《固定污染源廢氣 氯代甲基醚和二氯甲基醚的測定 氣相色譜法（征求意見稿）》編制說明

《固定污染源廢氣氯甲基甲醚和二氯甲基醚的測定氣相色譜法》編制說明為規(guī)范固定污染源廢氣中氯代甲基醚的監(jiān)測，配套《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571-2015），2016年原環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司下達(dá)了制訂《固定污染源排氣氯代甲基醚的測定氣相色譜法》的項目計劃，項目統(tǒng)一編號為2016-11，標(biāo)準(zhǔn)編制單位為黑龍江省哈爾濱生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心（原哈爾濱市環(huán)境監(jiān)測中心站，以下簡稱哈爾濱中心），驗證單位為黑龍江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測中心、吉林省長春生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、遼寧省鞍山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、黑龍江省齊齊哈爾生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心和黑龍江省大慶生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心。1.2.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制組和編寫開題報告哈爾濱中心接到《固定污染源排氣氯代甲基醚的測定氣相色譜法》的標(biāo)準(zhǔn)制訂任務(wù)后，立即成立標(biāo)準(zhǔn)編制組，召開標(biāo)準(zhǔn)制訂工作啟動會。標(biāo)準(zhǔn)編制組按照《國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法》（國環(huán)規(guī)科技﹝2017﹞1號）的有關(guān)要求，收集國內(nèi)外關(guān)于固定污染源廢氣中氯代甲基醚檢測的研究現(xiàn)狀、相關(guān)分析方法及其存在的問題，對現(xiàn)有方法和監(jiān)測工作需求開展廣泛而深入的調(diào)查研究、對比、篩選后，初步提出工作方案和標(biāo)準(zhǔn)研究技術(shù)路線，于2017年1月編制完成標(biāo)準(zhǔn)草案和開題論證報告。1.2.2召開第一次開題論證會2017年3月3日，原環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測司組織召開本標(biāo)準(zhǔn)的開題論證會。論證委員會未通過本標(biāo)準(zhǔn)的開題論證，并提出如下意見：1進(jìn)一步開展調(diào)研工作，明確目標(biāo)化合物的確定依據(jù)、污染源的排放特征和技術(shù)路線；細(xì)化國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)方法的關(guān)鍵技術(shù)及技術(shù)指標(biāo)；2根據(jù)目標(biāo)化合物的理化性質(zhì)及排放特征，通過現(xiàn)場試驗確定采樣方法；3補充完善前期實驗內(nèi)容；4進(jìn)一步細(xì)化驗證方案。根據(jù)專家意見，標(biāo)準(zhǔn)編制組進(jìn)行了積極整改：1與高校化學(xué)合成專家聯(lián)系，重新確定氯代甲基醚穩(wěn)定的化學(xué)合成反應(yīng)路線；2進(jìn)一步確定9種氯代甲基醚化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)，對其化學(xué)分析方法進(jìn)行研究；3進(jìn)行了國內(nèi)外相關(guān)分析方法、采樣方法的查閱及查新；4按照化學(xué)合成專家提供的幾條可行性反應(yīng)方案，進(jìn)行實驗室內(nèi)驗證分析，找出最穩(wěn)定、最適用的反應(yīng)方案；5形成以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加標(biāo)方式開展方法驗證的驗證方案。1.2.3組織專家研討會2標(biāo)準(zhǔn)編制組于2017年5月13日在青島組織召開專家研討會，形成如下意見：1建議開題論證時，將標(biāo)準(zhǔn)名稱明確為《固定污染源廢氣氯甲基甲醚和二氯甲基醚的測定氣相色譜法》；2建議選擇“三氯苯酚+乙醇鈉+乙醇”為吸收液，采用恒流采樣方式，進(jìn)一步優(yōu)化實驗條件；3通過實驗確定采樣流量對吸收效率的影響，給出最佳采樣流量”。會后，標(biāo)準(zhǔn)編制組按照專家意見調(diào)整實驗方案，修改標(biāo)準(zhǔn)草案及開題報告。1.2.4召開第二次開題論證會2017年8月24日，原環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測司組織召開本標(biāo)準(zhǔn)的第二次開題論證會，論證委員經(jīng)質(zhì)詢、討論后通過了本標(biāo)準(zhǔn)的開題論證，并形成以下意見：1標(biāo)準(zhǔn)名稱改為《固定污染源廢氣氯甲基甲醚和二氯甲基醚的測定氣相色譜法》；2進(jìn)一步調(diào)研氯甲基甲醚和二氯甲基醚的來源，查找相應(yīng)的污染源開展實驗工作；3采用目標(biāo)化合物定量，編制說明中細(xì)化定量方法；4進(jìn)一步完善驗證方案。1.2.5完成征求意見稿初稿2017年9月～2018年3月，標(biāo)準(zhǔn)編制組依據(jù)開題論證會意見和建議，完善標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線，制定合理的實驗方案并開展大量的實驗工作，組織6家實驗室進(jìn)行方法驗證并形成征求意見稿初稿。1.2.6組織第二次專家研討會由于一直未找到目標(biāo)化合物的實際排放源，標(biāo)準(zhǔn)編制組于2018年5月4日在北京組織召開本標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿初稿的專家研討會，并形成以下意見：1進(jìn)一步開展污染源的調(diào)研工作，明確污染物的排放特征；2選擇典型污染源進(jìn)行實驗室內(nèi)驗證；3細(xì)化目標(biāo)化合物確定、采樣方法和實驗方法的相關(guān)依據(jù)；4按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2010）等相關(guān)要求規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明文字表述和有效數(shù)字保留。1.2.7參加標(biāo)準(zhǔn)推進(jìn)會，完善標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿為解決之前歷史遺留問題，加快標(biāo)準(zhǔn)推進(jìn)工作，2020年10月26日～28日，生態(tài)環(huán)境部法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司、生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司組織召開了2016年及以前立項的在研標(biāo)準(zhǔn)清理論證會，會上與會專家給出了中肯建議，并同意標(biāo)準(zhǔn)編制組在規(guī)定時間內(nèi)繼續(xù)完成此項標(biāo)準(zhǔn)的編制工作，同時從不同行業(yè)，多角度解決實際樣品采樣及分析問題。會后標(biāo)準(zhǔn)編制組立即商定，從涉及污染物排放的多個行業(yè)重新尋找實際排放源，最終篩查出排放目標(biāo)化合物的企業(yè)信息。在江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測中心、山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、山東省聊城生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心和河南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心的鼎力支持下，標(biāo)準(zhǔn)編制組于2021年5月份完成實際樣品的采集工作，8月份形成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿，經(jīng)逐步修改完善后提請標(biāo)準(zhǔn)所審查。1.2.8召開征求意見稿技術(shù)審查會2023年5月10日，生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司在北京組織召開本標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿技術(shù)審查會，形成以下意見：1、進(jìn)一步確認(rèn)目標(biāo)化合物的熱穩(wěn)定性，完善采樣加熱要求，確認(rèn)32.1氯甲基甲醚和二氯甲基醚對環(huán)境的影響氯甲基甲醚(英文縮寫CMME):無色透明液體，易燃，易揮發(fā)，有刺激性臭味，文縮寫B(tài)CME):無色透明液體，具有乙醚氣味，遇熱分解，溶于丙酮、苯乙酯和甲醇，氧化作用而分解。氯甲基甲醚和二氯甲基醚的基本理化性質(zhì)見表1。英文名沸點(℃)造紙、塑料盒橡膠等工業(yè)生產(chǎn)中，吸入為高毒，經(jīng)口為低毒，經(jīng)皮屬中等毒性。該物質(zhì)屬劇毒，遇明火、高溫、氧化劑易燃，燃燒產(chǎn)生有毒氯化丙醚(驅(qū)蚊劑，曾用于蚊香生產(chǎn)),并可用作藥物消瘤芥、八氮二丙醚、雙解磷、維生素B2生產(chǎn)的中間體，也可用作離子交換樹脂生產(chǎn)的中間體。BCME濃度為25mg/m3,小鼠吸入6h,半數(shù)致死；濃度為7mg/m3,大鼠和倉鼠吸入7h,半數(shù)致死。