化學平衡、電化學、有機化學（上）

朽木易折，金石可鏤。千里之行，始于足下。第頁/共頁化學平衡原理化學平衡原理一、化學平衡㈠化學平衡常數(shù)㈡化學平衡的移動一定條件下化學反應達到平衡，正、逆反應速率相等，參加平衡各物的濃度或壓強保持恒定。改變條件，溫度、濃度、壓強，平衡將發(fā)生相應的移動。按照反應前后，反應物物質的量和生成物物質的量而言惟獨相等，如⑴和不相等⑵兩種反應。對于⑴，不論改變條件時平衡按正向或逆向移動，體系中物質的量的總和不變。若參加平衡的各物均是氣態(tài)物，則在恒溫條件下，改變體系壓強只對⑵的平衡位置有影響。因此，先研究⑵，以在某溫度下合成反應為例。1．恒溫，改變某物濃度、體系壓強對平衡移動的影響某溫度下，、和平衡體系中設各物濃度均為(表示第一種平衡體系中的濃度，而不是三者濃度相等)。⑴恒容增強(設為)，平衡將向著生成方向移動，再次達平衡時(濃度分離為)，和利用率提高()，的濃度增大()，但的(總的)利用率卻下降()。按：只改變2種反應物中的1種反應的濃度，平衡移動的結果，普通不可能是這兩種反應物的利用率提高了或都下降了。⑵增大體系壓強，的眨眼，、、的濃度均增大了一倍(各為)，平衡向著生成的方向移動，再次達平衡時設各物濃度為，結果是、的利用率都提高了，濃度增大()。(提請注重，、再次平衡濃度為。會浮上的結果嗎？)⑶降低壓強，眨眼，、、濃度都改變(各為)，平衡有利于的分解，再次達平衡時設各物濃度為，結果是：、濃度都增大了，即，(請問：會浮上的結果嗎？為什么？)濃度下降，即。以上3種改變條件對平衡移動的影響可歸納為：恒溫，若反應體系容積不變，即⑴，只可能發(fā)生利用率下降(升高)而利用率升高(下降)；若體系容積改變，平衡移動結果是、利用率都提高，即⑵或都下降即⑶。這個結論具有普遍性，應適用于往合成體系加“惰氣”，改變條件對溶液中平衡移動的影響。2．恒溫，往合成氨平衡體系加少量“惰氣”，平衡是否移動⑴保持體系體積不變，參加少量“惰氣”如。因加前后，、、的濃度未發(fā)生改變，所以平衡不發(fā)生移動。⑵保持體系總壓不變參加Ar。原先，參加Ar后，，即、、濃度以同等倍數(shù)下降，平衡將發(fā)生移動，結果同前述恒溫減壓，即有利于的分解。⑶若對體系壓縮，并同時通入Ar，則、、濃度在眨眼以同等倍數(shù)增大，平衡移動的結果同前述增壓，即向著生成的方向移動。㈢分步研究恒溫對氣體反應，無非是研究在恒壓或恒體積前提下改變條件對平衡移動的影響。若按分步研究很可能有利于理解并可由此培養(yǎng)科學思維。往合成平衡體系中加，或對它加壓、減壓，所得到平衡移動的邏輯適用于對平衡體系中加惰氣，溶液中平衡移動已如前述?，F(xiàn)研究改變惟獨一種反應物的體系的條件，平衡將如何移動？1．某溫度下反應開始時為，設達平衡時分解了50%，即。若再參加，平衡將如何移動？解：⑴設是在恒溫、恒壓下參加，則在達平衡時，參加的那份也是。顯然體系的體積是原先的2倍，平衡未發(fā)生移動。[參加的，在該溫度下分解達平衡不是平衡移動，圖中(b)]⑵對上述加了又達到了平衡的體系加壓，使的眨眼，、、的濃度均增大為，平衡將朝著生成的方向移動，再次達平衡時，而。詳細值計算如下：原平衡態(tài)/mol/L0.0100.0100.010加壓后平衡態(tài)解得：再次達平衡時：，，即平衡向著生成方向移動。即由圖的狀態(tài)(b)→狀態(tài)(c)，是平衡向著生成的方向移動。此外，若對圖平衡體系(a)加壓()的眨眼，、、的濃度均增大為，平衡移動的結果同狀態(tài)(c)。就是說上述加0.020

