氣相色譜法分析丙烯酸、丙稀酰氯含量的條件研究

PAGEI本科畢業(yè)論文氣相色譜法分析丙烯酸、丙稀酰氯含量的條件研究目錄TOC\o"1-3"\h\u28909第一章緒論 1253251.1引言 1134001.2丙烯酸、丙稀酰氯概況 1305281.2.1丙烯酸概況 1165711.2.2丙稀酰氯概況 1180861.3氣相色譜分析 27711.3.1氣相色譜技術簡介 2174121.3.2氣相色譜分析樣品預處理探討 3157211.4研究內容 332753第二章丙烯酸分析 4164812.1丙烯酸定性分析 4272362.1.1引言 4245972.1.2實驗材料與儀器 4170892.1.3實驗方法 4129762.1.4結果與討論 5126692.1.5實驗結果討論 14179192.2丙烯酸定量分析 1481082.2.1引言 14120912.2.2實驗材料與儀器 15174642.2.3實驗方法 15117652.2.4實驗結果與討論 15234412.3本章小結 189076第三章丙烯酰氯的氣相色譜分析 19261323.1引言 19271503.2實驗材料與儀器 19272623.2.1試劑與材料 19133793.2.2實驗儀器 19258943.2.3氣體 1965553.3實驗方法 1945613.3.1丙稀酰氯衍生物的制備 19265263.3.2丙烯酰氯的定性分析探討 19279983.3.3丙烯酰氯的定量分析探討 19162193.4實驗結果與討論 1930109第四章丙烯酸含量其他測定方法探討 2031624.1引言 2084594.2酸堿滴定分析測定丙烯酸含量 202030結論 215455參考文獻 22PAGEPAGEII氣相色譜法分析丙烯酸、丙稀酰氯含量的條件研究摘要采用OV-1701(30m×0.32mm×0.33μm)毛細管柱，以丙烯酸和乙酸乙酯互溶組成的溶液為樣本，考察了色譜柱溫、載氣流速、進樣量和FID衰減幾個關鍵色譜參數對丙烯酸分離效率的影響。恒定柱溫溫條件下，樣品和內標物不能完全分離開；當采用程序升溫時，樣品和內標物能夠完全分離開。通過單因素實驗優(yōu)化，最終確定使丙烯酸出現最佳分離效果的條件是：色譜柱壓0.1MPa，程序升溫115℃保留1min，20℃/min升溫至190℃保留3min，進樣量0.3μl，汽化室溫度210℃，檢測器溫度210℃，FID衰減32。通過對丙烯酸的定量分析，發(fā)現測定所得的濃度誤差基本達到要求，且實驗條件具有一定的穩(wěn)定性和重復性。對氣相色譜法分析丙稀酰氯含量的條件作了簡要探討；并探討了酸堿滴定分析測定丙烯酸含量的設想。【關鍵詞】丙烯酸丙烯酰氯氣相色譜法氣相色譜條件定性分析定量分析PAGEPAGEIIIResearchonconditionofgaschromatographicmethodsforanalysisofcontentofacrylicacidandacryloylchlorideAbstractByusingOV-1701(30m×0.32mm×0.33μm)capillarycolumn,withthemiscibilitysolutionofacrylicacidandethylacetateassample,itwasestablishedthatintegratedchromatographiccolumntemperature,carriergasflowrate,samplequantityandFIDattenuationseveralkeychromatographyparametersontheinfluenceofacrylicacidseparationefficiency.Undertheconstantchromatographiccolumntemperature,sampleandinternalstandardsubstancecannotbecompletelyseparated;Whenusingtemperatureprogrammed,sampleandinternalstandardsubstancecanbecompletelyseparated.Theoptimumconditionsforacrylicacidwasobtainedbyaseriesoffactorialexperiments:chromatographiccolumnpressure0.1MPa,initialtemperature115℃,remain1min,20℃/minto190℃,remain3min,sampleload0.3μl,vaporizingchambertemperature210℃,detectortemperature210℃,FIDattenuation32.Throughquantitativeanalysisoftheacrylicacid,itwasfoundthatthebasicrequirmentsoferrormeasuringoftheconcentration,anditcanbefoundthattheaboveexperimentalconditionshasacertainstabilityandrepeat-ability.itwereintroducedbrieflythatagaschromatographicprotocolforanalysisofcontentofacryloylchloride;Second,itwasdiscussesedthatthemethodofacid-basetitrationanalysisdeterminationofacrylicacidcontent.【Keywords】acrylicacidacryloylchloridegaschromatographymethodgaschromatographicconditionsquantitativeanalysisqualitativeanalysisPAGEPAGE21第一章緒論1.1引言丙烯酸是重要的化工原料，可以作為原料進行有機合成。丙烯酸作為聚合速度非?？斓囊蚁╊悊误w,常常用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羥乙酯及一些高吸水性樹脂。近年來，由于建筑和交通等基礎設施建設的迅猛發(fā)展，一定程度上增加了對丙烯酸乳膠建筑涂料、密封膠等丙烯酸酯產品的需求，從而國內外丙烯酸的需求量與日俱增[1-2].丙烯酰氯為含氯的丙烯酸衍生物,能夠做為多用途的有機化工中間體。利用丙烯酰氯活潑的化學性質,能夠實現較多類化學反應,進而制備出相應的采購化學品。尤其在丙烯酸行業(yè)中,丙烯酰氯能被用于制備特種丙烯酸酯,包括制造技術難度較高的特種丙烯酸酯產品。雖然丙烯酸、丙稀酰氯是重要、基本的有機化工原料，在精細化工中占有重要的地位。然而，國內外對丙烯酸、丙稀酰氯及其產品的檢測報道很少，故而尋求分析丙烯酸、丙稀酰氯含量的方法成為了一項很重要的任務。本文參考國家專業(yè)標準[3],旨在尋求氣相色譜法分析丙烯酸、丙稀酰氯含量的條件，并對其進行優(yōu)化，為丙烯酸、丙稀酰氯含量的測定提供快速、有效的測定方法。1.2丙烯酸、丙稀酰氯概況1.2.1丙烯酸概況丙烯酸又稱敗酯酸，是最簡單的不飽和羧酸,分子式C3H4O2，由一個乙烯基和一個羧基組成，無色液體，強有機酸，相對密度1.0511，熔點13℃，沸點141.6℃，有腐蝕性，有刺激氣味，能溶于水、乙醇和乙醚，化學性質活躍，還原時生成丙酸，與鹽酸加成時生成2-氯丙酸，易聚合而成透明白色粉末，通常加甲氧基氫醌或氫醌作阻聚劑[4]。目前，丙烯酸及酯常常用于與苯乙烯或乙酸乙烯共聚,生產性能優(yōu)良的涂料（這種涂料可用于建筑、車輛、船舶和電氣等領域）；可用作化纖行業(yè)中睛綸第二單體；也可用于制造共聚單體、聚丙烯酸鹽作水處理劑和洗滌劑；可用作生產丙烯酸酯橡膠,用于電子、化工、機械行業(yè)；可生產粘合劑,制造各種膠帶和膠布；可用作紡織行業(yè)的上漿、印染、整理助劑；可用于造紙行業(yè)的紙張涂敷加工和浸漬增強；可生產超吸水性樹脂,用于紙業(yè)生產優(yōu)質的衛(wèi)生用品；還可用于生產石油開采中所需的堵水劑。1843年，首先發(fā)現丙烯醛氧化生成丙烯酸。1931年，美國羅姆－哈斯公司成功開發(fā)氰乙醇水解制丙烯酸工藝，長時間成為工業(yè)上唯一的生產方法。1939年，德國人W.J.雷佩發(fā)明了乙炔羰化法制丙烯酸。1954年，美國建立了相應的工業(yè)裝置后，成功地開發(fā)了丙烯腈水解制丙烯酸工藝。1969年，美國聯合碳化物公司成功建成了以丙烯氧化法制丙烯酸的工業(yè)裝置，各國相繼采用丙烯氧化法進行生產。而目前常用的丙烯酸生產方法有乙炔羰化法、丙烯晴水解法、丙烯氧化法[5]。1.2.2丙稀酰氯概況丙稀酰氯分子式C3H3ClO，分子結構中含有碳-碳不飽和雙鍵和氯原子基團,無色液體，強有機酸，相對密度1.1136，沸點75-76℃，具有高度腐蝕性，致燒傷性較強，易燃，有刺激氣味，能與三氯甲烷混溶，在水中及乙醇中易于分解，化學性質活潑,能發(fā)生多種類型的化學反應,進而衍生出較多種有機物。以丙烯酸和含氯化工原料(如三氯化磷等)為基礎原料就可以制備丙稀酰氯（丙烯酸衍生物），能夠作為多用途的有機化工中間體，為聯結丙烯酸化工與氯堿化工的較為典型的品種。