第六章-還原反應(yīng)

1第七章

還原反應(yīng)還原反應(yīng)：使有機(jī)分子中碳原子總的氧化態(tài)降低的反應(yīng)；使底物(原料)增加氫或失去氧的反應(yīng)；在還原劑作用下，使有機(jī)分子得到電子或使參加反應(yīng)的碳原子上電子云密度增高的反應(yīng)1）根據(jù)使用的還原劑不同，還原反應(yīng)分為三類：催化氫化還原反應(yīng)：在催化劑存在下，與分子氫進(jìn)行的加氫反應(yīng)化學(xué)還原反應(yīng)：使用化學(xué)物質(zhì)作為還原劑進(jìn)行的還原反應(yīng)。負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移還原反應(yīng)(NaBH4,LiAlH4,...)電子轉(zhuǎn)移還原反應(yīng)(Na,K,Li,...)按機(jī)理分為還原反應(yīng)的分類：2多相還原(非均相催化氫化,Heterogeneoushydrogenation)：在催化氫化中，催化劑自成一相等的反應(yīng)。所有反應(yīng)物不能溶解成為一相的反應(yīng)單相還原(均相催化氫化,homogeneoushydrogenation)：催化劑溶解于反應(yīng)介質(zhì)中。所有反應(yīng)物能溶解成為一相的反應(yīng)2）按還原反應(yīng)相的分為：生物還原反應(yīng)：使用微生物發(fā)孝或活性酶進(jìn)行底物特定結(jié)構(gòu)底還原反應(yīng).按還原方法分為微生物發(fā)酵(jiao)法酶催化法36.1.1非均相催化氫化反應(yīng)1.基本過程所有非均相催化反應(yīng)都在催化劑表面進(jìn)行影響催化反應(yīng)的因素：反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)溫度、壓力、攪拌、催化劑的表面面積、助催與中毒現(xiàn)象等非均相催化反應(yīng)的過程：五個(gè)連續(xù)步驟1).作用物分子向催化劑界面擴(kuò)散2).作用物分子在催化劑表面吸附(物理吸附和化學(xué)吸附)3).作用物分子在催化劑表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)4).產(chǎn)物分子在催化劑表面解吸5).產(chǎn)物分子在從催化劑界面向介質(zhì)擴(kuò)散解吸在上述步驟中，最重要的是吸附和解吸兩步6.1還原反應(yīng)機(jī)理42.多相催化氫化反應(yīng)歷程Polyani提出下列反應(yīng)歷程：1).氫分子先在催化劑表面活性中心進(jìn)行化學(xué)吸附2).烯烴與相應(yīng)活性中心進(jìn)行化學(xué)吸附，其鍵斷開形成兩點(diǎn)吸附的活化中間體即-絡(luò)合物3).活化了的氫進(jìn)行分步加成，首先得到半氫化狀態(tài)的中間體4).氫進(jìn)行順式加成而得烷烴。53.官能團(tuán)對多相催化氫化的活性很多官能團(tuán)均可用催化氫化還原，但活性差別較大不同官能團(tuán)氫化難易順序表(由易到難排列)18二月2024618二月2024784.催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)屬于非均相催化氫化。特點(diǎn)是在金屬催化劑存在下，用有機(jī)化合物作為供氫體以代替氣態(tài)氫作為反應(yīng)氫源。