BCME對人體皮膚和粘膜有強烈刺激，可引起肺炎及肺水腫，若吸入3mg/m3,可刺激眼、鼻、咽喉粘膜，并對內(nèi)耳有影響；若吸入100mg/m3,數(shù)秒鐘內(nèi)不能行動，1min～2min內(nèi)因肺損期低濃度接觸BCME可發(fā)生慢性支氣管炎，所致肺癌列為法定的8種職業(yè)腫瘤之一。4經(jīng)查閱，我國現(xiàn)行生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中未對CMME和BCME進(jìn)行規(guī)定；職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分：化學(xué)有害因素》（GBZ2.1-2019）[1]中規(guī)定工作場所空氣中CMME和BCME的限值均為0.005mg/m3；《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571-2015）[2]規(guī)定固定污染源廢氣中CMME和BCME的有組織排放限值均為0.05mg/m3。國際相關(guān)限值包括：《環(huán)境中有害物質(zhì)最高容許濃度和初步安全作用值》一書中提到，前蘇聯(lián)國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中環(huán)境有害物質(zhì)CMME最高容許濃度為0.5mg/m3；美國作業(yè)場所工人安全和健康機(jī)構(gòu)（OSHA）沒有規(guī)定CMME和BCME的容許接觸水平，美國政府工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家會議（ACGIH）2022年化學(xué)物質(zhì)閾限值規(guī)定CMME和BCME車間空氣限值均為0.005mg/m3?？紤]到CMME和BCME對人體和環(huán)境具有嚴(yán)重危害，以及我國固定污染源排放標(biāo)準(zhǔn)的監(jiān)測需求，有必要制定固定污染源廢氣中CMME和BCME的監(jiān)測分析方法。3.1.1國外相關(guān)環(huán)境監(jiān)測分析方法的特點、應(yīng)用情況在涉及固定污染源廢氣CMME和BCME的測定方面，相關(guān)的國外標(biāo)準(zhǔn)有美國職業(yè)安全與健康方法OSHAmethod10[3]，美國國立職業(yè)安全與衛(wèi)生研究所方法NIOSHmethodP&CAM220[4]，德國法定事故保險與預(yù)防機(jī)構(gòu)方法BGI505-6[5]，美國環(huán)境保護(hù)署方法EPA8210b[6]以及EPA611[7]。目前，EPA未發(fā)布固定源廢氣中CMME和BCME的測定方法，推薦的分析方法為OSHAmethod10。（1）美國職業(yè)安全與健康機(jī)構(gòu)（OccupationalSafetyandHealthAdministration，OSHA）method10因為CMME、BCME具有高致癌性，OSHA建立了作業(yè)場所空氣中CMME和BCME的監(jiān)測方法。此方法現(xiàn)今仍被美國國家職業(yè)安全和衛(wèi)生研究所（NationalInstituteforOccupationalSafetyandHealth，NIOSH）采用。早期NIOSH機(jī)構(gòu)采用的是R.A.Solomon、G.J.Kallos等人公布的溶液衍生-氣相色譜法。將已知體積的空氣通過裝有2,4,6-三氯酚鈉甲醇溶液的玻璃器，CMME、BCME與2,4,6-三氯酚鈉甲醇溶液形成穩(wěn)定的衍生物，用正己烷萃取，提取物用帶有電子捕獲檢測器的氣相色譜儀分析。然而，上述反應(yīng)過程中會形成多個衍生物，對分析造成不確定性。因此，OSHA機(jī)構(gòu)對R.A.Solomon、G.J.Kallos的溶液衍生-氣相色譜法方法進(jìn)行了評價，形成了OSHAmethod10。OSHAmethod10指出，CMME和BCME衍生化反應(yīng)原理復(fù)雜，在衍生化過程中形成多個衍生物。當(dāng)一個化學(xué)反應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性，即便反應(yīng)生成多種產(chǎn)物，只要這些產(chǎn)物之間具有恒定的百分比，就可以通過其中任何一種產(chǎn)物來定量反應(yīng)物。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)編5制組實驗驗證（5.6.2），此論點成立。OSHAmethod10提出CMME和BCME均為高致癌物質(zhì)，在實驗中實驗人員應(yīng)進(jìn)行嚴(yán)密防護(hù)。CMME遇水分解，溶于乙醇和乙醚；BCME遇熱分解，遇水可溶，溶于丙酮、苯乙酯和甲醇。現(xiàn)今，CMME和BCME已經(jīng)被廣泛的限制或停止使用。他們主要用于有機(jī)合成的中間體、陰離子交換樹脂、濾膜和其他芳香類化合物的生產(chǎn)。值得注意的是BCME在大型工業(yè)中可由暴露在空氣中甲醛和氯化氫自行反應(yīng)生成。衍生化-氣相色譜法的主要優(yōu)勢為檢出限低，可同時分析CMME和BCME，并且由于CMME和BCME衍生物很穩(wěn)定，從而大大提高了分析的靈敏度。OSHAmethod10中指出，采用聚四氟乙烯管串聯(lián)兩支吸收瓶進(jìn)行樣品采集，推薦采樣流速為0.5L/min，采樣體積為50L，如有必要，采樣時間可在2h以上。吸收液由一定量的2,4,6-三氯苯酚、甲醇鈉、甲醇配制而成。在采樣結(jié)束后，將吸收瓶中液體分別轉(zhuǎn)移到小瓶中，貼標(biāo)簽，運回實驗室。在采樣過程中，由于有機(jī)溶劑的蒸發(fā)，必要時可以向吸收瓶中添加吸收液。OSHAmethod10還對采樣過程的保留效率和提取效率進(jìn)行了評價。以空白樣品加標(biāo)的方式，用1L/min的流速，采集26℃的75%～80%潮濕空氣，來確定是否有衍生物的轉(zhuǎn)移。抽吸100L空氣后，吸收液中CMME和BCME衍生物的含量與最初相同。OSHA還指出吸收液中衍生物的提取是不受潮濕空氣影響的，此實驗的提取效率是恒定的。樣品采集后，將裝有吸收液的瓶蓋旋松后，放置于65℃~90℃熱水浴中反應(yīng)5min，自然冷卻后，加入2.0mol/L的氫氧化鈉溶液10ml和正己烷2ml，旋緊蓋子振搖15min，靜置分層后，吸取上部正己烷相于2ml小瓶中。用帶Ni-63電子捕獲檢測器的氣相色譜儀進(jìn)行分析。色譜柱為玻璃填充柱，柱長為1.83m，外徑為四分之一英寸，內(nèi)含100目～120目紋理玻璃微珠，涂層為0.1%QF-1和0.1%OV-17組成的固定相。進(jìn)樣口溫度175℃,檢測器溫度250℃,柱溫恒定149℃。此方法CMME和BCME的檢出限分別為1μg/m3和0.8μg/m3。當(dāng)采集空氣為50L時，BCME在0.5ppb～2ppb濃度范圍內(nèi)的平均RSD為5.7%，工作曲線范圍為50ng/ml～250ng/ml；CMME在0.5ppb～2ppb濃度范圍內(nèi)的平均RSD為6.8%，工作曲線范圍為40ng/ml～200ng/ml。以目標(biāo)化合物峰高或峰面積對應(yīng)目標(biāo)化合物濃度建立工作曲線，得到目標(biāo)化合物濃度后，再通過計算，得出標(biāo)況下，一定采樣體積中CMME和BCME的含量。OSHAmethod10對采樣和分析過程中的干擾情況進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)今已知的化合物進(jìn)行衍生化的產(chǎn)物對CMME和BCME衍生物的測定不存在干擾。關(guān)于樣品的保存OSHAmethod10進(jìn)行了貯存實驗，實驗結(jié)果表明14d內(nèi)，CMME和BCME衍生物的回收率變化不大。（2）美國國立職業(yè)安全與衛(wèi)生研究所（NationalInstituteforOccupationalSafetyandHealth，NIOSH）methodP&CAM220NISOH方法與OSHAmethod10基本相同。此方法對吸收瓶的吸收效率進(jìn)行了評價，CMME和BCME的吸收效率能夠達(dá)到90%。NISOH方法給出的CMME和BCME定性和定量的衍生物分別為Ⅰ和Ⅱ。6Ⅱ(3)德國法定事故保險與預(yù)防機(jī)構(gòu)(Berufsgenossenschagten,BGI)505-6方法BGI505-6方法是測定作業(yè)場所空氣中BCME的分析方法。方法原理為以甲基異丁基甲酮(MIBK)為內(nèi)標(biāo)，TenaxTA為吸附管吸收作業(yè)場所內(nèi)一定量空氣，并用氣相色譜質(zhì)譜儀(離子阱)分析測定BCME,采樣和分析過程均受內(nèi)標(biāo)控制。此方法的優(yōu)勢在于具有μg/m3~4.3μg/m3,方法的精密度小于15%,回收率大于90%。mm,內(nèi)裝100mg吸附劑。采樣前吸附管需凈化處理，在熱解析儀上以150℃加熱10min,確保無BCME殘留干擾。吸附管帽需真空下40℃加熱24h。每組實驗測定3根吸附管。凈化后吸附管加入內(nèi)標(biāo)MIBK,以0.015L/min流速采樣3L后，立即用氣相色譜質(zhì)譜儀進(jìn)熱解析儀條件：解析溫度150℃,解析時間15min,傳輸線溫度150℃,解析流速：10ml/min。色譜柱：采用石英毛細(xì)柱OV-1進(jìn)行分離，柱長50m,內(nèi)徑0.32mm,膜μm。程序升溫條件：40℃保持4min,以10℃/min升溫到150℃后保持5min。質(zhì)譜條此方法的局限性為只能分析單一的目標(biāo)化合物BCME,未對CMMEEPA8210b主要對固體廢物中某些鹵代化合物和芳香族化合物進(jìn)行氣相色譜分析，檢纖維廢物、聚合乳膠、濾渣、廢活性炭、廢催化劑、土壤和沉積物等。此方法列舉了70ECD主要檢測鹵代化合物，PID主要檢測芳香族化合物。色譜柱為60m×0.75mm,膜厚為1.5μm的VOCOL色譜柱或其他等效柱。確認(rèn)柱為60m×0.53mm,膜厚為3.0μm的SPBA624色譜柱或其他等效柱，也可以用GC/MS進(jìn)行確認(rèn)。程序升溫條件為10℃,保持8min,以4℃/min升高到180℃,保持到所有目標(biāo)化合物出峰完畢。檢測器溫度250量限過高；采用直接進(jìn)樣方式，色譜峰分離不佳；采用頂空法或者真空蒸餾法進(jìn)樣的測定7（5）EPA611方法EPA611方法可測定水質(zhì)中2-氯乙基醚、2-氯乙氧基甲烷、2-氯丙基醚、4-苯基醚、4-氯苯基醚。