目前，丙稀酰氯在丙烯酸行業(yè)中能被用于制備特種丙烯酸酯；以丙稀酰氯為原料組分可以制取丙烯酰胺；由于其含有酰氯基團，其可制取特殊醫(yī)藥產品；丙稀酰氯用量較多的行業(yè)就是涂料行業(yè)，常常作為制造高防腐型和耐候性涂料的首選化工原料；另外，在感光材料、攝影化學品工業(yè)以及農藥和獸醫(yī)藥行業(yè)都有實際的應用[6]。1.3氣相色譜分析1.3.1氣相色譜技術簡介氣相色譜氣相色譜技術是現代儀器分析的重要研究領域之一，由于其獨特、高效、快速的分離特性，已成為物理、化學分析不可缺少的重要工具。氣相色譜（gaschromatography簡稱GC）是二十世紀五十年代出現的一項重大科學技術成就，這是一種新的分離、分析技術，它在工業(yè)、農業(yè)、國防、建設、科學研究中都得到了廣泛應用。氣相色譜可分為氣液色譜和氣固色譜，其中氣液色譜指流動相是氣體，固定相是液體的色譜分離方法，例如在惰性材料硅藻土涂上一層角鯊烷，可以分離、測定純乙烯中的微量甲烷、乙炔、丙烯、丙烷等雜質；氣固色譜指流動相是氣體，固定相是固體物質的色譜分離方法，例如活性炭、硅膠等作固定相[7-8]。毛細管氣相色譜柱一般來說，毛細管色譜柱由兩部分組成()也常作為固定相。毛細管氣相色譜柱工藝已經有了比較成熟的技術。其中，GC色譜柱的固定相已經研究了上千多種,帶有各種基團的聚硅氧烷占有主導地位，特別是含5%苯基,95%二甲基聚硅氧烷的固定相。近年GC分析所用的色譜柱大都使用毛細管柱,并趨向于使用商品GC毛細管柱,有半數以上是使用含5%苯基,95%二甲基聚硅氧烷的固定相,其次是100%二甲基聚硅氧烷的固定相,一些涂漬極性固定相如聚乙二醇(及FFAP)、OV-17、OV-1701固定相的色譜柱也有一定的應用量[9]。氣相色譜法原理用氣體作為流動相的色譜法稱為氣相色譜法。由于樣品在氣相中傳遞速度快，樣品組分很容易在流動相和固定相之間瞬間地達到平衡，另外加上可選作固定相的物質很多，因此氣相色譜法是一個分析速度快和分離效率高的分離分析方法。近年來采用高靈敏選擇性檢測器，使得它又具有分析靈敏度高、應用范圍廣等優(yōu)點[10-11]。GC主要是利用物質的沸點、極性及吸附性質的差異來實現混合物的分離。待分析樣品在汽化室汽化后被惰性氣體（即載氣，也叫流動相）帶入色譜柱，柱內含有液體或固體固定相，由于樣品中各組分的沸點、極性或吸附性能不同，每種組分都傾向于在流動相和固定相之間形成分配或吸附平衡。但由于載氣是流動的，這種平衡實際上很難建立起。也正是由于載氣的流動，使樣品組分在運動中進行反復多次的分配或吸附/解吸附，結果是在載氣中濃度大的組分先流出色譜柱，而在固定相中分配濃度大的組分后流出。當組分流出色譜柱后，立即進入檢測器，檢測器能夠將樣品組分轉變?yōu)殡娦盘枺娦盘柕拇笮∨c被測組分的量或濃度成正比。當將這些信號放大并記錄下來時，就是氣相色譜圖了。氣相色譜儀由以下五大系統(tǒng)組成：氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、檢測記錄系統(tǒng)。組分能否分開，關鍵在于色譜柱；分離后組分能否鑒定出來則在于檢測器，所以分離系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)是儀器的核心。氣相色譜檢測器氣相色譜法中可以使用的檢測器有很多種，最常用的有火焰電離檢測器（FID）與熱導檢測器（TCD）。這兩種檢測器都對很多種分析成分有靈敏的響應，同時可以測定一個很大的范圍內的濃度。TCD從本質上來說是通用性的，可以用于檢測除了載氣之外的任何物質（只要它們的熱導性能在檢測器檢測的溫度下與載氣不同），而FID則主要對烴類響應靈敏。FID對烴類的檢測比TCD更靈敏，但卻不能用來檢測水。兩種檢測器都很強大，但由于TCD的檢測是非破壞性的，它可以與破壞性的FID串聯使用（連接在FID之前），從而對同一分析物給出兩個相互補充的分析信息.有一些氣相色譜儀與質譜儀相連接而以質譜儀作為它的檢測器，這種組合的儀器稱為氣相色譜-質譜聯用（GC-MS，簡稱氣質聯用），有一些氣質聯用儀還與核磁共振波譜儀相連接，后者作為輔助的檢測器，這種儀器稱為氣相色譜-質譜-核磁共振聯用（GC-MS-NMR）。有一些GC-MS-NMR儀器還與紅外光譜儀相連接，后者作為輔助的檢測器，這種組合叫做氣相色譜-質譜-核磁共振-紅外聯用（GC-MS-NMR-IR）。但是必須指出，這種情況是很少見的，大部分的分析物用單純的氣質聯用儀就可以解決問題[12]。綜合考慮本實驗采用FID檢測器進行實驗。毛細管氣相色譜柱的選擇OV-1701(30m×0.32mm×0.33μm)符合選擇標準，可以進行丙烯酸含量的分析。