第12講 晶體中的擴(kuò)散及其微觀機(jī)理

?第四章第二講本章共4講固體物理學(xué)晶體中的擴(kuò)散及其微觀機(jī)理Fick第一定律Fick第二定律擴(kuò)散的微觀機(jī)理色心的形成過程和種類第四章

晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷第二講

晶體中的擴(kuò)散及其微觀機(jī)理

色心本講內(nèi)容§4.2晶體中的擴(kuò)散及其微觀機(jī)理擴(kuò)散

晶體中的粒子借助無規(guī)則熱運(yùn)動現(xiàn)象在晶格中的傳輸過程。擴(kuò)散通量單位時間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向上單位面積的擴(kuò)散粒子的流量，或稱為擴(kuò)散流密度，用j表示。擴(kuò)散的條件

粒子分布不均勻或存在一定的濃度梯度。擴(kuò)散

穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散

非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散

擴(kuò)散第一定律

擴(kuò)散第二定律第四章

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晶體中的擴(kuò)散及其微觀機(jī)理

色心4.2.1擴(kuò)散第一定律在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下，通過某處的擴(kuò)散通量j與該處的濃度梯度成正比，即該式稱為費(fèi)克第一定律，或稱為擴(kuò)散第一定律。式中D為擴(kuò)散系數(shù)，C/x為擴(kuò)散粒子的濃度梯度，負(fù)號表示擴(kuò)散粒子的流動方向與濃度下降方向一致，即由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散在擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散系統(tǒng)各點(diǎn)的濃度只隨距離變化，而不隨時間而變化，即

C/t=0。第四章

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色心如圖4-2-1所示，在非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散體中寬度為dx，橫截面積為A的微小體積單元，j1和j2分別表示流入和流出該體積單元的擴(kuò)散通量。12j1j2dx4.2.2擴(kuò)散第二定律單位時間內(nèi)流入體積單元的物質(zhì)的速率為非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散擴(kuò)散物質(zhì)的濃度在擴(kuò)散過程中隨著時間而變化，即

C/t≠0，這種擴(kuò)散稱為非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。在實(shí)際擴(kuò)散問題中，穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的情況并不多見，往往是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。第四章

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晶體中的擴(kuò)散及其微觀機(jī)理

色心則擴(kuò)散物質(zhì)在體積單元中的積存速率為單位時間內(nèi)流出體積單元的物質(zhì)的速率為又因體積單元內(nèi)物質(zhì)的濃度隨時間變化，因此也可以用下式來表示體積單元中的積存速率12j1j2dx第四章

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晶體中的擴(kuò)散及其微觀機(jī)理

色心該式稱為擴(kuò)散第二定律。故代入擴(kuò)散第一定律得擴(kuò)散第二定律表明：在擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散物質(zhì)隨時間的變化率與沿擴(kuò)散方向上擴(kuò)散物質(zhì)濃度梯度隨擴(kuò)散距離的變化率成正比。第四章

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色心實(shí)驗(yàn)表明：擴(kuò)散系數(shù)與溫度存在下列關(guān)系：式中，D0為一常數(shù)，稱為頻率因子，Q為擴(kuò)散激活能，R為氣體常數(shù)。對于三維方向上的擴(kuò)散，考慮到晶體的各向異性，擴(kuò)散第二定律可以表示為：第四章

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晶體中的擴(kuò)散及其微觀機(jī)理

色心4.2.3擴(kuò)散的微觀機(jī)制如圖所示，晶格中的間隙位置是間隙原子的平衡位置，能量最低點(diǎn)，而間隙位置之間有一個能量勢壘EI(大約是幾個電子伏特)。EI間隙原子從一個間隙位置跳到另一個間隙位置，必須靠偶然性的統(tǒng)計漲落獲得高于勢壘的能量。按照玻耳茲曼統(tǒng)計，在溫度T時，粒子依靠熱漲落獲得能量EI的幾率與exp(-EI/kBT)成正比。第四章

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色心如果間隙原子在平衡位置附近振動頻率為

0I，躍遷幾率為exp(-EI/kT)，所以單位時間內(nèi)間隙原子跨越勢壘的次數(shù)為間隙原子每跳躍一步必須等待的時間為第四章

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色心用同樣的方法可以得出：單位時間內(nèi)空位跨越勢壘的次數(shù)為EV空位每跳躍一步必須等待的時間為第四章

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晶體中的擴(kuò)散及其微觀機(jī)理

色心從微觀角度來看，擴(kuò)散是粒子的布朗運(yùn)動，而布朗運(yùn)動中反映粒子無規(guī)則運(yùn)動快慢的參數(shù)是布朗運(yùn)動行程的平方均值，擴(kuò)散系數(shù)是反映粒子擴(kuò)散快慢的另一個參數(shù)，兩者之間的關(guān)系為：是擴(kuò)散粒子完成一次布朗行程所需時間的平均值。第四章