樣品經(jīng)二氯甲烷萃取，佛羅里硅土柱凈化，正己烷溶劑轉(zhuǎn)換濃縮，最后由氣相色譜儀（ECD）對目標(biāo)化合物進(jìn)行定性定量分析。國外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法匯總見表2。表2國外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法匯總NIOSHmethodP&水/3.1.2與本方法標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)編制組主要參照OSHAmethod10、EPA8210b和EPA611方法開展驗證工作，由于OSHAmethod10是1979年建立的方法，目前色譜柱已經(jīng)基本更新為毛細(xì)管色譜柱，所以色譜柱的選擇和氣相色譜儀的條件參數(shù)根據(jù)目標(biāo)化合物的出峰情況而定。考慮到環(huán)境污染問題及吸收液的揮發(fā)速率問題，標(biāo)準(zhǔn)編制組采用乙醇替代甲醇進(jìn)行吸收液的配制。3.2.1國內(nèi)相關(guān)分析方法的特點、應(yīng)用情況國內(nèi)尚無固定污染源廢氣中氯甲基甲醚（CMME）和二氯甲基醚（BCME）的分析方法標(biāo)準(zhǔn)，但采樣方式可借鑒國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，詳見表3；國內(nèi)部分文獻(xiàn)介紹的車間空氣和環(huán)境空氣中CMME和BCME的測定方法也可借鑒，詳見表4。表3國內(nèi)可借鑒采樣方式匯總表物的測定方法及氣態(tài)污染物的采樣方法[88氣態(tài)污染物可以通過采樣管將樣品抽入裝有吸收液流采樣。顆粒物的采用方式以等速采樣為主[質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范（試行）》測和比對監(jiān)測過程中采樣及測定的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定當(dāng)末級吸收或吸附檢驗結(jié)果大于吸收或放的廢氣直接采集并保存到化學(xué)惰性優(yōu)良的氟聚合物薄該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定火炸藥生產(chǎn)過程排出的硝煙尾氣空后，稍減壓，加入200ml過氧化氫吸收液。采樣時，表4國內(nèi)可借鑒文獻(xiàn)匯總表《氣相色譜法測定工作場所空氣中氯甲甲醚和雙氯甲醚》[13]測定方法?？諝庵心繕?biāo)化合物經(jīng)吸收液采集后，化處理，衍生物在堿性條件下用正己烷萃取，毛細(xì)管色9《車間空氣中氯甲甲醚測定法規(guī)范化研究》[14]氯甲基甲醚（CMME）與吸收液中2,4,6-三氯苯酚醚，用正己烷提取并經(jīng)OV-17填充柱分離，氣相色譜（ECD）進(jìn)行定性、定量分析。方法最低檢測量為《車間空氣中氯甲醚含量測吡啶在氫氧化銨的作用下生成玫瑰紅色醌式結(jié)構(gòu)化合《頂空氣相色譜法測定空氣在密閉的頂空瓶內(nèi)，一定的溫度下，甲醇分子在氣液兩相之間的分配達(dá)到動態(tài)平衡，取氣態(tài)樣品進(jìn)氣相色譜《工作場所空氣中雙氯甲醚空氣中二氯甲基醚（BCME）用活性碳管采樣，乙定量分析。最低檢出質(zhì)量濃度為0.000《空氣中氯甲甲醚檢測方法研究》[18]經(jīng)熱解析至100ml注射器，取2ml進(jìn)樣，氣相色譜進(jìn)《氯甲基甲醚的氣相色譜直接測定方法》[19]3.2.2與本方法標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系本標(biāo)準(zhǔn)參考了表3中涉及的采樣方式，借鑒了表4中部分方法的吸收液配制及色譜柱選擇等內(nèi)容。本標(biāo)準(zhǔn)的制訂滿足了《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571-2015）的需求，同時考慮整個采樣過程的可操作性與實現(xiàn)性，樣品轉(zhuǎn)移及運輸過程的完整性，樣品分析過程的準(zhǔn)確性與可靠性。本標(biāo)準(zhǔn)方法技術(shù)路線見圖1。環(huán)境監(jiān)測方法應(yīng)用需求調(diào)研環(huán)境監(jiān)測方法應(yīng)用需求調(diào)研國外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和管理工作需求國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)方法條件實驗研究樣品前處理方法確定實驗室內(nèi)方法特性指標(biāo)的確認(rèn)品試劑的性能比較選擇六家驗證實驗室，確定方法驗證方案實際樣品正確度測定標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明的編寫限和線性范圍確定優(yōu)化方法準(zhǔn)確度圖1標(biāo)準(zhǔn)制訂的技術(shù)路線圖本標(biāo)準(zhǔn)方法在立項之初的名稱是《固定污染源排氣氯代甲基醚的測定氣相色譜法》,氯代甲基醚包含9種化合物，具體見表5,其中三、四、五、六氯化合物為實驗室合成化合物，在工業(yè)上沒有相關(guān)應(yīng)用，是非工業(yè)中間體和產(chǎn)品，沒有毒理試驗的數(shù)據(jù)記載。在國外的排放標(biāo)準(zhǔn)以及OSHAmethod10、NIOSH、BGI505-6測定方法中，也僅僅規(guī)定的是氯甲基甲醚和二氯甲基醚的限值和測定方法。并且此標(biāo)準(zhǔn)方法在立項時，是為配套《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31571-2015),GB31571僅規(guī)定了氯甲基甲醚和二氯甲基醚的有組織排放限值。鑒于此，2017年8月24日在北京召開的第二次開題論證會上，專家組將標(biāo)準(zhǔn)名稱改為《固定污染源廢氣氯甲基甲醚和二氯甲基醚的測定氣相色譜法》，目標(biāo)化合物由之前的氯代甲基醚確定為氯甲基甲醚和二氯甲基醚。故為滿足《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571-2015）的監(jiān)測要求，本標(biāo)準(zhǔn)建立測定固定污染源有組織排放廢氣中氯甲基甲醚和二氯甲基醚的氣相色譜法。通過對氯甲基甲醚和二氯甲基醚標(biāo)準(zhǔn)樣品和實際氣體樣品進(jìn)行分析測定，以驗證方法的穩(wěn)定性和適用性；組織6家有資質(zhì)的檢驗檢測機(jī)構(gòu)開展方法驗證，對本標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行可行性驗證，以確保本標(biāo)準(zhǔn)方法采用的分析技術(shù)和規(guī)定的各項技術(shù)指標(biāo)準(zhǔn)確可靠。表59種氯代甲基醚化合物英文名熔點(℃)Bis-chloromethyleth///G//Bis(dichloromethyl)e//Trichloro(trichloroCC5.2方法原理氣中的氯甲基甲醚(CMME)和二氯甲基醚(BCME),反應(yīng)原理為一定體積空氣通過裝生物。衍生物用正己烷萃取，萃取物用帶有電子捕獲檢測器的氣相色譜進(jìn)行分析。其中的由于目標(biāo)化合物在水或潮濕空氣中分解的性質(zhì)，所以吸收目標(biāo)化合物的體系應(yīng)為無水用乙醇鈉替代甲醇鈉，在BCME衍生化過程中，乙醇鈉中的“-O-CH?-CH?”取代BCME本標(biāo)準(zhǔn)的原理為固定污染源有組織排放廢氣中的氯甲基甲醚和二氯甲基醚與吸收液中5.3試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗用水為不含目標(biāo)化合5.3.1正己烷(C?H??):色譜純。作為萃取劑，將目標(biāo)化合物衍生物從堿性吸收液中萃5.3.2乙醇(C?H?OH):色譜純。使用前需通過檢驗，確認(rèn)無目標(biāo)化合物或目標(biāo)化合物5.3.4乙醇鈉(C?H?ONa):優(yōu)級純。具有腐蝕性，操作時應(yīng)注5.3.5氫氧化鈉(NaOH):優(yōu)級純。具有腐蝕性，操5.3.6無水硫酸鈉(Na?SO?):使用前于400℃下灼燒4h,冷卻后密封貯存于磨口玻璃瓶中。5.3.7吸收液：稱取15.8g2,4,6-三氯苯酚（5.3.3）和5.4g乙醇鈉（5.3.4）溶于1L乙醇（5.3.2），混勻，貯存于螺口玻璃瓶中。OSHAmethod10采用的吸收液體系為“2,4,6-三氯苯酚+甲醇鈉+甲醇”體系，然而甲醇具有高揮發(fā)性及毒性，在作為吸收液進(jìn)行采樣時，會對環(huán)境及采樣人員造成損害。并且甲醇的燃點、閃點均比乙醇低。標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)吸收液特征，先后選用了乙醇及異丙醇替代甲醇，實驗表明以乙醇替代甲醇，吸收效率未見明顯變化。最終確立吸收液體系為“2,4,6-三氯苯酚+乙醇鈉+乙醇”，詳見5.5.2。標(biāo)準(zhǔn)編制組曾經(jīng)用“2,4,6-三氯苯酚鈉+乙醇”體系替代“2,4,6-三氯苯酚+乙醇鈉+乙醇”體系，實驗證明，采用兩種體系衍生化反應(yīng)生成的衍生化產(chǎn)物一致。但是由于2,4,6-三氯苯酚鈉價格較高，“2,4,6-三氯苯酚鈉+乙醇”體系所需費用為“2,4,6-三氯苯酚+乙醇鈉+乙醇”體系的10倍以上，所以標(biāo)準(zhǔn)編制組依然采用了2,4,6-三氯苯酚和乙醇鈉配制吸收液。由于吸收液的主要成分均為有機(jī)物，且乙醇的揮發(fā)性較強，2,4,6-三氯苯酚具有強烈的刺激氣味，建議吸收液配制后應(yīng)貯存在螺口的玻璃試劑瓶內(nèi)，密封避光冷藏保存。吸收液應(yīng)在采樣之前進(jìn)行空白試驗，確定無目標(biāo)化合物檢出。同一批次的樣品、空白樣品及工作曲線應(yīng)用同一批吸收液進(jìn)行實驗。實驗室每隔一段時間對同一批次吸收液進(jìn)行加標(biāo)實驗，加標(biāo)量為0.5μg，以當(dāng)天新配制的吸收液繪制工作曲線，確定吸收液的保存時間，實驗結(jié)果見表6。