常用的供氫體：不飽和脂環(huán)烴、不飽和帖及醇類常用的催化劑：鈀-碳轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)主要用于：烯鍵、炔鍵的氫化硝基、偶氮、亞胺和氰基的還原碳－鹵鍵、芐基、烯丙基的氫解該反應(yīng)特點(diǎn)：設(shè)備與操作簡單、反應(yīng)條件溫和、基團(tuán)還原選擇性好18二月20249表6-3.轉(zhuǎn)移氫化還原實(shí)例106.1.2均相催化氫化反應(yīng)均相催化氫化反應(yīng)特點(diǎn)：催化劑呈絡(luò)合物分子狀態(tài)溶解于反應(yīng)介質(zhì)中，反應(yīng)條件溫和、基團(tuán)還原選擇性好、速度快、副產(chǎn)物少1.均相催化劑均相催化劑是具有控d軌道的第VIII族過渡元素Rh(銠)、Ru(釕)、Ir(銥)、Co、Pt等絡(luò)合物112.反應(yīng)歷程均相催化涉及：氫的活化、反應(yīng)物的活化、氫的轉(zhuǎn)移、產(chǎn)物的生成3.應(yīng)用范圍選擇性還原不飽和碳-碳鍵表6-4常用均相催化劑的應(yīng)用范圍126.1.3氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移還原第三族元素硼、鋁等的氫化物，可以氫負(fù)離子的形式與不飽和鍵加成而得一絡(luò)合物離子，進(jìn)而與質(zhì)子結(jié)合而完成加氫還原過程1.金屬氫化物作還原劑主要是以鋰、鈉、鉀等離子與硼、鋁等復(fù)氫負(fù)離子形成的復(fù)鹽。常見的有氫化鋁鋰(LiAlH4)、氫化硼鋰(LiBH4)、氫化硼鈉(NaBH4)、氫化硼鉀(KBH4)及其衍生物。13表6-5金屬復(fù)氫化物還原特性18二月2024141).脂肪族(RCOOR1)被還原成RCH2OH＋R1OH2).還原成氧化偶氮化合物Ph-N=NPh+表示能還原，－表示不能還原O152.硼烷作還原劑表6-6硼烷還原的官能團(tuán)166.1.4電子轉(zhuǎn)移還原以活性金屬(Na,K...)作為電子的供應(yīng)源，電子從金屬表面或金屬溶液轉(zhuǎn)移到被還原基團(tuán)形成自由基或負(fù)離子，繼而與反應(yīng)介質(zhì)水、醇或酸提供的質(zhì)子結(jié)合，其最終結(jié)果是氫原子對重鍵的加成或?qū)μ迹s鍵的氫解，從而完成了還原過程常用的活性金屬：堿金屬：Li,Na,K堿土金屬：Ca,Mg副族金屬等其它：Zn,Sn,Fe,Na-Hg17不飽和烴的還原常用催化氫化；除了芳烴可選用化學(xué)還原法外，其它的烯炔用化學(xué)還原法外一般效果差6.2.1烯、炔的還原烯、炔的還原:多相催化氫化、均相催化氫化、硼氫化還原特點(diǎn)：(1)還原范圍廣，反應(yīng)活性高，速度快，能有效的還原多種不不飽和基團(tuán)(2)選擇性好，在一定條件下可選擇性還原對催化氫化活性高的基團(tuán)6.2不飽和烴的還原1.多相催化氫化18鈀和鉑催化劑：載體鈀和載體鉑，用活性碳為載體的稱為鈀碳(Pd-C)和鉑碳(Pt-C);用硫酸鋇為載體，稱為Lindlar催化劑；二氧化鉑稱為Adams催化劑(1).常用催化劑鎳催化劑：Raney鎳、載體鎳、還原鎳、硼化鎳Raney鎳：為最常用氫化催化劑。具有多孔海綿狀結(jié)構(gòu)的金屬鎳微粒，又稱活性鎳。它的制備是由鋁鎳合金粉末與氫氧化鈉溶液反應(yīng)。(3)反應(yīng)條件溫和，操作方便，很多反應(yīng)可在中性介質(zhì)中于常溫常壓條件下進(jìn)行