1.3.2氣相色譜分析樣品預處理探討氣相色譜法(GC)對分析樣品的要求較高，大多數樣品必須經過前處理后才能進行分析。目前，吹掃捕集(P＆T)、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、液相微萃取(LPME)和熱解吸(TD)技術得到了大量應用，以微波輔助萃取(MAE)、超聲波輔助萃取(UAE)為代表的各種場輔助萃取技術因適合固體樣品前處理而日益受到重視[13-15]。欲分析的化合物也常用化學反應的方法轉變成另一種化合物，這稱為衍生物的制備。然后再對衍生物進行色譜分析。制備衍生物來預處理的好處是：①許多化合物揮發(fā)性過低或過高，極性很小或熱穩(wěn)定性差，不能或不適于直接取樣注入色譜分析儀進行分析，其衍生物則可以很方便地進入色譜儀；②一些難于分離的組分，轉化成衍生物就便于分離和進行定性分析；③用選擇性檢測器檢測可獲得高靈敏度的衍生物；④樣品中有些雜質因不能成為衍生物而被除去。氣相色譜法最常用的化學衍生物法有?；磻?、硅烷化反應法和酯化反應法（有重氮甲烷法、三氟化硼催化法和季硼鹽分解法等）。但是，我們在制備化學衍生物時要特別仔細，否則會帶來嚴重的錯誤[16-17]。1.4研究內容分析方法實際上是在某一特定的氣相色譜分析中使用的一系列條件，而建立分析方法實際上是確定對于某一分析的最佳條件的過程。為了滿足某一特定的分析的要求，可以改變的條件包括汽化室溫度，檢測器溫度，色譜柱溫度及其控溫程序，載氣種類及載氣流速，固定相，柱徑，柱長，進樣口類型及進樣口流速，進樣量，進樣方式等。檢測器還可能有其它可供調節(jié)的參數，這取決于所使用的檢測器類型。有一些氣相色譜儀還有可以控制樣品與載氣流向的閥門，這些閥門開啟與關閉的時間也可能對分析的效果有重要影響。為進一步優(yōu)化氣相色譜條件，提高氣相色譜法對各種物質的分離度，結合實驗室實際情況，本論文將進行一下幾點研究：1、綜合考察各氣相色譜參數（柱溫、載氣流速等），對丙烯酸、丙稀酰氯試劑分離度的影響，優(yōu)化色譜參數，建立一套快速、簡便、準確的氣相色譜方法2、對所建立的丙烯酸、氣相色譜分析方法進行方法學評價，測定其準確性、可靠性和重復性

第二章丙烯酸分析2.1丙烯酸定性分析2.1.1引言考慮到丙烯酸的沸點、相對分子量，結合實驗室實際情況，考慮用乙酸乙酯作為溶劑、丙烯酸作為溶質，配制某一濃度的溶液，然后進行氣相色譜分析。本實驗主要結合實驗室實際情況采用單一氣相色譜法，通過進一步優(yōu)化條件，提高對丙烯酸的分離效率[18-19]。影響丙烯酸色譜分離效率、峰型的因素有很多，如色譜柱溫、載氣流速、進樣量，檢測器衰減等，此外，即使是采用相同的色譜參數（色譜柱、柱溫、載氣流速、檢測器衰減等），不同的儀器型號及操作人員技術的熟練程度的差異也會使分析結果存在不同程度的差異。本文綜合考察峰型，主要探討溫度（檢測器溫度、汽化室溫度、色譜柱溫度）、控溫程序、載氣流速（柱前壓）、進樣量、檢測器衰減幾個關鍵因素對丙烯酸氣相色譜分離效能的影響，使丙烯酸在溶液中能夠實現最大程度的分離，且保持良好的峰型，確保丙烯酸在測定分析時的高效性、穩(wěn)定性和重復性[20]。色譜圖中各峰的定性采用標準品保留時間和文獻報道定性，由于在相同操作條件下,化合物的保留時間幾乎恒定,可以利用已知物對照法對試樣中的丙烯酸進行定性分析，先確定乙酸乙酯的最佳條件，然后找出此條件下丙烯酸和乙酸乙酯組成的溶液的氣相色譜圖，以兩物質的分離度為指標，驗證兩組分是否能完全分離開，出峰是否均正常[21]。分離度[22](2.1)式中:t1、t2和w1、w2分別為相鄰兩峰的保留時間和峰底寬。2.1.2實驗材料與儀器試劑與材料丙烯酸分析純天津市天力化學試劑有限公司乙酸乙酯分析純湖北大學化工廠實驗儀器SP6800A氣相色譜儀山東魯南瑞虹化工儀器有限公司OV-1701(30m×0.32mm×0.33μm)浙江杭州瑞析科技有限公司5μl進樣針上海安亭微量進樣器廠氣體氮氣（99.999%），氫氣（99.999%）2.1.3實驗方法丙烯酸溶液的配制這里由于是定性分析丙烯酸含量，只是尋求提高丙烯酸分利率的色譜條件，故而溶液的配制可以不需要追尋濃度的精確。取一定質量的乙酸乙酯與磨口燒杯中，迅速將某質量的丙烯酸置入此燒杯中，防止試劑的揮發(fā)，攪拌搖動使兩試劑互溶，然后蓋上磨口燒杯蓋。氣相色譜分析乙酸乙酯的條件探討.1色譜柱溫度的選擇色譜柱溫是氣相色譜分析中一個重要的操作變量，會直接影響分離效能和分析速度。分析科學學報曾刊登采用柱溫130℃(6min)190℃(20min)；汽化室溫度250℃；FID檢測器溫度325℃，進行實驗得到了丙烯酸的比較理想的分離效果，這是對國家專業(yè)標準檢測方法進行了優(yōu)化而得到的條件[23]?？