結(jié)果表明，吸收液配制30d之后，吸收效率未見明顯變化，配制60d后，吸收效率稍有變低。因此，規(guī)定吸收液在密封避光冷藏的條件下，保存時間為30d。表6吸收液穩(wěn)定性試驗結(jié)果5.3.8氫氧化鈉溶液：ρ（NaOH）=80g/L，即2mol/L。稱取80g氫氧化鈉（5.3.5）溶液1L實驗用水，混勻，貯存于螺口聚四氟乙烯瓶中保存。5.3.9標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（氯甲基甲醚）=2000μg/ml；ρ（二氯甲基醚）=2000μg/ml?？芍苯淤徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。參考標(biāo)準(zhǔn)溶液證書進(jìn)行保存，開封后于-10℃以下密閉避光冷凍保存。也可用以正己烷為溶劑，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自行配制，但由于目標(biāo)化合物的揮發(fā)性和致癌性較強，《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分：化學(xué)有害因素》（GBZ2.1-2019）中規(guī)定氯甲基甲醚和二氯甲基醚的限值僅為0.005mg/m3（即標(biāo)況下采樣體積為10L時，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.05μg/ml），因此不建議在實驗室內(nèi)自行配制。對標(biāo)準(zhǔn)貯備液進(jìn)行了穩(wěn)定性試驗，以保存一定時間的標(biāo)準(zhǔn)貯備液進(jìn)行空白加標(biāo)測定，以當(dāng)天新開封的標(biāo)準(zhǔn)貯備液繪制工作曲線。氯甲基甲醚貯備液穩(wěn)定性驗證時間為0d～14d，二氯甲基醚穩(wěn)定性驗證時間為0d～35d。結(jié)果如表7所示，由于氯甲基甲醚的超強揮發(fā)性及不穩(wěn)定性，在-10℃以下密封避光條件下，保存5d后回收率僅為90%。二氯甲基醚相對比較穩(wěn)定，在-10℃以下密封避光條件下，保存存30d后回收率降低不到10%。標(biāo)準(zhǔn)貯備液建議使用后立即封存，氯甲基甲醚的保存期限為5d，二氯甲基醚的保存期限為30d。表7標(biāo)準(zhǔn)貯備液穩(wěn)定性試驗結(jié)果///5.3.10標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=20μg/ml。移取適量標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.3.9），用正己烷（5.3.1）稀釋，臨用現(xiàn)配。5.3.11氮氣：純度≥99.999%。5.4.1煙氣采樣器目前，用于固定污染源廢氣的采樣方式分為兩種，一是等速，適用于含顆粒狀物質(zhì)的采集（實驗驗證見5.5.1.3），二是恒流，適用于氣態(tài)物質(zhì)的采集。固定污染源廢氣中氯甲基甲醚和二氯甲基醚兩種污染物為氣態(tài)物質(zhì)，采樣方式宜為恒流。恒流煙氣采樣器的選擇參照《固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T397-2007），煙氣采樣器的流量范圍0.2L/min~1.5L/min，流量精度±1%，具有流量計和控制裝置等部分，并具有抗負(fù)壓功能。經(jīng)調(diào)研，現(xiàn)今采集固定污染源廢氣的煙氣采樣管外層多為不銹鋼或鈦合金材質(zhì)，內(nèi)襯多為不銹鋼、鈦合金、聚四氟乙烯（氟樹脂材質(zhì)）或硬質(zhì)玻璃，其中采集有機(jī)污染物的煙氣采樣管多為聚四氟乙烯（氟樹脂材質(zhì)）或硬質(zhì)玻璃等惰性材質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)研究的目標(biāo)化合物為有機(jī)污染物，不與聚四氟乙烯（氟樹脂材質(zhì)）或硬質(zhì)玻璃等惰性材質(zhì)發(fā)生吸附及反應(yīng)，并且《環(huán)境空氣和廢氣吡啶的測定氣相色譜法》（HJ1219-2021）和《固定污染源廢氣醛、酮類化合物的測定溶液吸收-高效液相色譜法》（HJ1153-2020）等固定污染源有機(jī)污染物方法標(biāo)準(zhǔn)中采樣管均采用硬質(zhì)玻璃或氟樹脂材質(zhì)，因此本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定采集目標(biāo)化合物的采樣管內(nèi)襯應(yīng)為氟樹脂材質(zhì)或其他等效材質(zhì)。連接管應(yīng)采用聚四氟乙烯軟管或內(nèi)襯聚四由于氯甲基甲醚(CMME)和二氯甲基醚(BCME)具有在水中或潮濕空氣中分解的特性，在采樣時要避免煙氣在采樣管線中結(jié)露，影響回收，故應(yīng)對采樣管線適當(dāng)加熱，以避免煙氣中水分凝結(jié)。BCME具有遇熱分解的特性，標(biāo)準(zhǔn)編制組采用直接進(jìn)樣方在進(jìn)樣口溫度分別為80℃、100℃、120℃和150℃時，BCME響應(yīng)值的變化，研究結(jié)果見圖2。由圖2可知，進(jìn)樣口100℃比80℃,BCME響應(yīng)值略高，隨著進(jìn)樣口溫度進(jìn)源實際采樣情況復(fù)雜，為防止采樣管加熱過高導(dǎo)致BCME分解，因此標(biāo)準(zhǔn)編氣溫度明顯高于環(huán)境溫度時，采樣過程中應(yīng)對采樣管適當(dāng)加熱，加熱溫度宜與煙氣溫度相標(biāo)準(zhǔn)編制組最后確定的采樣裝置為恒流采樣裝置，具有抗負(fù)壓功能，采樣流量0.2若煙氣溫度明顯高于環(huán)境溫度時，采樣過程中應(yīng)對采樣管適當(dāng)加熱，加熱溫度宜與煙氣溫標(biāo)準(zhǔn)編制組先后對比了多孔玻板吸收瓶和沖擊式氣泡吸收瓶的吸收效率。實驗表明，采用沖擊式氣泡吸收瓶目標(biāo)化合物回收率明顯低于多孔玻板吸收瓶，僅為多孔玻板吸收瓶的50%左右，具體見5.5.3?？赡苡捎跊_擊式氣泡吸收瓶鼓泡過大，造成吸收液與目標(biāo)化合根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)編制組的調(diào)研，經(jīng)過多種技術(shù)手段處理后的有機(jī)廢氣通過煙道排放時，其煙溫不會過高。為避免在采樣過程中吸收液的溫度過高造成吸收液中乙醇的爆炸或燃燒，以及由于吸收液揮發(fā)過快，導(dǎo)致采樣過程中補充吸收液的可能性，在采樣時應(yīng)設(shè)置冰水浴冷卻裝置。且后續(xù)試驗表明，在冰水浴中目標(biāo)化合物的吸收效率高于在常溫條件下的吸收效率，見5.5.5。5.4.4氣相色譜儀：具毛細(xì)管柱分流/不分流進(jìn)樣口和電子捕獲檢測器（ECD色譜數(shù)據(jù)處理工作站。5.4.5色譜柱：石英毛細(xì)管柱，30m（柱長）×0.25mm（內(nèi)徑）×0.25μm（膜厚），固定相為5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效毛細(xì)管色譜柱。5.4.6電熱恒溫設(shè)備：電熱恒溫水浴鍋或加熱性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備，溫度精度±2℃。5.4.7濃縮裝置：氮吹濃縮儀或濃縮性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。5.4.8具塞比色管：100ml，具有50ml刻度線。5.4.9分液漏斗：250ml，具聚四氟乙烯活塞。5.5.1樣品采集根據(jù)《固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T397-2007），固定源廢氣主要包括氣態(tài)污染物和顆粒物。氣態(tài)污染物可以通過采樣管將樣品抽入裝有吸收液的吸收瓶或裝有固體吸附劑的吸附管、真空瓶、注射器或氣袋中，樣品溶液或氣態(tài)樣品經(jīng)化學(xué)分析或儀器分析得出污染物含量。氣態(tài)污染物采樣方式主要包括直接采樣和恒流采樣。顆粒物的采樣方式以等速采樣為主。標(biāo)準(zhǔn)編制組分別以直接采樣方式、恒流采樣方式和等速采樣方式，研究氣態(tài)污染物和顆粒物中的目標(biāo)化合物。在實驗室內(nèi)，通過加標(biāo)方式模擬采樣，篩選適合的采樣方式。5.5.1.1直接采樣方式（一）氣袋采樣和注射器采樣分別采集六份不含目標(biāo)化合物的空氣樣品于3L聚氟乙烯袋和200ml注射器中，用微量注射器分別向3L聚氟乙烯袋合和200ml注射器中加入適量的標(biāo)準(zhǔn)使用液，使CMME、BCME加標(biāo)濃度分別為0.005mg/m3，0.01mg/m3，0.02mg/m3，0.05mg/m3，0.1mg/m3，0.5mg/m3。取1.0ml加標(biāo)樣品直接進(jìn)氣相色譜分析，實驗結(jié)果見表8。從結(jié)果可以看出氣袋采樣和注射器采樣方式CMME均未檢出，這與EPA8210b的描述相符合。BCME有檢出，但色譜響應(yīng)值過低，靈敏度差。因此，氣袋采樣和注射器采樣不適合本標(biāo)準(zhǔn)。表8直接進(jìn)樣實驗結(jié)果NDNDNDNDNDNDNDNDNDNDNDNDNDNDNDND（二）氣袋—吸收瓶衍生化法由于直接進(jìn)樣，目標(biāo)化合物不響應(yīng)或響應(yīng)值低，標(biāo)準(zhǔn)編制組采用OSHAmethod10方法對目標(biāo)化合物進(jìn)行衍生化后測定。按照《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的采樣氣袋法》（HJ732-2014將樣品采集到3L聚氟乙烯氣袋中，CMME、BCME加標(biāo)量為0.02mg/m3、0.05mg/m3、0.20mg/m3。在實驗室將氣袋串聯(lián)到兩支裝有50ml吸收液的吸收瓶，流速為0.5L/min，進(jìn)行樣品吸收和衍生化，氣相色譜分析，實驗結(jié)果見表9。結(jié)果表明，CMME和BCME回收率良好。