(4)經(jīng)濟(jì)適用，反應(yīng)時(shí)不需要其它還原劑，只加少量的催化劑，使用廉價(jià)氫即可，適合于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，易于自動(dòng)控制。(5)后處理方便，反應(yīng)完畢，濾除催化劑蒸出溶劑即可，且干凈無污染19(2).影響氫化反應(yīng)速度和選擇性的因素主要催化劑因素和反應(yīng)條件因素決定催化劑因素：催化劑種類、類型、用量、載體、助催劑、毒劑、抑制劑等反應(yīng)條件因素：溫度、氫壓、溶劑極性、酸堿度、攪拌速度等20(3)炔、烯的選擇性加氫及立體化學(xué)常用Pd,Pt和RaneyNi為催化劑。除了酰鹵和芳硝基外，分子存在其它可還原官能團(tuán)時(shí)，均可氫化法選擇性地還原炔鍵和烯鍵炔鍵活性>烯鍵活性；位阻小的不飽和鍵>位阻大的不飽和鍵；三取代、四取代烯需要高溫(100-200o)高壓(80-100Kg/cm2)才能進(jìn)行炔、烯的加氫常常為順式氫化產(chǎn)物21(4)轉(zhuǎn)移氫化轉(zhuǎn)移氫化無需加氫設(shè)備、簡單易行，使用安全，炔類亦可控制順式氫化，且收率較好，因而得到廣泛應(yīng)用均相催化氫化主要用于：選擇性還原碳－碳雙鍵均相催化氫化優(yōu)點(diǎn)：對不同化學(xué)環(huán)境中的烯鍵具有較高的選擇性；用于烯鍵的不對稱還原合成；對毒劑不敏感催化劑不易中毒；在多數(shù)情況下不伴隨方式異構(gòu)化和氫解等負(fù)反應(yīng)2.均相催化氫化22硼烷與碳－碳不飽和堿加成形成烴基硼烷的反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)所形成的烴基硼烷加酸水解使碳－碳鍵斷裂而得飽和烴，從而使不飽和鍵還原DiethyleneglycoldimethyletherO(CH2CH2OCH3)2二甘醇二甲醚3.硼氫化反應(yīng)236.2.2芳烴的還原1.催化氫化還原法還原活性：芳稠環(huán)

