分離分析化學(xué)2-1沉淀分離法

1第二章

沉淀分離法

separationbyprecipitation2

沉淀分離法——是利用沉淀反應(yīng)，有選擇性的在試料溶液中加入沉淀劑，使某一成分以一定組成的固相析出，經(jīng)過濾而與液相分離的方法。

沉淀分離法是一類經(jīng)典的分離方法，其理論依據(jù)是沉淀溶解平衡的原理。32.1沉淀生成的原理及條件2.2沉淀生成過程2.3生成沉淀類型2.4沉淀操作條件2.5常量組分的沉淀分離2.6共沉淀分離和富集痕量組分4

2.1沉淀生成的原理及條件2.1.1溶度積2.1.2同離子效應(yīng)2.1.3鹽效應(yīng)2.1.4酸效應(yīng)2.1.5配合效應(yīng)2.1.6有機(jī)溶劑2.1.7溫度52.1.1溶度積Ksp是衡量沉淀溶解能力的尺度。Ksp越小，溶解度越小。MnXm(s)nMm++mXn-

62.1.1溶度積溶度積規(guī)則

任一狀態(tài)下：Q=[Mm+]n[Xn-]m

1、若Q＞Ksp，生成沉淀

2、若Q=Ksp

，反應(yīng)達(dá)到平衡

3、若Q＜Ksp，沉淀溶解MnXm(s)nMm++mXn-

達(dá)到平衡時(shí)：7同離子效應(yīng)：沉淀的溶解度因其共同離子中的一種過量存在而減小的現(xiàn)象。2.1.2同離子效應(yīng)例如：

AgCl(s)Ag++Cl－加入

NaClNa++Cl－利用同離子效應(yīng)可使被測組分沉淀完全，也可用于沉淀洗滌,減少損失。注意：絡(luò)合物的生成會(huì)使溶解度增大82.1.3鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)：當(dāng)溶液中有與構(gòu)成沉淀的離子不同的離子存在時(shí)，沉淀的溶解度略微增大。原因：大量的無關(guān)離子存在時(shí)，溶液的離子強(qiáng)度增大，離子的活度系數(shù)相應(yīng)減小，使原來飽和的難溶鹽溶液變?yōu)椴伙柡汀?由于解離平衡的存在，弱酸根離子濃度與溶液酸度有關(guān)[H+]增大，弱酸鹽沉淀的溶解度增大2.1.4酸效應(yīng)酸效應(yīng)：對強(qiáng)酸鹽沉淀影響小。對弱酸鹽形成的沉淀影響較大。MnXm(s)nMm++mXn－

+H++H+弱酸根10

2.1.5配合效應(yīng)

配合效應(yīng)：在含難溶鹽的溶液中，加入能與被測定的離子生成配合物的配合劑時(shí)，沉淀的溶解度隨配合劑添加量的增大而增大。112.1.6有機(jī)溶劑往水中加入乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑，無機(jī)鹽的溶解度會(huì)減小。原因：減小了溶劑化作用和較低的介電常數(shù)（ε水＝78.5，ε乙醇＝24

）122.1.7溫度沉淀的溶解反應(yīng)絕大部分是吸熱反應(yīng)，其溶解度一般隨溫度的升高而增大。由于不同沉淀的性質(zhì)不同，溫度的影響程度不完全一樣。132.2沉淀生成過程沉淀的生成過程過飽和溶液中構(gòu)晶離子形成晶核形成沉淀均相成核異相成核成核晶核長大長大無定形沉淀晶形沉淀14

決定沉淀生成速率的因素2.2沉淀生成過程152.3生成沉淀類型2.3.1分級沉淀2.3.2共沉淀2.3.3均相沉淀162.3.1分級沉淀兩種陰離子（或陽離子）與相同的陽離子（或陰離子）形成難溶鹽，其溶度積相差足夠大時(shí)，加入沉淀劑可從混合溶液中將其分別沉淀出來加以分離。分級沉淀的順序取決于：溶度積和離子濃度原則：同種類型Ksp越小的物質(zhì)越先沉淀。Fe3+Mg2+