此法的缺陷在于樣品的吸收和衍生化反應(yīng)需回到實驗室內(nèi)進(jìn)行，增加了樣品損失的風(fēng)險和實驗分析步驟，并且采樣體積受氣袋體積限制。表9氣袋—吸收瓶衍生化法采集方法加標(biāo)實驗結(jié)果單位：mg/m3123456（三）真空瓶—衍生化法參照《固定污染源排氣氮氧化物的測定酸堿滴定法》（HJ675-2013將50ml“2,4,6-三氯苯酚+乙醇鈉+乙醇”吸收液加入至已抽真空的2L真空采樣瓶內(nèi)進(jìn)行實驗。本標(biāo)準(zhǔn)采用的吸收液為揮發(fā)性有機(jī)物，注入真空瓶后，會影響瓶內(nèi)負(fù)壓，導(dǎo)則采樣量不穩(wěn)定，因此真空瓶—衍生化法不適用于本標(biāo)準(zhǔn)。5.5.1.2恒流采樣方式（一）吸附管法根據(jù)德國BGI505-6方法，BCME可以被TenaxTA管富集，該方法未測定CMME。標(biāo)準(zhǔn)編制組分別采用活性炭管、TenaxTA管和硅膠管進(jìn)行加標(biāo)回收實驗。將標(biāo)準(zhǔn)使用液加到吸附管前端，加標(biāo)量為0.05mg/m3，采樣流速為0.5L/min，采樣量為10L。熱解析和溶劑解析實驗結(jié)果見表10和表11。從表10結(jié)果可看出，TenaxTA吸附管經(jīng)熱解析氣相色譜分析后，BCME回收率良好，但CMME未檢出?；钚蕴脊芎凸枘z管中目標(biāo)化合物未檢出。表11結(jié)果表明，活性炭管和硅膠管采用溶劑解析方式（即用吸收液衍生化活性炭管和硅膠管內(nèi)的目標(biāo)化合物）測定目標(biāo)化合物回收率較低，不可取。因此，吸附管恒流采樣方式不適合本標(biāo)準(zhǔn)。表10熱解析實驗結(jié)果單位：mg/m3Tenax1NDND1ND1NDND2NDND2ND2NDND3NDND3ND3NDND4NDND4ND4NDND5NDND5ND5NDND6NDND6ND6NDND//////////表11溶劑解析實驗結(jié)果單位：mg/m31ND12ND23ND34ND45ND56ND6////（二）吸收瓶-衍生化法根據(jù)OSHAmethod10，進(jìn)行實驗室內(nèi)模擬實驗。目標(biāo)化合物加標(biāo)量分別為0.02mg/m3、0.05mg/m3、0.20mg/m3，采樣流速為0.5L/min，采樣體積為10L。樣品采集時，用微量注射器將目標(biāo)化合物緩慢注入采樣管路并氣化（加標(biāo)過程在整個采樣過程中持續(xù)緩慢進(jìn)行CMME和BCME氣化后隨抽吸空氣進(jìn)入裝有50ml“2,4,6-三氯苯酚+乙醇鈉+乙醇”吸收液的吸收瓶。經(jīng)衍生化-氣相色譜分析，實驗結(jié)果見表12。結(jié)果表明，CMME和BCME回收率良好。表12恒流采樣吸收瓶采集方法加標(biāo)實驗結(jié)果單位：mg/m31234565.5.1.3等速采樣方式為探索顆粒物中是否含有目標(biāo)化合物，實驗室內(nèi)進(jìn)行模擬實驗，將已采集顆粒物的玻璃纖維濾筒與兩個裝有“2,4,6-三氯苯酚+乙醇鈉+乙醇”吸收液的吸收瓶串聯(lián)，樣品先通過玻璃纖維濾筒，再進(jìn)入串聯(lián)的吸收瓶。等速采樣模式的采樣流速與煙道內(nèi)煙氣流速一致，在實際源采樣過程中由于采樣流速一般大于5m/s，所以實驗室模擬的采樣流速設(shè)定為10L/min，采樣時間為10min，加標(biāo)量為10μg（采樣開始后，加在已采集顆粒物的玻璃纖維濾筒中），平行測定三次。采樣后，分別測定玻璃纖維濾筒和吸收瓶中目標(biāo)化合物的回收率。分析時，將采樣后的玻璃纖維濾筒快速放入50ml具塞比色管中，迅速加入50ml“2,4,6-三氯苯酚+乙醇鈉+乙醇”吸收液，密封，超聲30min后，將提取液轉(zhuǎn)移至100ml具塞比色管中，定容至50ml后，與吸收瓶內(nèi)吸收液分別進(jìn)行衍生化處理。三次測定的平均回收率詳見表13，玻璃纖維濾筒中未檢出目標(biāo)化合物，吸收液中目標(biāo)化合物回收率較低。實驗數(shù)據(jù)表明，目標(biāo)化合物主要分布在氣相中。由于模擬實驗，采樣流速過大，故吸收瓶內(nèi)目標(biāo)化合物回收率很低。采用恒流采樣方式可以控制及調(diào)整采樣流速，解決上述問題。綜上所述，本標(biāo)準(zhǔn)目標(biāo)化合物不需要采用等速采樣方式進(jìn)行采集。表13等速采樣方式模擬實驗結(jié)果為進(jìn)一步驗證顆粒物中是否存在目標(biāo)化合物，標(biāo)準(zhǔn)編制組在山東聊城找到實際排放源采樣體積為10L,目標(biāo)化合物測定結(jié)果見表14。實驗結(jié)果表明，玻璃纖維濾筒中未檢出目目標(biāo)化合物玻璃纖維濾膜(mg/m3)第一個吸收瓶(mg/m3)第二個吸收瓶(mg/m3)吸收液的吸收瓶進(jìn)行采集，精密度和回收率良好，且樣品具有代表性，不需要轉(zhuǎn)換吸收。因此選用恒流吸收瓶一衍生化法采樣方式對固定污染源廢氣中的CMME和BCME進(jìn)行采1——煙道；2—_帶保溫裝置的煙氣采樣管；3——旁路吸收裝置；4品度計；5真空壓力表；6——標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)專家研討會意見，經(jīng)過與化學(xué)合成專家的探討，在借鑒國外分析方法方案一甲醇1L溶液)吸收固定污染源廢氣中CMME、BCME,再對樣品進(jìn)行衍生化處理及萃取，鈉0.08mol、乙醇1L溶液)吸收固定污染源廢氣中CMME、BCME,再對樣品進(jìn)行衍生化醇鈉0.08mol、異丙醇1L溶液)吸收固定污染源廢氣中CMME、BCME,再對樣品進(jìn)行衍根據(jù)有機(jī)合成基礎(chǔ)原理，采用吸收液(乙醇鈉0.08mol、乙醇1L溶液)吸收固定污染源廢氣中CMME、BCME,再對樣品進(jìn)行衍生化處理及萃取，最后經(jīng)氣相色譜儀(ECD)進(jìn)行定性、定量分析。衍生化反應(yīng)過程為：方案五根據(jù)有機(jī)合成基礎(chǔ)原理，采用吸收液(異丙醇鈉0.08mol、異丙醇1L溶液)吸收固定污染源廢氣中CMME、BCME,再對樣品進(jìn)行衍生化處理及萃取，最后經(jīng)氣相色譜儀(ECD)進(jìn)行定性、定量分析。衍生化反應(yīng)過程為：方案六根據(jù)有機(jī)合成基礎(chǔ)原理，采用吸收液(苯酚鈉0.08mol、乙醇1L溶液)吸收固定污染源廢氣中CMME、BCME,再對樣品進(jìn)行衍生化處理及萃取，最后經(jīng)氣相色譜儀(ECD)進(jìn)行定性、定量分析。衍生化反應(yīng)過程為：六個試驗方案的結(jié)果見表15。表15六個試驗方案的數(shù)據(jù)結(jié)果單位：mg/m2加標(biāo)濃度(0.05)加標(biāo)濃度(0.05)結(jié)果方案一方案四加標(biāo)濃度(0.05)加標(biāo)濃度(0.05)針對方案一、二、三實驗：方案一采用甲醇作為溶劑，甲醇是無色有酒精氣味易揮發(fā)的液體，對人體有強烈毒性，因為甲醇在人體新陳代謝中會氧化成比甲醇毒性更強的甲醛和甲酸(蟻酸)。方案二、方案三中用無毒的乙醇、異丙醇替代甲醇作為溶劑進(jìn)行衍生化反應(yīng)降低了吸收液的揮發(fā)性和毒性，實驗結(jié)果表明方案二中目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率大于等于80%,優(yōu)于方案三的實驗結(jié)果，三種方案的共同點是在同二氯甲基醚反應(yīng)時生成固定比例(物質(zhì)的量)的兩種化合物，不同點是方案二、三降低了吸收液的揮發(fā)性和毒性，方針對方案四、五、六實驗，數(shù)據(jù)表明：三種方案對二氯甲基醚能夠?qū)崿F(xiàn)很好的檢測效果，反應(yīng)速率、平行性、回收率能夠達(dá)到要求，但對氯甲基甲醚衍生物未檢出。因此方案乙醇鈉0.08mol、乙醇1L溶液)吸收固定污染源廢氣中CMME、BCME,再對樣品進(jìn)行衍標(biāo)準(zhǔn)編制組對吸收瓶的類型及吸收液的用量進(jìn)行優(yōu)化，采用棕色多孔玻板吸收瓶和棕色沖擊式吸收瓶進(jìn)行吸收實驗，加標(biāo)量均為0.05mg/m3,采樣流速為0.5L/min,采樣量為30L,實驗結(jié)果見表16。首先對裝有50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶和沖擊式吸收瓶進(jìn)行試驗，實驗結(jié)果表明沖擊式吸收瓶中兩種目標(biāo)化合物的回收率均較低，且采集后吸收液剩為進(jìn)一步確定吸收液用量，又對裝有10ml和20ml吸收液的多孔玻板吸收瓶進(jìn)行試驗，結(jié)中吸收液剩余率最高。為了在實際操作中減少添加吸收液多孔玻板吸收瓶中裝填50ml吸收液，進(jìn)行樣品采集。表16吸收瓶選擇實驗結(jié)果5.5.4采樣流速的優(yōu)化采用75ml棕色多孔玻板吸收瓶加入50ml“2,4,6-三氯苯酚+乙醇鈉+乙醇”吸收液進(jìn)行模擬采樣實驗，采用管路加標(biāo)方式（見5.5.1.2（二）），加標(biāo)量為0.05mg/m3，采樣量為10L，不同采樣流速下的目標(biāo)化合物回收率數(shù)據(jù)見表17。實驗結(jié)果表明：當(dāng)流速為0.2L/min和0.5L/min，目標(biāo)化合物回收率在72.0%～118%之間，當(dāng)流速為1.0L/min和2.0L/min，隨流速增大，目標(biāo)化合物回收率逐漸下降?！豆潭ㄎ廴驹磁艢庵蓄w粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》（GB/T16157-1996）及修改單規(guī)定，固定污染源排氣筒中廢氣應(yīng)連續(xù)采集1h，或在1h內(nèi)以等時間間隔采集3個～4個樣品。因此，本標(biāo)準(zhǔn)最終確定采樣流速為0.2L/min～0.5L/min之間均可。表17不同采樣流速的實驗結(jié)果單位：mg/m31234565.5.5吸收液保留效率試驗在裝有50ml吸收液的吸收瓶中加入10μg目標(biāo)化合物，以0.5L/min的采樣流速，采集50L空氣，吸收瓶以冰水浴降溫。CMME的回收率為101%，BCME回收率為92.7%。實驗結(jié)果表明，吸收液能夠有效保留目標(biāo)化合物。