紤]到實驗室實際情況以及各個文獻報道，為了使溶液兩組分有一定的分離度，對于乙酸乙酯氣相色譜分析條件色譜柱溫的選擇可以以此為基準。在其他條件（載氣流速、進樣量、汽化室和檢測器溫度、檢測器衰減）不變的情況下，采用不同的色譜柱溫170℃、180℃、190℃，考察色譜圖中乙酸乙酯色譜峰的形狀。.2柱前壓（載氣流速）的選擇在其他條件（色譜柱溫、進樣量、汽化室和檢測器溫度、檢測器衰減）不變的情況下，采用不同的色譜柱壓0.06MPa、0.1MPa、0.14MPa，考察色譜圖中乙酸乙酯色譜峰的形狀。.3進樣量的選擇在其他條件（載氣流速、色譜柱溫度、檢測器衰減、汽化室和檢測器溫度）不變的情況下，采用不同的進樣量0.2μl、0.3μl、0.5μl，考察色譜圖中乙酸乙酯色譜峰的形狀。.4檢測器衰減的選擇在其他條件（載氣流速、色譜柱溫、進樣量、汽化室和檢測器溫度）不變的情況下，采用不同的FID衰減16、32，考察色譜圖中乙酸乙酯色譜峰的形狀。氣相色譜分析丙烯酸含量的條件探討在對氣相色譜分析乙酸乙酯條件的初步探討中，可以基本確定氣相色譜分析丙烯酸和乙酸乙酯互溶而成的溶液的條件?；诖?，進一步對上述確定的條件進行優(yōu)化，在其他條件（載氣流速、進樣量、汽化室和檢測器溫度、FID衰減）不變的情況下，采用程序升溫，考察色譜圖中乙酸乙酯色譜峰的形狀a初試柱溫的選擇在其他條件（載氣流速、升溫速率、進樣量、汽化室和檢測器溫度、檢測器衰減）不變的情況下，采用不同的初始溫度115℃、130℃，考察色譜圖中丙烯酸、乙酸乙酯色譜峰的形狀，相鄰色譜峰的分離度。b升溫速率的選擇在其他條件（載氣流速、初始柱溫、進樣量、汽化室和檢測器溫度、檢測器衰減）不變的情況下，采用不同的升溫速率20℃/min、30℃/min，考察色譜圖中丙烯酸、乙酸乙酯色譜峰的形狀，相鄰色譜峰的分離度。丙烯酸、乙酸乙酯保留時間的確定在上述所確定的條件下，考察色譜圖中丙烯酸、乙酸乙酯的出峰保留時間。2.1.4結果與討論色譜柱溫度對乙酸乙酯出峰的影響在色譜柱壓0.1MPa,進樣量0.3μl，汽化室溫度210℃，檢測器溫度210℃，檢測器衰減16，樣品濃度不變的情況下，乙酸乙酯樣品在170℃、180℃、190℃恒溫條件下的氣相色譜圖見圖2-1、2-2、2-3。圖2-1170℃恒溫程序下乙酸乙酯氣相色譜圖圖2-2180℃恒溫程序下乙酸乙酯氣相色譜圖圖2-3190℃恒溫程序下乙酸乙酯氣相色譜圖由圖2-1、2-2和2-3不難看出，溫度的降低不利于樣品的分離。當溫度從170℃提高到180℃時，乙酸乙酯的峰型和分離顯著變好；當柱溫升到190℃時，明顯縮短了分析時間。可知，在不影響分離度的的情況下，適當提高柱溫可以使峰型更加尖銳，同時縮短分析時間。綜合分析，可以確定本實驗中最佳柱溫為190℃。柱前壓（載氣流速）對乙酸乙酯出峰的影響在色譜柱溫190℃，，汽化室溫度210℃，檢測器溫度210℃,進樣量0.3μl，FID衰減16，樣品濃度不變的情況下，乙酸乙酯樣品在0.06MPa、0.1MPa、0.14MPa載氣壓力條件下的氣相色譜圖見圖2-4、2-5、2-6。圖2-4載氣壓力為0.06MPa時乙酸乙酯氣相色譜圖圖2-5載氣壓力為0.10MPa時乙酸乙酯氣相色譜圖圖2-6載氣壓力為0.14MPa時乙酸乙酯氣相色譜圖由圖2-4、2-5和2-6可以看出，載氣流速在很大程度上影響著乙酸乙酯的峰型和分離度，當載氣流速過低，乙酸乙酯分離度明顯變低；當載氣流速過大，會導致峰信息的丟失，導致乙酸乙酯不能完全分離。綜合分析，可以確定最佳載氣流速為0.10MPa。進樣量對乙酸乙酯出峰的影響在色譜柱壓0.1MPa，色譜柱溫190℃，，汽化室溫度210℃，檢測器溫度210℃，FID衰減16樣品濃度不變的情況下，乙酸乙酯樣品在0.2μl、0.3μl、0.5μl進樣量條件下的氣相色譜圖見圖2-7、2-8、2-9。圖2-7進樣量為0.2μl時乙酸乙酯氣相色譜圖圖2-8進樣量為0.3μl時乙酸乙酯氣相色譜圖圖2-9進樣量為0.5μl時乙酸乙酯氣相色譜圖由圖2-7、2-8和2-9可以看出，進樣量明顯會改變氣相色譜圖的基線，當進樣量過少時，基線不平穩(wěn)，出現鋸齒形；當進樣量過多時，乙酸乙酯峰型為平頭峰。綜合分析，可以確定最佳進樣量為0.3μl。檢測器衰減對乙酸乙酯出峰的影響在色譜柱壓0.1MPa，色譜柱溫190℃，進樣量，汽化室溫度210℃，檢測器溫度210℃，樣品濃度不變的情況下，乙酸乙酯樣品在FID衰減16、32條件下的氣相色譜圖見圖2-10、2-11。圖2-10FID衰減為32時乙酸乙酯氣相色譜圖圖2-11FID衰減為16時乙酸乙酯氣相色譜圖由圖2-10和2-11可以看出，FID衰減明顯會改變氣相色譜圖的基線，通過調節(jié)衰減，以確定最佳衰減為16。