上有較大差別。色散型紅外光譜儀的單色器一般在樣品池之后。光源

一般分光光度計中的氘燈、鎢燈等光源能量較大，要觀察分子的振動能級躍遷，測定紅外吸收光譜，需要能量較小的光源。黑體輻射是最接近理想光源的連續(xù)輻射。滿足此要求的紅外光源是穩(wěn)定的固體在加熱時產(chǎn)生的輻射，常見的有如下幾種。

2024/2/11能斯特燈

能斯特燈的材料是稀土氧化物，作成圓筒狀(20x2mm)，兩端為鉑引線。其工作溫度為1200-2200K。此種光源具有很大的電阻負溫度系數(shù)，需要預(yù)先加熱并設(shè)計電源電路能控制電流強度，以免燈過熱損壞。它的特點是發(fā)射強度高，使用壽命長，穩(wěn)定性較好。缺點是價格比硅碳棒貴，機械強度差，操作不如硅碳棒方便。

碳化硅棒

尺寸為50x5mm,工作溫度1300-1500K。與能斯特燈相反,碳化硅棒具有正的電阻溫度系數(shù),電觸點需水冷以防放電。其輻射能量與能斯特燈接近,但在>2000cm-1區(qū)域能量輸出遠大于能斯特燈。

白熾線圈

用鎳鉻絲螺旋線圈或銠線做成。工作溫度約1100K。其輻射能量略低于前兩種，但壽命長。一般近紅外區(qū)的光源用鎢燈即可，遠紅外區(qū)用水銀放電燈作光源。2024/2/11紅外光譜儀的組成檢測器

紅外檢測器有熱檢測器、熱電檢測器和光電導(dǎo)檢測器三種。前兩種用于色散型儀器中，后兩種在傅立葉變換紅外光譜儀中多見。熱檢測器

熱檢測器依據(jù)的是輻射的熱效應(yīng)。輻射被一小的黑體吸收后，黑體溫度升高，測量升高的溫度可檢測紅外吸收。以熱檢測器檢測紅外輻射時，最主要的是要防止周圍環(huán)境的熱噪聲。一般使用斬光器使光源輻射斷續(xù)照射樣品池。

2024/2/11熱檢測器最常見的是熱電偶。將兩片金屬鉍熔融到另一不同金屬如銻的兩端，就有了兩個連接點。兩接觸點的電位隨溫度變化而變。檢測端接點做成黑色置于真空艙內(nèi)，有一個窗口對紅外光透明。參比端接點在同一艙內(nèi)并不受輻射照射，則兩接點間產(chǎn)生溫差。熱電偶可檢測10-6K的溫度變化。2024/2/11熱電檢測器

熱電檢測器使用具有特殊熱電性質(zhì)的絕緣體，一般采用熱電材料的單晶片，如硫酸三甘氨酸酯TGS(triglycinesulfate,(NH2CH2COOH)3·H2SO4。氘代或部分甘氨酸被丙氨酸代替)。在電場中放一絕緣體會使絕緣體產(chǎn)生極化，極化度與介電常數(shù)成正比。但移去電場，誘導(dǎo)的極化作用也隨之消失。而熱電材料即使移去電場，其極化也并不立即消失，極化強度與溫度有關(guān)。當輻射照射時，溫度會發(fā)生變化，從而影響晶體的電荷分布，這種變化可以被檢測。熱電檢測器通常作成三明治狀。將熱電材料晶體夾在兩片電極間，一個電極是紅外透明的，容許輻射照射。輻射照射引起溫度變化，從而晶體電荷分布發(fā)生變化，通過外部連接的電路可以測量。電流的大小與晶體的表面積、極化度隨溫度變化的速率成正比。當熱電材料的溫度升至某一特定值時極化會消失，此溫度稱為居里點。TGS的居里點為47℃。熱電檢測器的響應(yīng)速率很快，可以跟蹤干涉儀隨時間的變化，故多用于傅立葉變換紅外光譜儀中。2024/2/11光電導(dǎo)檢測器

光電導(dǎo)檢測器采用半導(dǎo)體材料薄膜，如Hg-Cd-Te或PbS或InSb，將其置于非導(dǎo)電的玻璃表面密閉于真空艙內(nèi)。則吸收輻射后非導(dǎo)電性的價電子躍遷至高能量的導(dǎo)電帶，從而降低半導(dǎo)體的電阻，產(chǎn)生信號。Hg-Cd-Te縮寫為MCT，該檢測器用于中紅外區(qū)及遠紅外區(qū)，需冷至液氮溫度(77K)以降低噪聲。這種檢測器比熱電檢測器靈敏，在FT-IR及GC/FT-IR儀器中獲得廣泛應(yīng)用。此外，PbS檢測器用于近紅外區(qū)室溫下的檢測。

2024/2/112.吸收池因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，紅外吸收池要用可透過紅外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固體試樣常與純KBr混勻壓片，然后直接進行測定。3.單色器單色器由色散元件、準直鏡和狹縫構(gòu)成。色散元件常用復(fù)制的閃耀光柵。由于閃耀光柵存在次級光譜的干擾，因此，需要將光柵和用來分離次光譜的濾光器或前置棱鏡結(jié)合起來使用。4.檢測器常用的紅外檢測器有高真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器。5.記錄系統(tǒng)2024/2/112.傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計算機干涉圖光譜圖FTS2024/2/11Fourier變換紅外光譜儀（FTIR）Fourier變換紅外光譜儀沒有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測器、計算機和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計算機進行Fourier變換的數(shù)學處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。它與色散型紅外光度計的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計算機兩部分。2024/2/11右圖為Fourier變換紅外光譜儀工作原理示意圖：

儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。當兩束光的光程差為/2的偶數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強度有極大值；相反，當兩束光的光程差為/2的奇數(shù)倍時，則2024/2/11落在檢測器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖。

干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對應(yīng)的強度信息，所以，如有一個有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結(jié)果所得到的干涉圖強度曲線就會相應(yīng)地產(chǎn)生一些變化。包括每個頻率強度信息的干涉圖，可借數(shù)學上的Fourier變換技術(shù)對每個頻率的光強進行計算，從而得到吸收強度或透過率和波數(shù)變化的普通光譜圖。2024/2/113.傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?，通過試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。

2024/2/11Fourier變換紅外光譜儀的特點：（1）掃描速度極快

Fourier變換儀器是在整掃描時間內(nèi)同時測定所有頻率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于測定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀，在任何一瞬間只能觀測一個很窄的頻率范圍，一次完整掃描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率通常Fourier變換紅外光譜儀分辨率達0.1~0.005cm-1，2024/2/11

而一般棱鏡型的儀器分辨率在1000cm-1處有3cm-1，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有0.2cm-1。（3）靈敏度高因Fourier變換紅外光譜儀不用狹縫和單色器，反射鏡面又大，故能量損失小，到達檢測器的能量大，可檢測10-8g數(shù)量級的樣品。除此之外，還有光譜范圍寬（1000~10cm-1）；測量精度高，重復(fù)性可達0.1%；雜散光干擾??；樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響。

2024/2/11紅外光譜法對試樣的要求紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求：（1）試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標準光譜進行對照。多組份試樣應(yīng)在測定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。（2）試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%~80%范圍內(nèi)。2024/2/11傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖（動畫）2024/2/11傅立葉變換紅外光譜儀的優(yōu)點

大大提高了譜圖的信噪比(throughputorJaquinotadvantage)。FT-IR儀器所用的光學元件少，無狹縫和光柵分光器，因此到達檢測器的輻射強度大，信噪比大。波長(數(shù))精度高(±0.01cm-1)，重現(xiàn)性好。分辨率高。掃描速度快(multiplexorFellgettadvantage)。傅立葉變換儀器動鏡一次運動完成一次掃描所需時間僅為一至數(shù)秒,可同時測定所有的波數(shù)區(qū)間。而色散型儀器在任一瞬間只觀測一個很窄的頻率范圍,一次完整的掃描需數(shù)分鐘。由于傅立葉變換紅外光譜儀的突出優(yōu)點，目前已經(jīng)取代了色散型紅外光譜儀。2024/2/11邁克爾干涉儀工作原理圖（動畫）2024/2/114.色散型紅外光譜儀主要部件(1)光源能斯特燈：氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3mm，長20-50mm；

室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱到800

C；

特點：發(fā)光強度大；壽命0.5-1年；硅碳棒：兩端粗，中間細；直徑5mm，長20-50mm；不需預(yù)熱；兩端需用水冷卻；(2)單色器光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；2024/2/11(3)檢測器真空熱電偶；不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射；傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測器；

TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫度高表面電荷減少(熱釋電)；響應(yīng)速度快；高速掃描；2024/2/11二、制樣方法

samplingmethods1）氣體——氣體池2）液體：①液膜法——難揮發(fā)液體（BP》80C）②溶液法——液體池溶劑：CCl4，CS2常用。3)固體:①研糊法（液體石臘法）②KBR壓片法③薄膜法2024/2/11二、制樣方法

samplingmethods液體樣品液膜法：

液體樣品常用液膜法。該法適用于不易揮發(fā)(沸點高于80℃)的液體或粘稠溶液。使用兩塊KBr或NaCl鹽片，如圖5.11所示。將液體滴1-2滴到鹽片上，用另一塊鹽片將其夾住，用螺絲固定后放入樣品室測量。若測定碳氫類吸收較低的化合物時，可在中間放入夾片(spacer，約0.05-0.1mm厚)，增加膜厚。測定時需注意不要讓氣泡混入，螺絲不應(yīng)擰得過緊以免窗板破裂。使用以后要立即拆除，用脫脂棉沾氯仿、丙酮擦凈。2024/2/11溶液法：溶液法適用于揮發(fā)性液體樣品的測定。使用固定液池，將樣品溶于適當溶劑中配成一定濃度的溶液(一般以10%w/w左右為宜)，用注射器注入液池中進行測定。如圖5.12所示。所用溶劑應(yīng)易于溶解樣品；非極性，不與樣品形成氫鍵；溶劑的吸收不與樣品吸收重合。常用溶劑為CS2、CCl4、CHCl3等。

2024/2/11固體樣品壓片法:

固體樣品常用壓片法，它也是固體樣品紅外測定的標準方法。將固體樣品0.5-1.0mg與150mg左右的KBr一起粉碎，用壓片機壓成薄片。薄片應(yīng)透明均勻。壓片模具及壓片機因生產(chǎn)廠家不同而異。調(diào)糊法:

固體樣品還可用調(diào)糊法(或重烴油法，Nujol法)。將固體樣品(5-10mg)放入研缽中充分研細，滴1-2滴重烴油調(diào)成糊狀，涂在鹽片上用組合窗板組裝后測定。若重烴油的吸收妨礙樣品測定，可改用六氯丁二烯。

2024/2/11薄膜法：

適用于高分子化合物的測定。將樣品溶于揮發(fā)性溶