第6章絡(luò)合滴定法緩沖溶液 指示劑 滴定原理2

6.3.3金屬離子緩沖溶液對MLn-L:對溶液pM值起一定穩(wěn)定作用的溶液.MY-Yˊ型:當(dāng)溶液中[Y′]=[MY]時,緩沖容量最大.緩沖原理:

p184組成:金屬離子絡(luò)和物+過量絡(luò)合劑.如MY-YˊPM的計算:6.4絡(luò)合滴定法的基本原理6.4.1絡(luò)合滴定曲線PM(pM′)被測～V滴定劑1.滴定曲線的繪制:假設(shè)M、Y均有副反應(yīng)滴定階段體系[M′]計算式滴定前計量點前計量點計量點后pM′sp和pMsp值用于選擇指示劑和計算終點誤差.按剩余的M′計算M′MY+M′MYMY+Y′(緩沖溶液)例：在PH為10.0的氨性緩沖溶液中，用0.02mol/LEDTA滴定20.00ml同濃度的Zn離子

M+Y=MY計量點的pMsp′、pMsp、pYsp′、pYsp計算M、Y均有副反應(yīng):SP時:∴？

M無副反應(yīng)、Y有副反應(yīng)計量點時：2.影響滴定突躍大小的因素：（1）k′MY

值越大，突躍也愈大。(2）M的濃度愈大，滴定突躍愈大。

K′MY增大10倍，滴定突躍增加一個單位.CM增大10倍，滴定突躍增加一個單位。思考:影響k′MY的因素?絡(luò)合滴定的計量點位于滴定突躍的中間.6.4.2金屬離子指示劑的作用原理1.指示劑的作用原理M（無色）

+In-=MIn

藍色(游離態(tài))

紅色(絡(luò)合態(tài))MIn+Y=MY+In-

紅色

藍色例:鉻黑T(EBT)滴定前加入指示劑:終點時:什么是金屬離子指示劑：能與金屬離子生成有色絡(luò)合物,用于指示滴定過程中金屬離子濃度變化的試劑.變色原理：2.金屬離子指示劑應(yīng)具備的條件(P189)(1)

MIn與In-的顏色顯著不同。

(2)反應(yīng)靈敏、迅速、有良好的變色可逆行。

(3)MIn的穩(wěn)定性適當(dāng)。K′MIn<K′MY(4)穩(wěn)定，便于儲存和使用。2.金屬離子指示劑的選擇（1）選擇依據(jù):

指示劑應(yīng)在pM突躍內(nèi)發(fā)生顏色變化，且

指示劑變色點的pMep應(yīng)盡量與化學(xué)計量點pMsp一致.（2）指示劑的變色點理論變色點:①如M無副反應(yīng):一般題目中給出:如pH=5.0時,logK′MIn=4.3,即為pMep.②如M有副反應(yīng)由此可知:金屬離子指示劑的變色點隨PH變化.原因?如題目中給出:pH=5.0時,logK′MIn=4.3,為pMep.根據(jù)上式求出pMˊep（3）常用指示劑:

P190,397要求掌握：①顏色變化,使用pH范圍的確定.②會查指示劑在不同PH下的PMep.會求M有副反應(yīng)時的PMˊep3指示劑的封閉與、僵化與變質(zhì)（1）指示劑的封閉現(xiàn)象舉例:以EBT作指示劑，EDTA滴定Ca2+和Mg2+時，Al3+和Fe3+存在會封閉EBT，可用三乙醇胺掩蔽干擾離子。終點時不變色。溶液中干擾離子N與In形成十分穩(wěn)定的絡(luò)合物NIn，造成顏色不變。消除:掩蔽劑掩蔽干擾離子。原因:（2）指示劑的僵化現(xiàn)象舉例:PAN作指示劑時，加入乙醇或丙酮或加熱，可使指示劑顏色變化明顯。原因:MIn難溶于水，置換反應(yīng)速度緩慢,終點拖長.消除:加有機溶劑或加熱。終點時變色緩慢（3）指示劑的變質(zhì)6.4.3終點誤差定義式(M、Y均有副反應(yīng)):令

，

，

取負對數(shù)得：

，∵，∴，將以上三個式子代入定義式得：林邦（Ringbom）公式:ep與sp接近，當(dāng)M有副反應(yīng)時

Msp

Mep

∴pMpM′例題13：在PH=10.0的氨性緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LZn2+，終點時游離氨的濃度為0.2mol/L，計算終點誤差。

（已知logKZnY=16.5，PH=10.0時:log

Y(H)=0.45，log

Zn(OH)=2.4，logK′ZnEBT=12.2，Zn-NH3的lg:2.37、4.61、7.31、9.46）解:

Zn(NH3)=106.68∴

Zn=

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1

=106.68∴l(xiāng)ogK′ZnY=logKZnY-log

Y(H)-

log

Zn=9.37=5.69法1:法2:=5.69終點誤差公式的應(yīng)用1.求穩(wěn)定常數(shù)例：pH=5.0時，用0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL0.02000mol/L的M溶液，當(dāng)加入的EDTA體積分別為19.96mL和20.04mL時，用電位法測得pM分別為4.7和7.3。試求出M與EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。2.求突躍范圍當(dāng)Et=±0.1%時，2△PM即為突躍范圍。3.準確滴定可行性的判斷6.5.1準確滴定判別式當(dāng)Et≤±0.1%，

pM′=±0.2:當(dāng)Et≤±0.3%,

pM′=±0.2:若CM=0.020mol/L，則lgKMY′≥86.5準確滴定與分別滴定判別式目測確定終點：

pM′=0