第八章-材料的熱學(xué)性能

§8.1材料的熱容

固體的熱容是原子振動(dòng)在宏觀性質(zhì)上的一個(gè)最直接的表現(xiàn)。

在熱力學(xué)中

Cv=(?E/?T)V

第八章材料的熱學(xué)性能E------材料的平均內(nèi)能

（晶格熱振動(dòng)）晶格熱容材料的熱容（電子的熱運(yùn)動(dòng)）電子熱容e熱量晶格晶格振動(dòng)電子缺陷和熱缺陷頻率為

晶格波（振子）振動(dòng)的振幅的增加振子的能量增加以聲子為單位增加振子能量（即能量量子化）進(jìn)入引起表現(xiàn)為增加增加的方式能量表現(xiàn)為引起表現(xiàn)為簡(jiǎn)諧振子的能量本質(zhì)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論的能量均分定理：每一個(gè)單原子簡(jiǎn)諧振動(dòng)的平均能量（動(dòng)能1/2

kBT

+位能1/2kBT

）是kBT

，若固體中有N個(gè)原子，則有3N個(gè)簡(jiǎn)諧振動(dòng)模，總的平均能量:E=3NkBT(獨(dú)立地在三個(gè)垂直方向上振動(dòng))

熱容:Cv=3NkB

低溫下，晶體中原子之間的作用強(qiáng)，晶格振動(dòng)的角頻率由分子密度和聲速?zèng)Q定，熱容不是一個(gè)定值，熱容隨絕對(duì)溫度的變化與T3成正比地接近于零。

熱容的本質(zhì)：

反映晶體受熱后激發(fā)出的晶格波（即聲子）與溫度的關(guān)系；

對(duì)于N個(gè)原子構(gòu)成的晶體，在熱振動(dòng)時(shí)形成3N個(gè)振子，各個(gè)振子的頻率不同，激發(fā)出的聲子能量也不同；

溫度升高，原子振動(dòng)的振幅增大，該頻率的聲子數(shù)目也隨著增大；

溫度升高，在宏觀上表現(xiàn)為吸熱或放熱，實(shí)質(zhì)上是各個(gè)頻率聲子數(shù)發(fā)生變化。ttt1t2熱膨脹：溫度改變

toC時(shí)，固體在一定方向上發(fā)生相對(duì)長(zhǎng)度的變化(L/Lo)或相對(duì)體積的變化(

V/Vo)。線膨脹系數(shù)：

=(1/Lo)·(L/t)體積膨脹系數(shù)：

=(1/Vo)/(V/t)§

8.2材料的熱膨脹現(xiàn)象膨脹系數(shù)不是一個(gè)定值，是隨溫度變化而變化的，應(yīng)用時(shí)要注意溫度范圍(一般指20-1000℃）膨脹系數(shù)的精確表達(dá)式為：

=(1/L)·(?L/?t)=(1/V)·(?V/?t)簡(jiǎn)諧近似：當(dāng)原子離開其平衡位置發(fā)生位移時(shí)，它受到的相鄰原子作用力與該原子的位移成正比。

非簡(jiǎn)諧振動(dòng)簡(jiǎn)諧近似設(shè)在平衡位置時(shí)，兩個(gè)原子間的互作用勢(shì)能是：U(a);產(chǎn)生相對(duì)位移

后，兩個(gè)原子間的互作用勢(shì)能是：U(a+

），將U(a+

）在平衡位置附近用泰勒級(jí)數(shù)展開如下：u(r)rrf(r)armU(a+

）=U(a)+(dU/dr)a+1/2(d2U/dr2)a

2+···常數(shù)0當(dāng)