分析丙烯酸含量的氣相色譜條件的確定在色譜柱壓0.1MPa，色譜柱溫190℃，，汽化室溫度210℃，檢測器溫度210℃,FID衰減16，進樣量0.3μl，，樣品濃度不變的情況下，丙烯酸溶液氣相色譜圖見圖2-12。圖2-12丙烯酸溶液氣相色譜圖兩組分分離度可計算：上述實驗結果表明，色譜柱溫度在190℃左右時，丙烯酸和乙酸乙酯的分離度不是很高，鑒于此采用程序升溫的方式進行實驗，兼顧丙烯酸和乙酸乙酯的出峰溫度，探索更為有利的分離條件。結合上述實驗結果，在滿足丙烯酸和乙酸乙酯能實現良好分離的基礎上，綜合考慮色譜峰的峰型和分離度，程序升溫初始溫度設置置于乙酸乙酯沸點（77℃）和丙烯酸沸點（141℃）之間，保持一分鐘，最高溫度設置為高于丙烯酸沸點的溫度，考慮到丙烯酸、乙酸乙酯出峰時間，此溫度保留3分鐘即可。主要考慮程序升溫的初始溫度、升溫速率對丙烯酸分離效率的影響。a初始柱溫對丙烯酸分離效率的影響在色譜柱壓0.1MPa,升溫速率20℃/min，最高溫度190℃，進樣量0.3μl，汽化室溫度210℃，檢測器溫度210℃，檢測器衰減16，樣品濃度不變的情況下，丙烯酸溶液樣品在130℃、115℃初始柱溫條件下的氣相色譜圖見圖2-13、2-14。圖2-13初始溫度130℃丙烯酸溶液氣相色譜圖兩組分分離度可計算：圖2-14初始溫度115℃丙烯酸溶液氣相色譜圖兩組分分離度可計算：結果表明，與恒溫程序相比，程序升溫法分離效果較為理想，可以顯著的改善恒溫程序中丙烯酸和乙酸乙酯的分離度。從實驗結果還可以看出，初始溫度的適當降低有利于丙烯酸和乙酸乙酯的分離，初始溫度的提高可以縮短分析時間。綜合考慮可以確定丙烯酸分離的最佳初始柱溫為115℃，以下再考慮升溫速率對丙烯酸分離的影響。b程序升溫速率對丙烯酸分離效率的影響在色譜柱壓0.1MPa,初始柱溫115℃，，最高溫度190℃，進樣量0.3μl，汽化室溫度210℃，檢測器溫度210℃，檢測器衰減16，樣品濃度不變的情況下，丙烯酸溶液樣品在30℃/min、20℃/min升溫速率條件下的氣相色譜圖見圖2-15、2-16。圖2-15丙烯酸溶液氣相色譜圖（升溫速率30℃/min）兩組分分離度可計算：圖2-16丙烯酸溶液氣相色譜圖（升溫速率20℃/min）兩組分分離度可計算：結果表明，升溫速率的適當降低明顯可以改善丙烯酸和乙酸乙酯的分離度，綜合考慮確定本實驗最佳的升溫速率為20℃/min。丙烯酸、乙酸乙酯保留時間的確定在色譜柱壓0.1MPa，程序升溫115℃(1min)190℃（3min），汽化室溫度210℃，檢測器溫度210℃，，進樣量0.3μl，FID衰減16的條件下，考察色譜圖中丙烯酸、乙酸乙酯的出峰保留時間,見圖2-17、2-18。圖2-17乙酸乙酯氣相色譜圖圖2-18丙烯酸氣相色譜圖由以上結果可知，在實驗誤差（主要是人為反應時間）允許的范圍內，丙烯酸溶液兩個峰出峰時間與單個樣品出峰時間基本一致，即乙酸乙酯先出峰，保留時間為1.465，烯酸后出峰，保留時間為1.723。2.1.5實驗結果討論以氣相色譜分析乙酸乙酯的最佳條件為基準，結合丙烯酸的氣相色譜條件，系統(tǒng)的考察了色譜柱溫、載氣壓力、進樣量、FID衰減幾個關鍵的色譜參數對丙烯酸出峰峰型和分離效能的影響，主要結論有：1、色譜柱溫度氣相色譜結果表明：三種恒溫條件下，丙烯酸和乙酸乙酯在一定程度上能夠分離開，但是兩者卻不能完全的分離開；而當采用程序升溫時，由于兩個不同階段恒溫條件的停留使丙烯酸和乙酸乙酯能夠完全分離開。2、柱前壓氣相色譜結果表明：載氣流速過高或過低都會影響乙酸乙酯的良好出峰。3、進樣量和FID衰減色譜結果表明：進樣量過大或衰減過小，峰型容易出現平頭峰；進樣量過小或衰減過大，基線就會不平穩(wěn)。4、綜合以上分析，最終確定使丙烯酸出現最佳分離效果的條件是：色譜柱壓0.1MPa，程序升溫115℃(1min)190℃（3min），汽化室溫度210℃，檢測器溫度210℃，進樣量0.3μl，FID衰減16。2.2丙烯酸定量分析2.2.1引言對于前面所建立的丙烯酸氣相色譜分析方法的穩(wěn)定性、重復性和可靠性，需要通過定量分析來進行方法學的考察和評價。本實驗樣品的定量分析通過內標法進行，向樣品中加入被稱為內標物的某物質后，進行色譜分析，然后用它對組分進行定量分析。[24]（2.2）式中Wi——被測組分的質量濃度；W——內標物的質量；Wm——被測組分的質量；Ai——被測組分的峰面積；A——內標物的峰面積；fi——被測組分的相對校正因子；f——內標物的相對校對因子本實驗試樣是兩組分試劑，故而可以視內標物相對校正因子為1，則公式直接簡化為:(2.3)但要求準確稱取被測組分（丙烯酸）和內標物（乙酸乙酯）的重量。