mol后再加壓過程，可按直接對平衡體系(a)加壓()對平衡移動來研究，結果是相同的。加對平衡的影響2．對于恒溫下平衡體系，反應物也惟獨一種，，然其計量數(shù)為2(上例中的計量數(shù)為1)。若反應開始時，為，設達平衡時有30%的HI分解，則，。若再加，平衡將如何移動？解：⑴恒壓下參加，達平衡時，，，平衡不發(fā)生移動，圖中(b)。(參加的HI分解達平衡，也不是平衡移動)⑵對上述加了并達平衡的體系加壓，在眨眼，，，即以相同倍數(shù)增大濃度，對反應前后物質的量相同的反應，不影響平衡位置，圖(c)中。⑶若對平衡體系(a)加壓，平衡也不發(fā)生移動，結果同體系(c)。分步研究，實際上是每步研究惟獨一個“改變因素”及由它所引起的相應變化，問題容易明了。接著再研究另一個“改變因素”及其所帶來的變化，即逐個研究多變因素的體系中的平衡移動。例題：和充入體積不變的密閉容器中，在一定條件下發(fā)生反應，達平衡時，為。倘若此時移走和，在相同條件下再達平衡時，的物質的量是A． B．C．小于 D．大于，小于(08·北大)壓力的變化對不同類型的氣相反應平衡移動產生了什么影響？若充以惰性氣體又如何？(07·北大)溫度如何影響平衡常數(shù)？研究與之間的區(qū)別、聯(lián)系和應用。二、水溶液中的離子平衡1．水的離子積平衡常數(shù)表達式為：2．弱酸的電離平衡常數(shù)(酸常數(shù))若以HA為弱酸的通式，電離式為(此處HA可以是分子，如HCN，也可以是離子，如)：電離平衡是向著生成相對弱的電解質方向移動。如和等濃度、等體積溶液反應，即/，達平衡時，，“殘留”的反應物僅為生成物濃度的約，可認為反應很徹低。和等濃度、等體積(硼酸根)反應，，，解得殘余反應物濃度為，約是生成物濃度的，反應很徹低。再如，，顯然，通生成也是比較徹低的反應?？傊?，只要比較電離平衡常數(shù)就可判斷反應徹低的程度。碰到兩種電離常數(shù)相近的情況，如，及，，顯然，都不是徹低反應，因此若通入NaHS溶液，逸出氣體能使試紙顯色()；通入溶液，逸出氣體能使溶液混濁。3．溶度積若和等濃度、等體積NaCl反應，，，達平衡時殘余，生成是徹低的反應。同樣條件下計算生成微溶物后溶液中，是不徹低的反應。若往AgCl飽和溶液中加KI，，反應很徹低。若把加到飽和溶液中，，也是很徹低的反應。總之，只要比較值就能對沉淀、沉淀轉化反應徹低程度作出判斷。4．配位反應以生成為例，設和等體積反應(累計穩(wěn)定常數(shù))=，達平衡時，，僅為的約2%，可認為是比較徹低的反應。若用等體積參加上溶液，則，求得平衡時，表明轉化為的反應極為徹低。就是說可用累計穩(wěn)定常數(shù)判斷配位反應徹低的程度。AgCl和反應，，是一個不徹低的反應。溶于達平衡時，若，平衡時的濃度，后者臨近0.1

mol/L，所以AgCl能溶于(~)；(提請注重的是：這是在過量倍下的情況)而若，平衡時的濃度，表明只能微溶于(過量約20倍)中。，若則平衡時，就是說僅微溶于。若加大，如，與之平衡的[]=~。就是說，能溶于較濃的?？傊?，、需溶于過量的、一定濃度的。請考慮作以下實驗：混合和KBr溶液得少量沉淀，滴加較濃的到沉淀恰好徹低溶解(成清液)為止，而后加適量水，溶液浮上混濁()。后面的加水過程不會影響溶液中溶質的總量，就是說在仍是過量的情況下，卻析出沉淀。這個實驗表明，是濃度(而不是量)對平衡移動的影響，或者說，在一定濃度的前提上，“過量”才有實際意義。(2010·北大)同樣濃度下，醋酸和氨水的電離程度相同，但氫氧化鋁可以徹低溶于醋酸，卻不能溶于氨水，問這能說明氫氧化鋁的什么性質？