很?。ㄕ駝?dòng)很微弱），勢(shì)能展開式中可只保留到

2項(xiàng)，則恢復(fù)力為

F=-dU/d=-(d2U/dr2)a

在原子位移較小時(shí)，

高次項(xiàng)與

2比較起來為一小量，可把這些高次項(xiàng)看成微擾項(xiàng)。諧振子相互間要發(fā)生作用------聲子間將相互交換能量。如果開始時(shí)只存在某種頻率的聲子，由于聲子間的互作用，這種頻率的聲子轉(zhuǎn)換成另一種頻率的聲子，即一種頻率的聲子要湮滅，另一種頻率的聲子會(huì)產(chǎn)生。非簡(jiǎn)諧振動(dòng)晶格的原子振動(dòng)可描述為一系列線性獨(dú)立的諧振子。相應(yīng)的振子之間不發(fā)生作用，因而不發(fā)生能量交換。在晶體中某種聲子一旦被激發(fā)出來，它的數(shù)目就一直保持不變，它既不能把能量傳遞給其他頻率的聲子，也不能使自己處于熱平衡分布。

熱膨脹機(jī)理熱膨脹時(shí)，晶體中相鄰原子之間的平衡距離也隨溫度變化而變化。按照簡(jiǎn)諧振動(dòng)理論解釋：溫度變化只能改變振幅的大小不能改變平衡點(diǎn)的位置。用非簡(jiǎn)諧振動(dòng)理論解釋熱膨脹機(jī)理。（利用在相鄰原子之間存在非簡(jiǎn)諧力時(shí)，可用原子間的作用力的曲線和勢(shì)能曲線解釋。）結(jié)合力強(qiáng)，勢(shì)能曲線深而狹窄，升高同樣的溫度，質(zhì)點(diǎn)振幅增加的較少，熱膨脹系數(shù)小。單質(zhì)材料

ro(10-10m)結(jié)合能×103J/mol熔點(diǎn)(oC)

l(×10-6)金剛石1.54712.335002.5硅2.35364.514153.5錫5.3301.72325.3（2）熱膨脹與結(jié)合能、熔點(diǎn)的關(guān)系T1低具有:較少的振動(dòng)模式較小的振動(dòng)振幅較少的聲子被激發(fā)較少的聲子數(shù)T高具有:較多的振動(dòng)模式較大的振動(dòng)振幅較多的聲子被激發(fā)較多的聲子數(shù)聲子的熱傳導(dǎo)平衡時(shí)：同樣多的振動(dòng)模式振同樣多的振動(dòng)振幅同樣多的聲子被激發(fā)同樣多的聲子數(shù)熱傳導(dǎo)dT/dx(溫度梯度）Q=-λdT/dx（能流密度）J/s.cm2單位時(shí)間內(nèi)，通過單位面積的熱能.λ

------晶體的熱導(dǎo)系數(shù)J/s.cmoC作用于產(chǎn)生電子聲子晶體光子§8.3材料的熱傳導(dǎo)

從晶格格波的聲子理論可知，熱傳導(dǎo)過程------高振幅聲子從高濃度區(qū)域到低濃度區(qū)域的擴(kuò)散過程。熱阻：聲子擴(kuò)散過程中的各種散射。根據(jù)氣體熱傳導(dǎo)的經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)，熱傳導(dǎo)系數(shù)λ

：

λ

=cvvL/3熱傳導(dǎo)的微觀機(jī)理——聲子的熱傳導(dǎo)Cv：?jiǎn)挝惑w積氣體分子的比熱------單位體積中聲子的比熱；

v：氣體分子的運(yùn)動(dòng)速度------聲子的運(yùn)動(dòng)速度；

L：氣體分子的平均自由程------聲子的平均自由程。Cv在高溫時(shí)，接近常數(shù)，在低溫時(shí)它隨T

3變化；聲速v為一常數(shù)。主要影響因素：聲子的自由程L影響熱傳導(dǎo)性質(zhì)的聲子散射的機(jī)構(gòu)：

Kn

=0形成新聲子的動(dòng)量方向和原來兩個(gè)聲子的方向相一致，此時(shí)無多大的熱阻。

------正規(guī)過程?q1+

?

q2=?q

3+?Kn或?q1+

?