5.5.6穿透試驗《固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ/T373-2007）規(guī)定使用吸收瓶或吸附管系統(tǒng)采樣時，吸收或吸附裝置應(yīng)盡可能靠近采樣管出口，并采用多級吸收或吸附。當(dāng)末級吸收或吸附檢測結(jié)果大于吸收或吸附總量10%時，應(yīng)重新設(shè)定采樣參數(shù)進(jìn)行監(jiān)測。實驗室串聯(lián)三個吸收瓶，采用管路加標(biāo)方式，加標(biāo)量分別為10μg和50μg，采樣流速為0.5L/min，采集10L樣品。選擇在常溫下和在冰水浴下進(jìn)行樣品采集，分別測試三個吸收瓶，平行二次實驗回收率均值見表18，實驗結(jié)果表明：無論在常溫條件下還是冰水浴條件下進(jìn)行樣品采集，樣品均未穿透到第三吸收瓶。冰水浴比常溫條件下更不易穿透，可能由于低溫條件不利于揮發(fā)性有機(jī)物的溢出。由數(shù)據(jù)可知，冰水浴條件下，加標(biāo)量為50μg時，第二吸收瓶吸收量小于吸收總量的10%。因此串聯(lián)兩個吸收瓶，在冰水浴條件下采集，即可以達(dá)到高濃度樣品采集要求。表18穿透試驗結(jié)果5.5.7現(xiàn)場空白樣品本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定現(xiàn)場空白樣品的采集方式為將裝有同批次吸收液的吸收瓶帶至采樣現(xiàn)場，打開其兩端，不與采樣器連接，采樣開始后封閉。按照與樣品保存相同條件帶回實驗室。5.5.7樣品的保存OSHAmethod10實驗表明，樣品保存14d內(nèi)，CMME和BCME回收率變化不大。標(biāo)準(zhǔn)編制組按照已定采樣條件采集固定污染源廢氣實際樣品，由于實際樣品中目標(biāo)化合物未檢出，本實驗對實際樣品進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)量為10μg，4℃以下密封避光冷藏保存。在加標(biāo)樣品保存3h，24h，3d，5d，7d，14d和21d后，進(jìn)行衍生化制備，每次平行測定二個樣品，計算目標(biāo)化合物回收率平均值。實驗結(jié)果見圖4。實驗結(jié)果表明：保存時間為3h～14d的樣品，衍生化后馬上分析測試，CMME和BCME回收率均在90%以上，保存時間為21d的樣品，目標(biāo)化合物回收率有明顯下降，但仍在80%以上。綜合考慮，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定樣品采集后于4℃以下密封避光冷藏保存，14d內(nèi)完成試樣衍生化制備，制備好的試樣于4℃以下密封避光冷藏保存。在制備后0d,7d,14d,21d,30d和60d進(jìn)行分析測試，每次平行測定二個試樣，計算目標(biāo)化合物回收率平均值。實驗實驗結(jié)果表明：衍生化制備后0d～30d的試樣，CMME和BCME回收率均在90%以上，衍生化制備后60d的試樣，目標(biāo)化合物回收率有明顯的下降。綜合考慮，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定5.5.8.1衍生化溫度在50ml吸收液中加入5μg目標(biāo)化合物進(jìn)行衍生化實驗，加熱時間為5min,實驗結(jié)果表明(圖6):隨著衍生化溫度的升高，目標(biāo)化合物的響應(yīng)值增加。90℃條件下，CMME的響應(yīng)值比80℃稍低，可能由于CMME的揮發(fā)性較強，溫度過高在衍生化過程中有少量在50ml吸收液中加入5μg目標(biāo)化合物進(jìn)行衍生化實驗，加熱溫度為80℃。實驗結(jié)果表明(圖7):加熱時間2min～10min,目標(biāo)化合物響應(yīng)值基本穩(wěn)定。參考OSHAmethod10,選擇5min為衍生化加熱時間。在50ml吸收液中加入5μg目標(biāo)化合物進(jìn)行衍生化實驗。衍生化過程中加入NaOH溶為NaOH濃度(即質(zhì)量濃度為80g/L)。在50ml吸收液中加入20μg目標(biāo)化合物，每次用10ml正己烷進(jìn)行萃取，探索最佳萃取時間和萃取次數(shù)。表19實驗結(jié)果表明：單次萃取時間10min～20min,目標(biāo)化合物響應(yīng)最終單次萃取時間為15min。表20實驗結(jié)果表明：萃取兩次和三次，目標(biāo)化合物的響應(yīng)值CMME響應(yīng)值5CMME響應(yīng)值合并至具塞比色管后，加吸收液至50ml。將比色管玻璃塞旋松，放入80℃電熱恒溫水浴品至250ml分液漏斗中，向分液漏斗中加入50ml氫氧化鈉溶液(濃度為2mol/L),混合均勻，再加入10ml正己烷，振蕩萃取15min,充分靜置分層后正己烷，重新萃取一次，合并兩次有機(jī)相。有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉脫水后置于氮吹瓶中，濃縮至約0.5ml,用正己烷定容至1.0ml,待測。當(dāng)試樣濃度超出曲線上限時，應(yīng)當(dāng)對濃縮后5.6分析步驟儀器條件：進(jìn)樣口溫度260℃;進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比10:1;進(jìn)樣量：1.0μl。柱溫：120℃保留2min,以20℃/min的速率升高到270℃保留15min;載氣：氮氣，ECD檢測器溫度：300℃;尾吹氣：氮氣，流速30ml/min。行色譜分離，實驗中，標(biāo)準(zhǔn)編制組發(fā)現(xiàn)BCME衍生化產(chǎn)生的第二種衍生物(BCME2)出峰時間靠后，且分離所需柱溫較高，所以最終確定以程序升溫方式分離CMME和BCME的衍生物。進(jìn)樣口溫度同時進(jìn)行了優(yōu)化，實驗數(shù)據(jù)見圖9。由圖可知，進(jìn)樣口溫度在260℃度為260℃。檢測器溫度一般高于進(jìn)樣口20℃~40℃,確定檢測器溫度為300℃。標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及查閱到的國內(nèi)文獻(xiàn)(具體見表4),選取DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)和DB-1701(30m×0.25mm×0.25μm)兩種色譜柱對目標(biāo)化合物進(jìn)行分離。圖10為儀器參考條件下，DB-5分離的目標(biāo)化合物衍生物參考色譜圖，圖11為1——氯甲基甲醚衍生物；2——二氯甲基醚衍生物1;3——二氯甲基醚衍生物2。1——氯甲基甲醚衍生物；2——二氯甲基醚衍生物1;3——二氯甲基醚衍生物2。從圖10、11可以看出，兩種色譜柱均能對目標(biāo)化合物有效分離，但DB-5的響應(yīng)值比DB-1701高，所以最終確定色譜柱為DB-5(30m×0.25mm×0.25μm,固定相為5%苯基-95%甲基聚硅氧烷)。當(dāng)樣品基質(zhì)復(fù)雜時，可以選用其他等效色譜柱(例如DB-1701)對目標(biāo)化合物進(jìn)行雙柱定性。標(biāo)準(zhǔn)編制組對目標(biāo)化合物衍生物進(jìn)行了質(zhì)譜分析，圖12、13、14為實驗室內(nèi)得到的CMME和BCME衍生物參考質(zhì)譜圖。離子強度%離子強度%離子強度%離子強度%圖13BCME衍生物1參考質(zhì)譜圖圖14BCME衍生物2參考質(zhì)譜圖5.6.2工作曲線的建立取5支100ml具塞比色管加入50ml吸收液，按表21配制參考標(biāo)準(zhǔn)系列?；旌暇鶆蚝?，將上述5支具塞比色管的玻璃塞旋松后，放入80℃水浴鍋中加熱，水浴鍋液面應(yīng)高于比色管中試樣液面，5min后取出，冷卻至室溫后。轉(zhuǎn)移全部樣品至250ml分液漏斗中，加入2mol/L氫氧化鈉溶液50ml,混合均勻，再加入10ml正己烷，振蕩萃取15min,充分靜止分層后，取下層溶液再次加入10ml正己烷，重復(fù)萃取一次，合并兩次有機(jī)相。有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉脫水后置于氮吹瓶中，氮吹定容至1.0ml。按照儀器參考條件，從低濃度到高濃度依次測定，以標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為橫坐標(biāo)，以對應(yīng)的目標(biāo)化合物峰面積(峰高)為縱坐標(biāo)，建立工作曲線，結(jié)果見圖15、圖16。管號12345吸收液體積(ml)移取標(biāo)準(zhǔn)使用液體積(μl)5吸收液中目標(biāo)化合物濃度(μg/ml)濃縮后正已烷中目標(biāo)化合物濃度(μg/ml)采樣體積為10L,目標(biāo)化合物濃度(mg/m3)實驗室合成制備了少量純度達(dá)到99%的衍生物，以此衍生物為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，計算反應(yīng)生成的衍生物的量，與已知反應(yīng)物的量進(jìn)行比較，探索此衍生化反表明：衍生化溫度80℃、衍生化時間5min的條件下，該反應(yīng)為完全反應(yīng)；BCME生成兩種穩(wěn)定的衍生物，衍生物物質(zhì)的量的比值恒定。實驗數(shù)據(jù)見表22、23。所以樣品中BCME濃度的計算可任意選擇其中一個BCME衍生物的峰面積(峰高)進(jìn)行定量分析。表22CMME衍生化反應(yīng)效率實驗結(jié)果反應(yīng)物CMME物質(zhì)的量(μmol）衍生物物質(zhì)的量(μmol）表23BCME衍生化反應(yīng)效率實驗結(jié)果衍生物物質(zhì)的量(μmol）5.6.3試樣的測定按照與工作曲線的建立相同的條件進(jìn)行試樣的測定。5.6.4空白試樣的測定按照與試樣的測定相同的條件進(jìn)行實驗室空白試樣和現(xiàn)場空白試樣的測定。5.6.5方法特性指標(biāo)方法選擇性和穩(wěn)健性實驗包括實驗室內(nèi)檢出限和測定下限、實際樣品分析、精確度和正確度試驗。5.6.5.1實驗室內(nèi)檢出限和測定下限因為空白試驗中未檢出目標(biāo)化合物，本標(biāo)準(zhǔn)的檢出限確定方法參照HJ168-2010的相關(guān)規(guī)定，連續(xù)分析7個接近于檢出限濃度的實驗室空白加標(biāo)樣品，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S。