(2010·北大)不同于水溶液，在液氨的環(huán)境中，“不活潑”金屬可以將“活潑”金屬置換出來，如Mg+2NaI=MgI2+2Na，解釋為什么可以發(fā)生這樣的反應。已知的二級電離常數(shù)，溶液()中的濃度約為A． B．C． D．在NaCl的溶液里有(NaOH)、、等雜質離子，括號中是除雜的試劑，參加試劑的順序是什么？將足量的Zn參加1mol/L的HCl和HAc溶液中。試解釋釋放氫氣的速率不同，而釋放氫氣的量相同。能抵御外加的少量酸、堿，而本身的pH值幾乎不發(fā)生變化的溶液叫做緩沖溶液。下列中不屬于緩沖溶液的是()A．碳酸鈉和碳酸氫鈉的混合溶液 B．甲酸和甲酸鉀的混合溶液C．碳酸氫鈉溶液 D．氨水和氯化銨的混合溶液難融化合物的飽和溶液存在著溶解平衡，例如：(固)(固)在一定溫度下，難融化合物飽和溶液的離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個常數(shù)用表示。已知：現(xiàn)用0.001mol/L溶液滴定和的的混合溶液，試通過計算回答：(1)和哪種先沉淀？(2)當以形式沉淀時，溶液中的濃度是多少？與能否達到有效的分離？(設當一種離子開始沉淀時，另一種離子濃度小于時，則認為可以達到有效分離。)三、離子平衡對氧還還原反應徹低程度的影響若往溶液中參加一種沉淀劑(如加沉淀)，或一種配位體(如加和)將使相應物質(上兩例中的)的濃度發(fā)生較大的改變，顯然將對氧化還原反應產生顯然的影響。舉例如下：⑴已知，，反應的，，表明和，和間的反應都是不徹低的。實際工作中可用“洗去”試管壁上的銀鏡。若用等濃度的、、溶液分離溶解管壁上的銀，溶解最徹低(速率也快)，次之，最不徹低(速率也慢)。顯然這和生成難溶()、微溶()有關。⑵銅、銀在溶液中溶解傾向強于它們在水中溶解傾向，是因為生成()和()有關。上述生成難溶、微溶，具有一定穩(wěn)定性的、，程度不同地降低了、的濃度，促進銅、銀向著走失電子方向移動。如若生成極難溶的沉淀，表明相應離子濃度下降值越大，有關性質(和不生成沉淀相比較)改變也越越顯著，如能和HI溶液反應生成難溶并釋出，能使銀表面形成層并釋出。同理若開成的配(絡)離子越穩(wěn)定，它的性質和不生成配離子時的性質相差甚遠。如用溶液可溶解得(，)，空氣中的是這個反應的氧化劑；若用，因穩(wěn)定性()顯然不如，則需用比氧化性強得多的，才干溶解為。(09·北大)Ag為什么能置換出和中的氫。在氯化銨溶液中撒入鎂粉有何現(xiàn)象？分析其緣故。(09·北大)向溶液中滴加，生成黃色沉淀。已知和沉淀均為黃色，試用(普通)實驗主意檢驗了沉淀的成分。練習：對于容易反應(、、為系數(shù))，有如下化學反應速率特征：，。其中和為只與溫度有關的常數(shù)。倘若縮小反應混合氣體體積到本來的一半，則正反應速率增強到本來的A．倍 B．倍C．倍 D．倍

在℃，體積固定的一容器中投入和發(fā)生反應，反應達到平衡時為。相同溫度下，按下列配比在相同體積的容器中反應，平衡后的物質的量大于的是()A．、 B．、C．2

、、 D．、寫出CO中毒的原理。倘若平衡向正反應方向移動，反應物轉化率一定會增大嗎？為了確切測定HCl的濃度，往往用在酚酞的指示下舉行中和滴定。⑴怎樣確切地配制NaOH的濃度？⑵要以用來舉行滴定分析的反應普通要有什么特性？氫硫酸是典型的二元弱酸，它分兩步電離，酸常數(shù)分離為，，試通過計算將硫化氫飽和溶液中存在的各種離子和分子按濃度大小排序(已知硫化氫飽和溶液的濃度約為).