q2－

?Kn=?q

3

聲子的碰撞q1

，q2相當(dāng)大時(shí)，

Kn

0，碰撞后，發(fā)生方向反轉(zhuǎn)，從而破壞了熱流方向，產(chǎn)生較大的熱阻。翻轉(zhuǎn)過程（聲子碰撞）

Knq1+

q2

q2q1

q

3聲子碰撞的幾率：

exp(-D/2T)即溫度越高，聲子間的碰撞頻率越高，則聲子的平均自由程越短。散射強(qiáng)弱與點(diǎn)缺陷的大小和聲子的波長(zhǎng)相對(duì)大小有關(guān)。

qT在低溫時(shí)，聲子的波長(zhǎng)為長(zhǎng)波，波長(zhǎng)比點(diǎn)缺陷大的多，估計(jì)：波長(zhǎng)

Da/T猶如光線照射微粒一樣，從雷利公式知:散射的幾率1/4T4,平均自由程與T4成反比.在高溫時(shí)，聲子的波長(zhǎng)和點(diǎn)缺陷大小相近似，點(diǎn)缺陷引起的熱阻與溫度無關(guān)。平均自由程為一常數(shù)。

影響聲子傳導(dǎo)的因素：點(diǎn)缺陷的散射點(diǎn)缺陷的大小是原子的大小：

在位錯(cuò)附近有應(yīng)力場(chǎng)存在，引起聲子的散射，其散射與T2成正比。平均自由程與T2成反比。

影響聲子傳導(dǎo)的因素：

晶界散射

聲子的平均自由程隨溫度降低而增長(zhǎng)，增大到晶粒大小時(shí)為止，即為一常數(shù)。晶界散射和晶粒的直徑d成反比，平均自由程與d成正比。

影響聲子傳導(dǎo)的因素：位錯(cuò)的散射Cv聲子

碰撞l點(diǎn)缺陷l晶界l位錯(cuò)低溫lT3lexp(D/2T)lT-4ldl1/T2λ

T3exp(D/2T)T-1

dT3

T高溫常數(shù)exp(D/2T)常數(shù)(晶格常數(shù))

1/T2

λ

exp(D/2T)常數(shù)

導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)系固體中的分子、原子和電子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)高頻電磁波（光子）電磁波覆蓋了一個(gè)較寬的頻譜。其中具有較強(qiáng)熱效應(yīng)的在可見光與部分近紅外光的區(qū)域，這部分輻射線稱為熱射線。熱射線的傳遞過程------熱輻射。熱輻射在固體中的傳播過程和光在介質(zhì)中的傳播過程類似，有光的散射、衍射、吸收、反射和折射。光子在介質(zhì)中的傳播過程------光子的導(dǎo)熱過程。光子熱導(dǎo)固體中的輻射傳熱過程的定性解釋：吸收輻射熱穩(wěn)定狀態(tài)輻射源T1T2能量轉(zhuǎn)移

輻射能的傳遞能力：λ

r=16n2T3lr/3

：波爾茲曼常數(shù)（5.67×10-8W/(m2·K4)；

n：折射率；lr：光子的平均自由程。

對(duì)于輻射線是透明的介質(zhì)，熱阻小，

lr較大，如：?jiǎn)尉А⒉Ａ?，?73---1273K輻射傳熱已很明顯；對(duì)于輻射線是不透明的介質(zhì)，熱阻大，

lr很小，大多數(shù)陶瓷，一些耐火材料在1773K高溫下輻射明顯；對(duì)于完全不透明的介質(zhì)，

lr=0，輻射傳熱可以忽略。T3

40K1600Kexp(D/2T)熱輻射氧化鋁單晶的熱導(dǎo)率隨溫度的變化（1）溫度的影響影響熱導(dǎo)率的因素線性簡(jiǎn)諧振動(dòng)時(shí)，幾乎無熱阻，熱阻是由非線性振動(dòng)引起，即：晶格偏離諧振程度越大，熱阻越大。物質(zhì)組分原子量之差越小，質(zhì)點(diǎn)的原子量越小，密度越小德拜溫度越大，結(jié)合能大熱傳導(dǎo)系數(shù)越大（2）化學(xué)組成的影響單質(zhì)具有較大的導(dǎo)熱系數(shù)金剛石的熱傳導(dǎo)系數(shù)比任何其他材料都大，常用于固體器件的基片。例如；GaAs激光器做在上面，能輸出大功率。