用公式：MDL=St（n-1，0.99連續(xù)分析7個樣品，在99%的置信區(qū)間，t（6，0.99）=3.143）進(jìn)行計算。其中：t（n-1,0.99）為置信度為99%、自由度為n-1時的t值；n為重復(fù)分析的樣品數(shù)。本標(biāo)準(zhǔn)的測定下限規(guī)定為4倍MDL。根據(jù)HJ168附錄A.1.1空白試驗中未檢測出目標(biāo)化合物中的相關(guān)規(guī)定，針對多組分的分析方法，一般要求至少有50%的被分析物樣品濃度在3倍～5倍計算出的方法檢出限的范圍內(nèi)，同時，至少90%的被分析物樣品濃度在1倍～10倍計算出的方法檢出限的范圍內(nèi)，其余不多于10%的被分析物樣品濃度不應(yīng)超過20倍計算出的方法檢出限。實驗室內(nèi)方法檢出限，采用空白加標(biāo)方式，加標(biāo)量為0.005mg/m3，以0.5L/min流量，采集10L氣體，按照文本中規(guī)定的詳細(xì)步驟進(jìn)行樣品的衍生化制備和測定。目標(biāo)化合物7次測定平均值分別為0.0049mg/m3和0.0050mg/m3，最后計算得到的方法檢出限計算值分別為0.0013mg/m3和0.0016mg/m3。結(jié)果表明，實驗室內(nèi)100%的被分析物空白加標(biāo)樣品測定平均值與MDL比值在3倍～5倍之間，說明用于測定MDL的樣品濃度合理，符合HJ168的相關(guān)規(guī)定。采樣體積以10L計，方法的檢出限及測定下限見表24。表24CMME、BCME的檢出限及測定下限1234567 平均值xi（mg/m3） 標(biāo)準(zhǔn)偏差Si（mg/m3）5.6.5.2實際樣品分析標(biāo)準(zhǔn)編制組在山東和江蘇兩省分別采集多組實際樣品，采樣流速為0.5L/min，采樣體積10L。標(biāo)準(zhǔn)編制組分別對兩省某企業(yè)6組實際樣品進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表25。山東某化工行業(yè)實際樣品數(shù)值CMME在0.008mg/m3～0.020mg/m3之間，BCME在0.009mg/m3~0.016mg/m3之間；江蘇某化工行業(yè)實際樣品，CMME和BCME均未檢出。標(biāo)準(zhǔn)編制組分別將兩省第一個吸收瓶內(nèi)的實際樣品進(jìn)行合并，混合均勻后，分成2份，每份6個50ml實際樣品，取第1份6個實際樣品測定本底平均值，再取第二份6個實際樣品進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)量為0.020mg/m3，測定結(jié)果見表26。山東某化工行業(yè)實際樣品，CMME加標(biāo)回收率72.5%～92.5%之間，BCME加標(biāo)回收率78.3%～101%之間；江蘇某化工行業(yè)實際樣品，CMME加標(biāo)回收率82.0%～95.0%之間，BCME加標(biāo)回收率84.5%～95.5%之間。山東某化工行業(yè)實際樣品色譜圖見圖17。表25有組織排放廢氣實際樣品測定結(jié)果單位：mg/m3第一個第一個第一個第一個測定結(jié)果1NDNDNDNDNDND2NDNDNDNDNDND3NDNDNDNDNDND4NDNDNDNDNDND5NDNDNDNDNDND6NDNDNDNDNDNDRSDi（%）//////表26有組織排放廢氣實際樣品加標(biāo)測定結(jié)果單位：mg/m3//ND/ND/RSDi（%）1——氯甲基甲醚衍生物；2——二氯甲基醚衍生物1;3——二氯甲基醚衍生物2。5.6.5.3實驗室內(nèi)精密度分別配制加標(biāo)濃度為0.010mg/m3、0.100mg采樣體積以10L計，按繪制工作曲線的條件進(jìn)行精密度測試，每個濃度重復(fù)測定6個平行測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.0%～16%,方法的精密度良好。測定結(jié)果23456平均值X;單位：mg/m2樣品測樣品測1NDND2NDND3NDND4NDND5NDND6NDND 平均值xi //標(biāo)準(zhǔn)偏差Si//RSDi（%）//5.6.5.4實驗室內(nèi)正確度分別配制加標(biāo)濃度為0.010mg/m3、0.100mg/m3、1.00mg/m3的實際樣品，采樣體積以10L計，按繪制工作曲線的條件進(jìn)行正確度測試，每個濃度重復(fù)測定6個平行樣，具體結(jié)果見表29。實驗結(jié)果表明，高、中、低三個加標(biāo)濃度樣品CMME、BCME測試的平均加標(biāo)回收率在75.0%～91.0%之間，方法的正確度良好。表29實際加標(biāo)樣品正確度測試數(shù)據(jù)表單位：mg/m31NDND2NDND3NDND4NDND5NDND6NDND////5.7.1結(jié)果計算第一吸收瓶內(nèi)樣品和第二吸收瓶內(nèi)樣品分別測定。樣品中目標(biāo)化合物的濃度i（mg/m3），按照公式（1）進(jìn)行計算：D?第一吸收瓶試樣稀釋倍數(shù)；D,第二吸收瓶試樣稀釋倍數(shù)。5.7.2結(jié)果表示測定結(jié)果小數(shù)位數(shù)與檢出限保持一致，最多保留三位有效數(shù)字。5.8質(zhì)量保證和質(zhì)量控制5.8.1采樣儀器檢查根據(jù)《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T16157-1996)中的規(guī)定，煙氣采樣器在使用前應(yīng)進(jìn)行氣密性檢查和流量校準(zhǔn)。流量的要求依據(jù)《煙氣采樣器技術(shù)條件》(HJ/T47-1999),其精確度應(yīng)不低于2.5%。根據(jù)HJ/T397和HJ/T373的相關(guān)規(guī)定，每批次樣品應(yīng)做全程序空白樣品，以確定結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此規(guī)定每20個樣品或每批次(少于20個樣品)應(yīng)至少做一個實驗室空白和一個現(xiàn)場空白樣品。實驗室空白和現(xiàn)場空白的測定值應(yīng)低于方法檢出限，否則須查找原因，本標(biāo)準(zhǔn)6家驗證數(shù)據(jù)中氯甲基甲醚和二氯甲基醚的工作曲線相關(guān)系數(shù)范圍為0.993~0.999。連續(xù)校準(zhǔn)的濃度為曲線中間點，其測定結(jié)果與最近一次工作曲線該點濃度的相對誤差范圍為8.9%～18%。故本標(biāo)準(zhǔn)要求工作曲線相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.990。每20個樣品或每批次 (少于20個樣品)應(yīng)分析一次工作曲線中間點，其測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值間的相對誤差應(yīng)在士20%以內(nèi)，否則，應(yīng)重新建立工作曲線。5.8.4空白加標(biāo)回收率本標(biāo)準(zhǔn)6家驗證數(shù)據(jù)中氯甲基甲醚和二氯甲基醚的空白加標(biāo)平均回收率為60%以上，以p3S計算，方法回收率的范圍為50.5%～112%，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定每20個樣品或每批次（少于20個樣品）至少做一個空白加標(biāo)，空白加標(biāo)各組分的回收率控制在50%～120%。詳見表30。表306家實驗室空白加標(biāo)樣品方法正確度數(shù)據(jù)值p3Sp3S5.8.5穿透試驗根據(jù)HJ/T373中5.4.5.3規(guī)定，當(dāng)末級吸收或吸附檢驗結(jié)果大于吸收或吸附總量10%時，應(yīng)重新設(shè)定采樣參數(shù)進(jìn)行監(jiān)測。因此本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定第二支吸收瓶中目標(biāo)化合物含量應(yīng)小于目標(biāo)化合物總量的10%，否則應(yīng)重新采樣。本標(biāo)準(zhǔn)屬于首次制定，國內(nèi)無其他標(biāo)準(zhǔn)方法，不涉及相關(guān)方法比對。本標(biāo)準(zhǔn)于2018年1月按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2010）的要求組織黑龍江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測中心、吉林省長春生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、遼寧省鞍山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、黑龍江省齊齊哈爾生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心和黑龍江省大慶生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心6家實驗室完成驗證工作，編制方法驗證報告。立題之初，本標(biāo)準(zhǔn)為配套《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571-2015）而編制。標(biāo)準(zhǔn)編制組要求各驗證單位在實際樣品精密度和正確度驗證時，自行選取一家執(zhí)行GB31571-2015企業(yè)的生產(chǎn)工藝排放源，按照文本操作步驟進(jìn)行實際樣品的采集。采集后的實際樣品進(jìn)行合并、混勻、分樣等操作后，一部分樣品進(jìn)行實際濃度測定，一部分樣品進(jìn)行三個濃度的加標(biāo)測定，從而驗證本標(biāo)準(zhǔn)的全過程。具體方法驗證方案如下：a）方法檢出限和測定下限按照HJ168附錄A中的規(guī)定，用濃度為預(yù)期方法檢出限3倍～5倍的空白加標(biāo)樣品，按照給定分析方法的全過程進(jìn)行處理，進(jìn)行7次平行測定，計算方法檢出限。