【例題答案】【例1】【答案】按照等效平衡，相當于減少壓強，平衡左移，故的物質的量小于平衡時的一半，即小于，C準確?！纠?】【答案】對于反應前后氣態(tài)分子數(shù)不變的反應，總壓力的增大或減小對該氣相反應平衡移動無影響；對于反應前后氣態(tài)分子數(shù)變化的反應，總壓力增大，氣相反應平衡向物質的量減少的方向移動。相反，總壓力減小，氣相反應平衡向物質的量增大的方向移動。充入惰性氣體，固然容器內的壓力增大，但參加反應各物質的壓力之和不變，各氣體的分壓沒有改變，平衡不移動。對于恒壓體系，參加惰性氣體分得了部分體積，那么參加反應的體系壓力減小，平衡向分子數(shù)增大的方向移動?！纠?】【答案】不論濃度壓強還是體積變化，它們對化學平衡的影響是通過改變Q而得以實現(xiàn)的，溫度對化學平衡的影響卻是從改變平衡常數(shù)而產生的。平衡常數(shù)與溫度的關系：對于吸熱反應，，當時，，即平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，升高溫度平衡向正反應方向移動；反之，，當時，，平衡向逆反應方向移動。對于放熱反應，，當時，，即平衡常數(shù)隨溫度的升高而減小，升高溫度平衡向逆反應方向移動；反之，，當時，，平衡向正反應方向移動?！纠?】【答案】與都是表示化學反應的自由能變化，但有區(qū)別。是反應各物質處于標準狀態(tài)下的自由能變，是反應物質處于隨意狀態(tài)下的自由能變，與的異常情況，當在標準狀態(tài)下，與是相同的，通常用于定性粗略判斷，當?shù)慕^對值異常大時，不容易通過改變來改變反應的方向。，反應達到平衡狀態(tài)時，，，的值越負，越大?！纠?】【答案】說明氫氧化鋁偏堿性?！纠?】【答案】事實上，在液氨中為難溶物，因此拉動平衡右移。若答因為氨合離子影響活動性，可酌情給分，研究、在氨中溶解性是唯一因素的不給分?！纠?】【答案】，所以，選B。【例8】【答案】除雜的試劑應該過量，才干把雜質除盡。本題參加試劑的順序為，或者?！纠?】【答案】HCl為強酸，在水中徹低電離；為弱酸，在水中部分電離。所以，與反應釋放氫氣的速率大于與反應的速率。因為濃度相同，所以釋放氫氣的量相同?！纠?0】【答案】C

【例11】【答案】⑴飽和所需濃度飽和所需濃度，先沉淀?！纠?2】【答案】因為Ag金屬性不強，還原性差，故不能置換稀酸中的，但如能在溶液中生成難溶物或配合物，則會使其還原能力增強，放出氫氣。在水中的溶解度極小，所以此反應能發(fā)生。在溶液中是一種比較穩(wěn)定的配合物。【例13】【答案】因為中水解，使溶液呈酸性。鎂粉不斷與溶液中離子反應放出氫氣，水解平衡右移，越來越大，最后揮發(fā)，因揮發(fā)出來的氣體有刺激性氣味?？偟碾x子反應方程式：異常說明：Mg不能顯著和反應，然后Mg在溶液中能持續(xù)生成。普通認為這是溶液呈酸性，不斷溶解反應生成之故。這種解釋可信嗎？往溶液中加2~3滴酚酞，再和反應，在溶液為無色時且持續(xù)生成。這種實驗現(xiàn)象無法一定是顯酸性的解釋。如若溶液顯淺紅色而仍有生成，是否可認為水解顯酸性的解釋有疑問？接著的問題是：的是否也起了作用呢？可用等濃度(1

mol/L)溶液和溶液分離