Ksp=7.1×10-40Ksp=1.8×10-11NH3?H2ONH4ClFe(OH)3

Mg(OH)217例如：測水中微量Pb2+，在Ca2+同時(shí)存在條件下，加入Na2CO3，則PbCO3與CaCO3共沉淀2.3.2共沉淀

當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí)，某些本來不應(yīng)沉淀的組分同時(shí)被沉淀下來的現(xiàn)象。主沉淀共沉物質(zhì)主沉淀共沉物質(zhì)HgSCuS，CdSFe(OH)3Cu(OH)2CuSCdS，ZnS，F(xiàn)eSCr(OH)3Zn(OH)2，Mg(OH)2CdSZnSSiO2?nH2OAl(OH)3，

Fe(OH)3SnSNiSAl(OH)3Al2(SO4)3SnS2CoS，F(xiàn)eSBeSO4CaSO4

，K2SO4

，ZnSMnS，CoS，NiS，F(xiàn)eSCa(NO3)2

，Ba(NO3)2共沉淀機(jī)理：吸附、生成混晶、形成固溶體、吸留和包藏、后沉淀等182.3.3均相沉淀通過適當(dāng)化學(xué)反應(yīng)，均勻緩慢地生成沉淀劑。①pH上升及下降法②直接產(chǎn)生沉淀劑19③逐漸除去溶劑

預(yù)先加入揮發(fā)性比水大，且易將待測沉淀溶解的有機(jī)溶劑，通過加熱將有機(jī)溶劑蒸發(fā)，使沉淀均勻析出。例如：8-羥基喹啉沉淀Al3+，以丙酮為溶劑，加熱后析出8-羥基喹啉鋁④破壞可溶性配合物

用加熱方法破壞配合物，或用一種離子從配合物中置換出被測離子，以破壞被測離子配合物。例如測定合金鋼中的鎢，先生成可溶性的過氧鎢酸，加熱后，分解生成鎢酸沉淀，回收率較高2.3.3均相沉淀202.4沉淀操作條件晶形沉淀的操作條件：1）?。航档瓦^飽和度3）熱：S↑，過飽和度↓，沉淀吸附雜質(zhì)少2）慢：防止局部過飽和5）陳化：小晶體溶解，大晶體長大4）攪：不斷攪拌，防止局部過濃，成核加快過飽和度小晶核數(shù)小晶核易長大形成大晶粒21無定形沉淀的操作條件濃溶液中快速加入沉淀劑，勤攪拌熱溶液中進(jìn)行沉淀沉淀時(shí)加入電解質(zhì)趁熱過濾，不要陳化帶進(jìn)雜質(zhì)可能性增加加快微粒聚集，減少雜質(zhì)引入，防止膠體形成破壞膠溶作用（常加：NH4Cl、NH4NO3）總結(jié)：加速聚集、防止膠體形成、減少雜質(zhì)吸附2.4沉淀操作條件222.4沉淀操作條件沉淀生成條件及操作雜質(zhì)形式混晶表面吸附包藏后沉淀

使用稀溶液0＋＋0

緩慢沉淀＋＋＋－

陳化0/＋＋＋－

高溫－＋＋－

攪拌＋＋＋0

洗滌0＋＋00

再沉淀0/＋＋＋＋＋＋

調(diào)節(jié)pH值000＋

沉淀完迅速過濾000＋＋

均相沉淀＋＋＋＋＋－注：“++”雜質(zhì)忽略不計(jì)；“+”純度增大，有雜質(zhì)殘留；“0”無顯著變化；“-”純度降低232.5常量組分的沉淀分離2.5.1無機(jī)沉淀劑分離法2.5.2有機(jī)沉淀劑分離法242.5.1無機(jī)沉淀劑分離法2.5.1.1氫氧化物沉淀分離法

（1）氫氧化物與pH值的關(guān)系多數(shù)金屬離子能生成氫氧化物沉淀，但沉淀的溶解度往往相差很大?？梢酝ㄟ^控制溶液酸度使某些金屬離子彼此分離。25設(shè)金屬離子Mn＋在溶液中的起始濃度為c，沉淀完全時(shí)殘留在溶液中的濃度應(yīng)小于10-6mol?L-1，由式（2－1）可計(jì)算M(OH)n開始沉淀及沉淀完全時(shí)溶液的pH值。2627注意：這種計(jì)算是近似的氫氧化物是無定形沉淀，沉淀的溶解度和析出的沉淀的形態(tài)、陳化情況及其它因素有關(guān)。金屬離子不只以一種陽離子形式存在，可能形成多種羥基配合物及其它配合物。一般的Ksp是指稀溶液中，無其它離子存在時(shí)難溶化合物的溶度積，實(shí)際的溶度積Kap與Ksp之間有一定差距。因此，實(shí)際的使金屬離子氫氧化物沉淀完全的pH值高于理論計(jì)算值，必須由實(shí)驗(yàn)確定。28元素pH范圍試劑Nb，Si，Ta，W<1濃HCl，HNO3