6家實驗室測定空白加標(biāo)樣品，分別將50ml加標(biāo)濃度為0.005mg/m3（采樣體積以10L計）的空白加標(biāo)樣品加入到棕色多孔玻板吸收瓶中，按方法操作步驟及流程進(jìn)行分析操作，平行測定7個加標(biāo)樣，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S，此時檢出限MDL＝S×3.143。按照HJ168的規(guī)定，以4倍檢出限為方法的測定下限。b）方法精密度6家實驗室測定空白加標(biāo)樣品，分別將50ml加標(biāo)濃度為0.010mg/m3、0.100mg/m3和1.00mg/m3（采樣體積以10L計）的空白加標(biāo)樣品加入到棕色多孔玻板吸收瓶中，按方法操作步驟及流程進(jìn)行分析操作，每個濃度平行測定6個空白加標(biāo)樣。6家實驗室測定實際加標(biāo)樣品，每家實驗室各自選取一家企業(yè)采集固定污染源廢氣樣品，按照文本規(guī)定的采樣方式，以0.5L/min流量采集實際樣品20min，每家實驗室采集24組樣品。將每組第一個吸收瓶內(nèi)實際樣品合并，混合均勻后分樣，分成24個50ml樣品。任意選取其中6個樣品進(jìn)行實際樣品濃度測定，其余樣品進(jìn)行加標(biāo)測定，加標(biāo)濃度分別為0.010mg/m3、0.100mg/m3和1.00mg/m3（采樣體積以10L計）。加標(biāo)后，按照文本中規(guī)定的詳細(xì)步驟進(jìn)行樣品的衍生化制備和測定，每個濃度平行測定6個加標(biāo)樣。對上述測定結(jié)果剔除離群值后，以各平行測定結(jié)果分別計算平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。c）方法正確度6家實驗室正確度驗證過程與實際樣品精密度驗證過程一致。對測定結(jié)果剔除離群值后，以各平行測定結(jié)果分別計算平均值和加標(biāo)回收率。7.2.1方法驗證的主要工作過程a）向驗證單位提供方法草案、驗證方案、標(biāo)準(zhǔn)溶液和驗證報告格式。驗證單位按照方法草案準(zhǔn)備實驗用品，在規(guī)定時間內(nèi)完成驗證實驗并反饋驗證結(jié)果報告。在方法驗證前，參加驗證的操作人員應(yīng)熟悉和掌握方法原理、操作步驟及流程。方法驗證過程中所用的試劑和材料、儀器和設(shè)備及分析步驟應(yīng)符合方法相關(guān)要求。b）驗證數(shù)據(jù)收集、確認(rèn)、匯總和統(tǒng)計。7.2.2方法驗證數(shù)據(jù)的取舍a）檢出限：考慮到實驗室間差異，檢出限選取6家實驗室測定結(jié)果中的最大值。b）以本方法確定的4倍檢出限為目標(biāo)化合物的測定下限。c）標(biāo)準(zhǔn)編制組在進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計時，所有數(shù)據(jù)全部采用，未進(jìn)行取舍。d.）方法精密度和正確度統(tǒng)計結(jié)果能滿足方法特性指標(biāo)要求。7.2.3方法驗證結(jié)論由于實際樣品為各家驗證單位自行選取排放源采集所得，應(yīng)為“非統(tǒng)一樣品”，但驗證結(jié)果表明各驗證單位選取的排放源均未檢測出目標(biāo)化合物，所以標(biāo)準(zhǔn)編制組按照“統(tǒng)一樣品”對各驗證單位的數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總統(tǒng)計分析。a）檢出限、檢測下限：經(jīng)統(tǒng)計，實驗室1、2、4和5方法檢出限測定，50%的被測樣品濃度在3倍～5倍計算出的方法檢出限范圍內(nèi)；實驗室3和6方法檢出限測定，100%的被測樣品濃度在3倍～5倍計算出的方法檢出限范圍內(nèi)；6家實驗室方法檢出限測定，100%被測樣品濃度在1倍~10倍計算出的方法檢出限范圍內(nèi)，符合HJ168-2010的相關(guān)規(guī)定。HJ168-2020規(guī)定各驗證實驗室確定的方法檢出限為：按附錄A.1.1方法計算得到的檢出限數(shù)值，與儀器檢出限進(jìn)行比較，取較大值。HJ168-2010規(guī)定最終的方法檢出限為各驗證實驗室所得數(shù)據(jù)的最高值。本標(biāo)準(zhǔn)的方法驗證開展時間為2018年，方法驗證參照HJ168-2010，各驗證單位未進(jìn)行儀器檢出限驗證，因此本標(biāo)準(zhǔn)取6家實驗室方法檢出限最大值為本方法的檢出限，即：當(dāng)采樣體積（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）為10L時，氯甲基甲醚和二氯甲基醚的檢出限均為0.003mg/m3，測定下限均為0.012mg/m3。b）精密度：6家實驗室分別對氯甲基甲醚和二氯甲基醚加標(biāo)濃度為0.010mg/m3、0.100mg/m3和1.00mg/m3的空白樣品進(jìn)行6次重復(fù)測定，采樣體積以10L計。氯甲基甲醚實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：8.1%～16%、6.5%～8.9%和6.9%～13%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：8.3%、13%和9.2%；重復(fù)性限分別為：0.003mg/m3、0.019mg/m3和0.22mg/m3；再現(xiàn)性限分別為：0.003mg/m3、0.032mg/m3和0.30mg/m3。二氯甲基醚實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：7.6%～13%、5.2%～9.7%和6.2%～9.9%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：7.8%、11%和9.1%；重復(fù)性限分別為：0.002mg/m3、0.017mg/m3和0.21mg/m3；再現(xiàn)性限分別為：0.003mg/m3、0.029mg/m3和0.29mg/m3。6家實驗室分別對氯甲基甲醚和二氯甲基醚加標(biāo)濃度為0.010mg/m3、0.100mg/m3和1.00mg/m3的石化行業(yè)實際樣品進(jìn)行6次重復(fù)測定，采樣體積以10L計。氯甲基甲醚實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：9.7%～16%、8.0%～13%和6.8%～11%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：7.0%、10%和13%；重復(fù)性限分別為：0.003mg/m3、0.023mg/m3和0.21mg/m3；再現(xiàn)性限分別為：0.003mg/m3、0.031mg/m3和0.36mg/m3。二氯甲基醚實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：9.2%～17%、7.2%～14%和6.3%～12%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：8.3%、5.3%和11%；重復(fù)性限分別為：0.003mg/m3、0.022mg/m3和0.23mg/m3；再現(xiàn)性限分別為：0.004mg/m3、0.023mg/m3和0.33mg/m3。c）正確度：6家實驗室分別對氯甲基甲醚和二氯甲基醚加標(biāo)濃度為0.010mg/m3、0.100mg/m3和1.00mg/m3的石化行業(yè)實際樣品進(jìn)行6次重復(fù)測定，采樣體積以10L計。氯甲基甲醚加標(biāo)回收率分別為77.5%～93.2%、75.1%～93.4%和72.1%～103%，加標(biāo)回收率最終值分別為83.9%±12%、83.0%±17%和83.4%±22%；二氯甲基醚加標(biāo)回收率分別為77.5%～97.8%、75.4%～86.0%和73.6%～98.8%，加標(biāo)回收率最終值分別為87.1%±14%、80.0%±8.5%和82.9%±18%。以上各項指標(biāo)達(dá)到預(yù)期要求，具體數(shù)據(jù)參見《方法驗證報告》中附件一。本標(biāo)準(zhǔn)原名為《固定污染源排氣氯代甲基醚的測定氣相色譜法》，開題時將標(biāo)準(zhǔn)名稱修改為《固定污染源廢氣氯甲基甲醚和二氯甲基醚的測定氣相色譜法》。2023年5月10日，生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司在北京組織召開了本標(biāo)準(zhǔn)的征求意見稿技術(shù)審查會，形成以下意見：1、進(jìn)一步確認(rèn)目標(biāo)化合物的熱穩(wěn)定性，完善采樣加熱要求，確認(rèn)其他材質(zhì)采樣管適用性；2、完善方法原理表述。質(zhì)量保證和質(zhì)量控制章節(jié)補充采樣器流量校準(zhǔn)要求；3、按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）和《環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)編制出版技術(shù)指南》（HJ565-2010）對標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明進(jìn)行編輯性修改。CMME、BCME作為重要的氯甲基化劑在工業(yè)中應(yīng)用廣泛，并且具有較強的揮發(fā)性和致癌性。國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）將CMME、BCME列為G1類人類致癌物，我國也將氯甲基甲醚所致肺癌列為法定的8種職業(yè)腫瘤之一。目前，《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571-2015）規(guī)定廢氣中CMME、BCME的有組織排放限值均為0.05mg/m3，其他固定源大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中未見CMME、BCME的限值規(guī)定，建議國家修訂相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)時，結(jié)合行業(yè)實際情況，考慮制定CMME、BCME的排放限值，使其在環(huán)境監(jiān)察執(zhí)法中有據(jù)可依。[1]GBZ2