2.2.2實驗材料與儀器試劑與材料丙烯酸分析純天津市天力化學試劑有限公司乙酸乙酯分析純湖北大學化工廠實驗儀器SP6800A氣相色譜儀山東魯南瑞虹化工儀器有限公司OV-1701(30m×0.32mm×0.33μl)浙江杭州瑞析科技有限公司5μl進樣針上海安亭微量進樣器廠氣體氮氣（99.999%），氫氣（99.999%）2.2.3實驗方法丙烯酸溶液的配制取一定質量的乙酸乙酯與磨口燒杯中，迅速將某質量的丙烯酸置入此燒杯中，防止試劑的揮發(fā)，攪拌搖動使兩試劑互溶，然后蓋上磨口燒杯蓋。本實驗采用差量法計算濃度，需配置多組質量濃度不同的丙烯酸和乙酸乙酯互溶而成的混合液。表2-1丙烯酸溶液濃度組分乙酸乙酯(g)丙烯酸(g)總質量(g)丙烯酸濃度/%①5.43273.19278.625437.0151②5.82314.541810.241144.3487③5.72393.66789.391739.0536④5.60104.10459.705542.290氣相色譜分析丙烯酸含量的條件色譜柱壓0.1MPa，程序升溫115℃(1min)190℃（3min），汽化室溫度210℃，檢測器溫度210℃，0.3μl，FID衰減32。氣相色譜定量分析丙烯酸含量的方法在上述實驗條件下，通過三組(①、②、③）不用濃度的丙烯酸混合液測得相對校正因子。然后，對實驗所配制的溶液在同等條件下進行三次重復實驗，以氣相色譜分析校正所得的含量為指標進行分析，考察三次實驗所得含量是否在實驗所允許的范圍內。2.2.4實驗結果與討論相對校正因子的確定在上述色譜條件下，對①、②、③三組不同濃度的含丙烯酸的混合液進行實驗，所得標準試樣的氣相色譜圖見圖2-19、2-20、2-21。圖2-19丙烯酸濃度為37.02%的混合液氣相色譜圖2-20丙烯酸濃度為44.35%的混合液氣相色譜報告圖圖2-21丙烯酸濃度為39.05%的混合液氣相色譜報告圖根據公式（2.3）對上述實驗數據進行處理，所得相對校正因子見表2-2。表2-1相對校正因子匯總表組分①②③相對校正因子0.73840.73800.7382相對校正因子平均值0.7382通過表2-2數據分析可以發(fā)現，在前面所建立的氣相色譜條件下進行定量分析所得的相對校正因子為0.7382。實驗條件重復性、穩(wěn)定性和可靠性的確定在上述色譜條件下，對同一濃度（④）的含丙烯酸的混合液進行三次重復檢測，所得標準試樣的氣相色譜報告圖見圖2-22、2-23、2-24。圖2-22丙烯酸混合液氣相色譜報告圖2-23丙烯酸混合液氣相色譜報告圖圖2-24丙烯酸混合液氣相色譜報告圖通過內標法對三次檢測所得結果進行分析，結果見表2-1。表2-1丙烯酸含量數據分析表丙烯酸含量（%）相對標準偏差（%）丙烯酸峰面積百分比70.430669.763873.25830.0260丙烯酸含量測定值42.292243.659336.77153.6466丙烯酸含量真實值42.2905通過表2-1數據分析可以發(fā)現①、②組丙烯酸測定值和丙烯酸真實值很接近，控制在誤差范圍內，③組丙烯酸測定值與丙烯酸真實值相差很大，存在一定的誤差（很大程度上是人為誤差）。對于實驗而言，本來應該再做幾組實驗消除這種誤差，但由于實驗所需載氣的缺乏，導致驗證實驗未能如期進行，待載氣補充完畢，一定及時完成相應實驗。在某一程度上，本實驗誤差在允許范圍內，基本可以確定以上所確定的實驗條件是氣相色譜分析丙烯酸含量的最佳條件，并且具有一定的穩(wěn)定性、重復性和可靠性。2.3本章小結以丙烯酸和乙酸乙酯互溶的溶液為樣品,通過定性分析和定量分析建立了系統(tǒng)的氣相色譜條件。在實驗中不難發(fā)現，由于丙烯酸和乙酸乙酯的沸點相差不大，故而必須采用程序升溫兩段分離出丙烯酸和乙酸乙酯。經過實驗數據的處理發(fā)現，此實驗條件具有一定的穩(wěn)定性、重復性和可靠性，可以用來作為此實驗室環(huán)境下氣相色譜法分析丙烯酸含量的最佳條件。

第三章丙烯酰氯的氣相色譜分析3.1引言考慮到丙烯酰氯的沸點、相對分子量、相關化學性質，結合實驗室實際情況，需要用試劑對丙烯酰氯進行衍生化反應，然后對相應衍生物進行氣相色譜分析。本實驗主要結合實驗室實際情況可采用苯胺作衍生反應試劑進行衍生物的制備[25]，讓丙稀酰氯與苯胺定量反應生成N-苯基丙烯酸胺,反應生成的氯化氫與過量苯胺可以生成氯化苯按沉淀,從而就可以消除游離氯化氫對儀器的腐蝕性和減小操作的不便,然后再以乙基苯為內標,經OV-1701柱分離,FID檢測器測定,可以實現丙烯酞氯的無腐蝕簡便快速氣相色譜分析。3.2實驗材料與儀器3.2.1試劑與材料丙烯酰氯化學純武漢益華成科技發(fā)展有限公司乙基苯分析純北京萬成遠行化工產品有限公司苯胺分析純南京富邦化工有限公司3.2.2實驗儀器SP6800A氣相色譜儀山東魯南瑞虹化工儀器有限公司OV-1701(30m×0.32mm×0.33μm)浙江杭州瑞析科技有限公司5μl進樣針上海安亭微量進樣器廠3.2.3氣體氮氣（99.999%），氫氣（99.999%）3.3實驗方法3.3.1丙稀酰氯衍生物的制備這里由于是定性分析丙烯酰氯含量，只是尋求提高丙烯酰氯分利率的色譜條件，故而溶液的制備可以不需要追尋濃度的精確。