較低原子量的正離子形成的氧化物和碳化物具有較高的熱傳導(dǎo)系數(shù)，如:BeO,SiC

1030100300

原子量UCSiBeBMgAlZnNiTh碳化物氧化物Ca

λTi晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、晶界處雜質(zhì)多，對(duì)聲子散射大。A晶體結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，晶格振動(dòng)偏離非線性越大，熱導(dǎo)率越低。B晶向不同，熱傳導(dǎo)系數(shù)也不一樣，如：石墨、BN為層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)比層間的大4倍，在空間技術(shù)中用于屏蔽材料。C多晶體與單晶體同一種物質(zhì)多晶體的熱導(dǎo)率總比單晶小。(3)結(jié)構(gòu)的影響非晶體晶體與非晶體0T(K)

400－600K600－900K0T(K)

··

可以把玻璃看作直徑為幾個(gè)晶格間距的極細(xì)晶粒組成的多晶體。（4）非晶體的熱導(dǎo)率由于非晶體材料特有的無序結(jié)構(gòu)，聲子平均自由程都被限制在幾個(gè)晶胞間距的量級(jí)，因而組分對(duì)其影響小。表明：

非晶體的聲子導(dǎo)熱系數(shù)在所有溫度下都比晶體??；

兩者在高溫下比較接近；

兩者曲線的重大區(qū)別在于晶體有一峰值。一般情況下，介于兩者曲線之間，可能出現(xiàn)三種情況：

當(dāng)材料中所含有晶相比非晶相多時(shí)，在一般溫度以上，熱導(dǎo)率隨溫度上升而有所下降。在高溫下熱導(dǎo)率基本上不隨溫度變化；

當(dāng)材料中所含的非晶相比晶相多時(shí)，熱導(dǎo)率隨溫度升高而增大；

當(dāng)材料中所含的非晶相比晶相多時(shí)，熱導(dǎo)率可以在一個(gè)相當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)基本保持常數(shù)。（5）晶相和非晶相同時(shí)存在

晶體是置換型固溶體，非計(jì)量化合物時(shí)，熱傳導(dǎo)系數(shù)降低。

020406080100MgO

體積分?jǐn)?shù)

NiO

熱傳導(dǎo)系數(shù)(卡/秒厘米0C0.010.020.030.040.050.06化學(xué)組成復(fù)雜的固體具有小的熱傳導(dǎo)系數(shù)如MgO,Al2O3和MgAl2O4結(jié)構(gòu)一樣，而MgAl2O4的熱傳導(dǎo)系數(shù)低，2Al2O33SiO2莫來石比尖晶石更小.§8.4無機(jī)材料的熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性（抗熱振性）：材料承受溫度的急劇變化（熱沖擊）而不致破壞的能力。熱沖擊破壞的類型：1.抗熱沖擊斷裂性------材料發(fā)生瞬時(shí)斷裂；2.抗熱沖擊損傷性------在熱沖擊循環(huán)作用下，材料的表面開裂、剝落、并不斷發(fā)展，最終碎裂或變質(zhì)。在復(fù)合體中，由于兩種材料的熱膨脹系數(shù)之間或結(jié)晶學(xué)方向有大的差別，形成應(yīng)力，如果該應(yīng)力過大，就可以在復(fù)合體中引起微裂紋。在材料中存在微裂紋，測(cè)出的熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)滯后現(xiàn)象------膨脹系數(shù)低于單晶的膨脹系數(shù)。例如：在一些TiO2組成物中，有此現(xiàn)象。3.試樣加熱到一定溫度后，在水中急冷，然后測(cè)其抗折強(qiáng)度的損失率，作為熱穩(wěn)定性的指標(biāo)。（高溫結(jié)構(gòu)材料）。熱應(yīng)力04008001200

溫度（0C）0.80.60.40.