，HClO4，H2SO4Sb(Ⅴ)，Sn(Ⅳ)<1濃HNO3，HClO4Mn(Ⅳ)<1濃HNO3或HClO4＋KClO4Pb(Ⅳ)<1濃HNO3Os(Ⅳ)1~2Ce(Ⅳ)，Sb(Ⅲ)，Ti，Zr2~3Fe(Ⅲ)，Hg(I)，Hg(NO3)23~4pH3~5Sn(Ⅱ)，Th醋酸－醋酸鹽，苯甲酸－苯甲酸鹽U(Ⅵ)4~5Al，Be，Cr(Ⅲ)，Ir(Ⅳ)5~6六甲基四胺與其共軛酸Cu，F(xiàn)e(Ⅱ)，Nd，Pb，Pd，RhRu，Sm，Y，Yb6~7pH6~8:CdCO3,ZnO,HgO,BaCO3,CaCO3Cd，Ce(Ⅲ)，Co，La，Ni，Pr，Zn7~8HgCl2，Mn(Ⅱ)，Ag8~9pH8~10:氨水-NH4Cl(除Ag),MgO(pH9.5)Mg11NaOHBa，Ca，Sr>12NaOH(沉淀不完全)各種氫氧化物和含水氧化物沉淀時(shí)的pH值范圍29

（2）常用控制pH值的方法NaOH法

NaOH是強(qiáng)堿，可使兩性元素與非兩性元素分離。

NaOH沉淀分離法的分離情況：（I）定量沉淀的離子（II）部分沉淀的離子（III）溶液中存留的離子Mg2+,Cu2+,Ag+,Au(I),Cd2+,Hg2+,Ti(IV),Zr(IV),Hf(IV),Th(IV),Bi3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Mn2+,稀土Ca2+,Sr2+,Ba(碳酸鹽),Nb(V),Ta(V)AlO2-,CrO2-,ZnO22-,PbO22-,SnO32-,GeO32-,GaO2-,BeO22-,SiO32-,WO42-,MoO42-,VO3-,等NaOH溶液中往往含有微量CO32-，使部分Ca2+，Sr2+，Ba2+形成碳酸鹽沉淀。因此NaOH主要用于表中第（I）和第（III）類離子的分離加入三乙醇胺、EDTA、H2O2、乙二胺等配合劑以改善分離效果。采用小體積的較濃溶液沉淀分離，可克服吸附和共沉淀現(xiàn)象。30氨水法氨水沉淀分離法的分離情況：（I）定量沉淀的離子（II）部分沉淀的離子（III）溶液中存留的離子Hg2+,Be2+,Fe3+,Al3+,Cr3+,Bi3+,Sb(III),Sn(IV),Mn2+,Ti(IV),Zr(IV),Hf(IV),Th(IV),Nb(V),Ta(V),U(VI),稀土Mn2+,Fe2+(有氧化劑存在時(shí)，可定量沉淀)；Pb2+(有Fe3+，Al3+共存時(shí)將被共沉淀)Ag(NH3)2+,Cu(NH3)42+,Cd(NH3)42+,Co(NH3)63+,Ni(NH3)62+,Zn(NH3)42+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Mg2+等312.5.1無機(jī)沉淀劑分離法2.5.1.2硫化物沉淀分離法（1）常用沉淀劑H2SH2S飽和溶液中[H2S]≈0.1mol?L-1。[S2-]與溶液的酸度有關(guān)。32