稱取一定質量的丙稀酰氯于盛有乙基苯的磨口燒杯中，再置入多于丙烯酰氯量兩倍的苯胺于燒杯中，待其完全反應并充分互溶后，密封保存。3.3.2丙烯酰氯的定性分析探討同丙烯酰氯的定量分析探討同2.23.4實驗結果與討論由于實驗中氮氣與氫氣的缺乏，并且補充氣體時間上來不及，氣相色譜法分析丙烯酰氯含量的條件研究實驗未能如期進行，只是做了初步的實驗設計，待實驗氣體補給之后，會及時完成此實驗部分的驗證。

第四章丙烯酸含量其他測定方法探討4.1引言分析化學是研究物質的組成、狀態(tài)和結構的科學。從分析化學出發(fā)，不管是化學分析，還是儀器分析，有很多成熟的技術可以對丙烯酸的含量進行測定?；瘜W分析是基礎，包括滴定分析和稱量分析，可以根據物質的化學性質來測定物質的組成及相對含量。儀器分析是新世紀的發(fā)展方向，其根據物質的物理化學性質或物質的物理性質來測定物質的組成及相對含量，具有準確、靈敏、快速、自動化程度高的特點，常常用來測定含量很低的微、痕量組分，所用的儀器也主要集中在電化學分析儀器，核磁共振，X光，質譜儀以及原子與分子光譜儀[26]。對物質進行檢測時，我們應明確分析目的，了解各種分析方法，才能選擇合適的方法進行檢測。本章就酸堿滴定分析對丙烯酸含量的測定做下簡要闡述。4.2酸堿滴定分析測定丙烯酸含量堿滴定法也稱中和法，是一種利用酸堿反應進行容量分析的方法。用酸作滴定劑可以測定堿，用堿作滴定劑可以測定酸,這是一種用途極為廣泛的分析方法。對待測溶液含量的測定可以采用直接測定法和間接測定法兩種。其中直接測定法可以用強堿溶液例如NaOH溶液進行滴定，實驗不用考慮其他酸性溶液的誤差，此法雖操作簡便迅速，但結果有一定的不確定性；間接測定法，首先對待測溶液進行預處理，將一切干擾性酸性物質利用化學法處理法，然后再選用強堿溶液進行滴定，此法雖準確性、精密度均較高，但操作較繁瑣[27]。本實驗中，待測溶液為丙烯酸和乙酸乙酯互溶而成的混合液，為兩組分試劑，并且乙酸乙酯無酸性，可以采用直接法來測定丙烯酸的含量?？紤]丙烯酸的酸性，本實驗可以采用中性紅指示劑、NaOH溶液進行滴定。室溫下，在體積為V的丙烯酸混合液中加入3-4滴中性紅指示劑，用濃度為c1的NaOH溶液滴定混合液由紅色變?yōu)辄S橙色，并記錄所用NaOH溶液的體積V1。丙烯酸濃度可按下式計算：(3.1)式中c——丙烯酸濃度當然，針對本實驗而言，我們又可以反過來用酸堿滴定分析來測定丙烯酸的含量，從另一方面來驗證本實驗所確定氣相色譜條件的精準性。但在實驗過程中，滴定終點的確定是影響實驗誤差的重要因素，除此之外，丙烯酸有一定的揮發(fā)性，在實際操作過程中也會造成一定的誤差?？紤]到測定丙烯酸含量方法的準確性和可靠性，我們從氣相色譜法尋找一種簡便、快速、精準的測定方法是可行的，也是必要的。

結論采用OV-1701(30m×0.32mm×0.33μm)毛細管色譜柱，通過對色譜柱溫、載氣流速、進樣量、FID衰減幾個關鍵的色譜參數優(yōu)化，確定了氣相色譜法分析丙烯酸含量的最佳色譜條件，并分別進行了定性分析和定量分析，建立了一套快速、簡便、可靠的丙烯酸氣相色譜分析方法；分析了氣相色譜法測定丙稀酰氯含量的預處理手段；最后，討論了酸堿滴定分析對丙烯酸含量的測定。主要結論有：1、色譜柱溫度氣相色譜結果表明：三種恒溫條件下，丙烯酸和乙酸乙酯在一定程度上能夠分離開，但是兩者卻不能完全的分離開；而當采用程序升溫時，由于兩個不同階段恒溫條件的停留使丙烯酸和乙酸乙酯能夠完全分離開。2、柱前壓氣相色譜結果表明：載氣流速過高或過低都會影響乙酸乙酯的良好出峰。3、進樣量和FID衰減色譜結果表明：進樣量過大或衰減過小，峰型容易出現平頭峰；進樣量過小或衰減過大，基線就會不平穩(wěn)。4、綜合以上分析，最終確定使丙烯酸出現最佳分離效果的條件是：色譜柱壓0.1MPa，程序升溫115℃(1min)190℃（3min），汽化室溫度210℃，檢測器溫度210℃，進樣量0.3μl，FID衰減16。5、通過丙烯酸的定量分析實驗可以發(fā)現上述所確定的條件在實驗所允許的范圍內，并且具有一定的穩(wěn)定性、重復性和可靠性。6、通過探討發(fā)現，和其他實驗方法比較，氣相色譜法測定丙烯酸含量可以有效減小丙烯酸揮發(fā)對實驗帶來的誤差、減小丙烯酸對實驗器材帶來的腐蝕，并且實驗方法操作簡便

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