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色心晶體中的擴(kuò)散包括：互擴(kuò)散和自擴(kuò)散?；U(kuò)散是指外來雜質(zhì)原子在晶體中的擴(kuò)散。自擴(kuò)散是指構(gòu)成晶體的基質(zhì)原子在晶體中的擴(kuò)散。自擴(kuò)散包括空位擴(kuò)散和間隙原子擴(kuò)散兩種擴(kuò)散機(jī)制。1、空位擴(kuò)散機(jī)制空位擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散粒子通過與空位互換位置進(jìn)行遷移。發(fā)生條件只有當(dāng)擴(kuò)散原子的近鄰有空位時才能發(fā)生空位擴(kuò)散。第四章

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晶體中的擴(kuò)散及其微觀機(jī)理

色心擴(kuò)散過程擴(kuò)散原子和空位互換位置，完成一次布朗運(yùn)動。設(shè)晶體中格點(diǎn)間距為a，則布朗行程的平方均值為a2，完成一次布朗運(yùn)動所需的時間為

V，而擴(kuò)散原子附近出現(xiàn)空位的幾率是nV/N，即空位平均跳躍N/nV步，經(jīng)歷(N/nV)

V時間間隔才能靠近擴(kuò)散原子。因此代入得：EV第四章

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色心式中，

v+Ev為激活能。當(dāng)

v小時，空位濃度大，擴(kuò)散原子附近出現(xiàn)空位的幾率大，容易發(fā)生擴(kuò)散。

Ev是擴(kuò)散原子與近鄰空位交換位置所必須跨越的勢壘高度，Ev小，空位運(yùn)動快，比較容易靠近擴(kuò)散原子并與之交換。由公式可以看出，擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增大，隨激活能的減小而增大。第四章

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晶體中的擴(kuò)散及其微觀機(jī)理

色心式中，

I+EI為激活能。當(dāng)

I小時，間隙原子濃度大，間隙位置附近出現(xiàn)間隙原子的幾率大，容易發(fā)生擴(kuò)散。

EI是擴(kuò)散原子擴(kuò)散到近鄰間隙位置所必須跨越的勢壘高度，EI小，間隙原子運(yùn)動快，比較容易擴(kuò)散到鄰近的間隙位置。同樣，擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增大，隨激活能的減小而增大。2、間隙原子擴(kuò)散機(jī)制用同樣的方法可以得出間隙原子擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)為第四章

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晶體中的擴(kuò)散及其微觀機(jī)理

色心雜質(zhì)原子的擴(kuò)散——互擴(kuò)散互擴(kuò)散的擴(kuò)散機(jī)制與自擴(kuò)散機(jī)制相似，但是由于雜質(zhì)原子大小等因素的影響，一般互擴(kuò)散系數(shù)比自擴(kuò)散系數(shù)大.第四章

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色心色心：晶體中的點(diǎn)缺陷借助于它們的有效電荷而束縛住電子或空穴，如果這些電子或空穴的激發(fā)導(dǎo)致可見光譜區(qū)的光吸收，則稱這些點(diǎn)缺陷為色心?！?.3色心色心的形成過程堿鹵晶體在堿金屬蒸氣中加熱，然后驟冷，原來透明的晶體就出現(xiàn)了顏色，這個過程稱為增色。例如氯化鈉晶體在鈉蒸氣中加熱驟冷后呈黃色，氯化鉀晶體在鉀蒸氣中加熱驟冷后成品紅色。這是因?yàn)榻?jīng)過增色后，晶體中形成超過化學(xué)比的堿金屬離子，從而形成負(fù)離子空位。負(fù)離子空位束縛著原堿金屬原子上的一個電子，形成了吸收中心。這就是色心的形成過程。第四章

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晶體中的擴(kuò)散及其微觀機(jī)理

色心色心的種類F心如果離子晶體中能變成正離子的原子過量，或能變成負(fù)離子的原子不夠，則會形成負(fù)離子空位（但整個晶體為電中性）。有負(fù)離子空位的晶體的吸收光譜在可見光區(qū)多出了一個象鐘形的吸收帶（F帶），產(chǎn)生這個吸收帶的缺陷就是F心。FA心

如果F心的六個最近鄰離子中的某一個被另一個不同的堿金屬離子取代，就形成FA心。Cl-K+Cl-K+K+Na+Cl-Cl-K+Cl-K+-eF心FA心-+---+++++-e-第四章

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晶體中的擴(kuò)散及其微觀機(jī)理

色心M心兩個相鄰的F心構(gòu)成M心。如圖所示，兩個相鄰的負(fù)離子空位各俘獲一個電子，構(gòu)成M心。R心三個相鄰的F心構(gòu)成R心。如圖所示，三個相鄰的負(fù)離子空位各俘獲一個電子，構(gòu)成R心。M心R心-+---+++++-e-e-++--+-e-e-e----+++++++第四章

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晶體中的擴(kuò)散及其微觀機(jī)理

色心V心如果離子晶體中能變成負(fù)離子的原子過量，或能變成正離子的原子不夠，則會形成正離子空位（但整個晶體為電中性）。此時某些落在正常格點(diǎn)上的