硫化物完全沉淀的最高鹽酸濃度硫化物cHCl/(mol?L-1)硫化物cHCl/(mol?L-1)As2S312PbS0.35HgS7.5SnS0.30CuS7.0ZnS0.02Sb2S33.7CoS0.001Bi2S32.5NiS0.001SnS22.3FeS0.0001CdS0.7MnS0.0000833（2）均相沉淀劑硫代乙酰胺342.5.2有機(jī)沉淀劑分離法2.5.2.1生成鰲合物的沉淀劑35（1）8－羥基喹啉控制酸度+絡(luò)合掩蔽36（2）丁二酮肟大量Cu2+，Co2+產(chǎn)生共沉淀，干擾Ni2+沉淀37（3）銅鐵靈、新銅鐵靈苯亞硝基羥胺的銨鹽38（4）銅試劑：二乙基胺二硫代甲酸鈉（DDTC）常用于除去重金屬離子392.5.2有機(jī)沉淀劑分離法2.5.2.2生成締合物的沉淀劑在溶液中電離成離子，結(jié)合反離子生成離子締合物沉淀與配體電荷相關(guān)402.5.2有機(jī)沉淀劑分離法2.5.2.3生成三元配合物的沉淀劑（1）吡啶（2）1，10－鄰二氮雜菲41

沉淀分離常用有機(jī)試劑沉淀劑沉淀?xiàng)l件沉淀元素溶液中不沉淀的元素吡啶pH6.5Fe,Al,Cr,Ti,Zr,V,Th,Ga,InMn,Cu,Ni,Co,Zn,Cd,Ca,Sr,Ba,Mg丁二酮肟酒石酸銨溶液Be,Fe,Ni,Pd,Pt2+Al,As,Sb,Cd,Cr,Co,Cu,Fe,Pb,Mn,Mo,Sn,Zn8-羥基喹啉1.乙酸銨溶液Al,Bi,Cr,Cu,Co,Ga,In,Fe,Hg,Mo,Ni,Nb,Pd,Ag,Ta,Th,Ti,W,U,Zn,ZrSb5+,As,Ge,Ce,Pt,Se,Te2.氨性溶液pH7.5Al,Be,Bi,Cd,Ce,Cu,Ga,In,Fe,Mg,Mn,Hg,Nb,Pd,Sc,Ta,Th,Ti,U,Zn,Zr,RECr,Au銅鐵試劑強(qiáng)酸性溶液10％礦物膠W,Fe,Ti,V,Zr,Bi,Mo,Nb,Ta,Sn,U,PdK,Na,Ca,Sr,Ba,Al,As,Co,Cu,Mn,Ni,P,U(VI),Mg苯胂酸1mol/LHClZrAl,Be,Bi,Cu,Fe,Mn,Ni,Zn,RE422.6共沉淀分離和富集痕量組分2.6.1無機(jī)共沉淀劑分離法2.6.2有機(jī)共沉淀劑分離法43

利用共沉淀作用將痕量組分分離或富集起來的方法。

共沉淀富集要求： 欲富集的痕量組分回收率高，共沉淀劑不干擾待富集組分的測定。442.6.1無機(jī)共沉淀劑分離法2.6.1.1吸附或吸留作用的共沉淀劑

——?dú)溲趸锱c硫化物452.6.1無機(jī)共沉淀劑分離法2.6.1.2生成混晶的共沉淀劑大量Ba2+痕量Ra2+SO42-BaSO4

RaSO4

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常用無機(jī)共沉淀劑無機(jī)共沉淀劑沉淀?xiàng)l件沉淀元素Fe(OH)3pH5.8~8.0微量AlpH8~9定量富集微量AspH7.9~9.5完全回收微量CopH4~6,30~80℃定量富集Se、Te（成硒酸鐵和碲酸鐵沉淀）pH>3.2,5mol?L-1NH4NO3定量回收毫摩爾級的TipH=2.0~2.8,1mol?L-1KNO3,80~90℃從Sc中定量分離TipH=7~9UO22+Al(OH)3pH=8定量富集微量BepH=8.2微量BipH=5.9Co(毫克級Ni、Cu、Pb、Mn、Cr存在下)pH=5~12Zn、RupH=7微量GaMnO(OH)2(水合MnO2)[H+]1.5mol?L-1定量富集Sb（且與Cu完全分離）[H+]0.008mol?L-1,有Pb2+存在富集Sb、SnBaSO4pH7~7.5有Ba2+存在富集0.0025μgP472.6.1無機(jī)共沉淀劑分離法2.6.1.3生成晶核的共沉淀劑482.6.1無機(jī)共沉淀劑分離法2.6.1.4沉淀的轉(zhuǎn)化作用492.6.2有機(jī)共沉淀劑分離法優(yōu)點(diǎn)：富集效率高選擇性好沉淀劑可借灼燒而揮發(fā)除去502.6.2