>

苯環(huán)；取代苯(苯酚、苯胺等)>

苯；鉑作催化劑時(shí)(AcOH中)，ArOH>ArNH2>ArH>ArCOOH>ArCH3242.化學(xué)還原法Birch反應(yīng)：芳香族化合物在液氨中用鈉(鋰或鉀)生成非共軛二烯的反應(yīng)25最為重要的還原反應(yīng)之一6.3羰基(醛、酮)化合物的還原266.3.1羰基(醛、酮)化合物還原成烴有多種方法還原成烴：271.Clemmensen反應(yīng)Clemmensen反應(yīng)：酸性條件下，用鋅汞齊或鋅粉還原醛基、酮基為甲基或亞甲基的反應(yīng)有兩種歷程解釋：碳離子中間體歷程：28自由基中間體歷程：29Clemmensen還原法適宜于:幾乎所有芳香脂肪酮；反應(yīng)物中羧酸、酯酰胺的羰基不受影響；孤立的雙鍵也不受影響；與羰基共軛的雙鍵則還原；與酯羰基共軛的雙鍵則僅僅雙鍵還原30312.Wolff-Kaishner-黃鳴龍還原反應(yīng)Wolff-Kижep-黃鳴龍還原反應(yīng):

醛、酮在強(qiáng)堿條件下與水合肼縮合成腙，進(jìn)而放氮?dú)夥纸廪D(zhuǎn)變?yōu)榧谆騺喖谆姆磻?yīng)323.金屬氫化物和催化氫化還原金屬氫化物和催化氫化還原一般得到醇，得烴的例子較少見336.3.2羰基(醛、酮)化合物還原成醇醛、酮易被多種化學(xué)還原劑(Na/ROH,Zn/NaOH,Fe/AcOH,Na2S2O4等)：但最為廣泛應(yīng)用的還是金屬氫化物還原和催化氫化還原341.金屬氫化物為還原劑金屬氫化物已成為還原羰基化合物為醇的首選試劑，該法羰基溫和，選擇性號，產(chǎn)率高常用的催化劑：LiAlH4,Li(Na,K)BH4新近也發(fā)展一些立體選擇性還原試劑：硫代硼氫化鈉(NaBH2S3)、氰基硼氫化鈉(NaBH3CN)、三仲丁基硼氫化鋰[(MeCH2(Me)CH)3BHLi]35(1)反應(yīng)機(jī)理金屬氫化物具有四氫鋁離子(AlH4-)或四硼離子(BH4-)結(jié)構(gòu)，這種復(fù)合陰離子具有親核性，可向極性不飽和鍵中帶正電的碳離子進(jìn)攻，繼而發(fā)生氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移進(jìn)行還原。(2).試劑的形成、性質(zhì)及反應(yīng)條件形成：36還原能力：LiAlH4可還原的功能基團(tuán)眾多；MBH4可還原的功能基團(tuán)較少反應(yīng)條件：LiAlH4遇水、酸、羥基、巰基化合物可分解放出氫而形成相應(yīng)的鋁鹽,因而要求無水、無酸、無羥基、無巰基的化合物作溶劑常用無水乙醚或THF作溶劑在反應(yīng)結(jié)束后，可乙醇、含水乙醚或10％氯化銨分解未反應(yīng)完的氫化鋁鋰和還原物37(3)應(yīng)用實(shí)例2.醇鋁為還原劑(Meerwein-Ponndorf-Verley反應(yīng)-麥爾外因-彭道爾夫-維爾來反應(yīng))將醛、酮等羰基化合物和異丙醇鋁在異丙醇中共熱時(shí)，可還原得到相應(yīng)的醇，同時(shí)將異丙醇氧化成丙酮異丙醇鋁是對脂肪族和芳香族、酮類選擇性很高的還原劑，對分子中含有的烯鍵、炔鍵、硝基、縮醛、氰基及鹵素等功能基不還原383.催化氫化還原醛、酮的催化氫化一般還原成醇常用催化劑為Raney鎳和鉑，鈀的催化效果較差396.3.3還原胺化反應(yīng)在還原劑存在下，羰基化合物與氨、伯胺、仲胺發(fā)生還原胺化反應(yīng)，分別生成伯胺、仲胺或叔胺。常用還原劑：催化氫化，活潑金屬與酸、金屬氫化物、甲酸及其衍生物當(dāng)用甲酸類作還原劑時(shí)，反應(yīng)稱為Leuckat胺烷基化反應(yīng)1.還原胺化反應(yīng)402.Leuckart反應(yīng)（劉卡特反應(yīng)）Leuckart反應(yīng)：當(dāng)用甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物與氨、伯胺、仲胺發(fā)生還原胺化反應(yīng)416.3.4羰基化合物雙分子還原偶聯(lián)反應(yīng)

羰基化合物的雙分子還原偶聯(lián)反應(yīng)是合成

-二醇(pinacols)的主要方法4243縮合重排44歧化?重排縮合45羧酸及其衍生物易被還原成醛，是工業(yè)上合成醛的主要方法之一。醛可進(jìn)一步還原成醇6.4.1酰鹵的還原Rosenmund反應(yīng)(羅森蒙德反應(yīng))：酰鹵用催化氫化或金屬氫化物選擇性地還原為醛的反應(yīng)6.4羧酸及其衍生物的還原46在低溫下反應(yīng)，芳酰鹵及雜環(huán)酰鹵還原的收率較高，硝基、氰基、酯鍵、雙鍵、醚鍵不受影響。Rosemund還原只適用于制備一元脂肪醛合一元芳香醛476.4.2酯及酰胺的還原1.還原成醇(1)金屬氫化物為還原劑48(2)Bouveault-Blanc反應(yīng)(鮑維特-勃朗克還原反應(yīng))Bouveault-Blanc反應(yīng)：將羧酸酯用金屬鈉和無水醇直接還原生成相應(yīng)的伯醇2.還原成醛羧酸酯及酰胺可用一些新的金屬氫化物還原成醛49一般羧酸的衍生物（如羧酸酯）比羧酸更易于還原，常常將羧酸轉(zhuǎn)換成羧酸酯，再進(jìn)行還原503.酯的雙分子還原偶聯(lián)反應(yīng)羧酸酯在惰性溶劑如醚、甲苯、二甲苯中與金屬鈉發(fā)生還原偶聯(lián)反應(yīng)，生成

－羥基酮。稱為偶姻縮合(AcyloinCondensation),

是合成脂肪族

－羥基酮的重要方法51除了重排，還有什么反應(yīng)？524.酰胺還原成胺酰胺的還原可用于合成伯、仲、叔胺，常常伴隨C-N鍵的斷裂生成醛酰胺的催化氫化常要求高溫高壓，NaBH4不能還原酰胺53