煤中氟氯測定儀校準(zhǔn)規(guī)范

JJF1968—20221煤中氟/氯測定儀校準(zhǔn)規(guī)范1范圍本規(guī)范適用于經(jīng)高溫燃燒水解后,采用選擇電極法測氟或(和)電位滴定法測氯的煤中氟/氯測定儀的校準(zhǔn)。2引用文件本規(guī)范引用了下列文件:GB/T212煤的工業(yè)分析方法GB/T3558—2014煤中氯的測定方法GB/T4633—2014煤中氟的測定方法凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本規(guī)范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用本規(guī)范。3概述煤中氟/氯測定儀是測量煤和焦炭中氟/氯含量的儀器。儀器由高溫燃燒水解裝置和選擇電極分析裝置或(和)電位滴定裝置組成。高溫燃燒水解裝置用于煤樣燃燒、水解、收集等分析前處理,其結(jié)構(gòu)示意圖見圖1;選擇電極分析裝置用于氟離子濃度的測量,其結(jié)構(gòu)示意圖見圖2;電位滴定裝置用于氯離子濃度的測量,其結(jié)構(gòu)示意圖見圖3。圖1高溫燃燒水解裝置結(jié)構(gòu)示意圖1—容量瓶;2—冷凝管;3—高溫爐;4—瓷舟;5—熱電偶;6—送樣桿;7—燃燒管;8—氧氣瓶;9—電爐;10—燒瓶。JJF1968—20222圖2選擇電極分析裝置結(jié)構(gòu)示意圖1—電磁攪拌器;2—攪拌子;3—指示電極;4—標(biāo)準(zhǔn)溶液加入裝置;5—參比電極;6—毫伏計。圖3電位滴定裝置結(jié)構(gòu)示意圖1—毫伏計;2—攪拌子;3—燒杯;4—指示電極;5—滴定管;6—鹽橋;7—銀絲;8—燒杯;9—氯化銀沉淀物;10—電磁攪拌器。高溫燃燒水解-氟離子選擇電極法測氟時,煤樣在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒和水解,煤中氟轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氟化物并定量地溶于水中。以氟離子選擇電極為指示電極,飽和甘汞電極或其他電極為參比電極,用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定樣品中氟離子濃度,計算出煤中氟含量。高溫燃燒水解-電位滴定法測氯時,煤樣在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒和水解,煤中氯轉(zhuǎn)化為氯化物并定量地溶于水中,以銀為指示電極,銀-氯化銀或其他電極為參比電極,用硝酸銀電位法直接滴定冷凝液中的氯離子濃度,根據(jù)硝酸銀溶液用量計算出煤中氯含量。4計量特性煤中氟/氯測定儀的計量特性要求見表1。JJF1968—20223表1計量特性類型測量范圍重復(fù)性最大允許誤差氟含量50μg/g~500μg/g≤15μg/g±30μg/g500μg/g~2000μg/g≤(3%×示值)μg/g±6%(相對)氯含量0.010%~0.050%≤0.005%±0.006%0.050%~0.300%≤0.005%±12%(相對)注:由于校準(zhǔn)工作只給出測量結(jié)果,不判斷合格與否,上述計量特性僅供參考。5校準(zhǔn)條件5.1環(huán)境條件5.1.1溫度:(5~40)℃。5.1.2相對濕度:≤85%。5.1.3電源:電壓AC(220±22)V,頻率(50±1)Hz。5.1.4儀器周圍應(yīng)無強(qiáng)烈振動,無強(qiáng)交流電、磁場干擾,無腐蝕性氣體存在。5.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及測量設(shè)備5.2.1有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用煤中氟/氯成分有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),其擴(kuò)展不確定度應(yīng)滿足表2的要求。表2煤中氟/氯成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱特性量值范圍擴(kuò)展不確定度(k=2)煤中氟成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)50μg/g~500μg/g不超過15μg/g500μg/g~2000μg/g不超過2%(相對)煤中氯成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.010%~0.050%不超過0.003%0.050%~0.300%不超過5%(相對)5.2.2天平:實(shí)際分度值0.1mg,?級。5.2.3干燥箱:控溫范圍(105~110)℃。6校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法6.1校準(zhǔn)前檢查6.1.1儀器應(yīng)具有名稱、型號、制造廠、出廠編號等標(biāo)識。儀器各部件齊全且連接良好,各旋鈕及按鍵應(yīng)能正常工作,無影響使用性能的缺陷。所使用的玻璃器皿和其他用品應(yīng)清潔。6.1.2按照儀器說明書的要求,對儀器進(jìn)行必要的校準(zhǔn)前預(yù)熱和空白樣等試驗(yàn)。6.2示值重復(fù)性選取氟含量在200μg/g~1500μg/g范圍內(nèi)的一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)連續(xù)6次測量,按公式(1)計算氟含量標(biāo)準(zhǔn)偏差作為重復(fù)性。JJF1968—20224選取氯含量在0.030%~0.200%范圍內(nèi)的一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)連續(xù)6次測量,按公式(1)計算氯含量標(biāo)準(zhǔn)偏差作為重復(fù)性。 (Xi-X)(Xi-X)2(1)式中:s—標(biāo)準(zhǔn)偏差(氟含量以μg/g表示,氯含量以%表示);含量以μg/g表示,氯含量以%表示);X—n次重復(fù)測量值的平均值(氟含量以μg/g表示,氯含量以%表示)。6.3示值誤差依據(jù)表1給出的氟/氯含量范圍,每一范圍區(qū)段取一種氟/氯成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),重復(fù)測定兩次,計算兩次測定結(jié)果的平均值為Yad。按照附錄C的方法測量所選標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的水分,將被測標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值轉(zhuǎn)換為以空氣干燥基表示的數(shù)值Ys,ad。低含量段的示值誤差采用絕對誤差表示,高含量段的示值誤差采用相對誤差表示。當(dāng)絕對誤差表示示值誤差時,按照公式(2)進(jìn)行計算。式中:Δ=Yad-Ys,ad(2) Δ—示值誤差(氟含量以μg/g表示,氯含量以%表示);Yad—空氣干燥基下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)兩次測定的氟/氯含量平均值(氟含量以μg/g表示,氯含量以%表示);Ys,ad—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以空氣干燥基表示氟/氯含量(氟含量以μg/g表示,氯含量以%表示)。 當(dāng)采用相對誤差表示示值誤差時,按照公式(3)進(jìn)行計算。 δ×100%(3)δ—相對示值誤差,%; Δ—示值誤差(氟含量以μg/g表示,氯含量以%表示);Yad—空氣干燥基下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)兩次測定的氟/氯含量平均值(氟含量以μg/g表示,氯含量以%表示);Ys,ad—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以空氣干燥基表示氟/氯含量(氟含量以μg/g表示,氯含量以%表示)。7校準(zhǔn)結(jié)果表達(dá)經(jīng)校準(zhǔn)的煤中氟/氯測定儀出具校準(zhǔn)證書,校準(zhǔn)結(jié)果應(yīng)在校準(zhǔn)證書上反映(校準(zhǔn)結(jié)果所含內(nèi)容見附錄B)。校準(zhǔn)證書至少包含下列信息:a)標(biāo)題:“校準(zhǔn)證書”;JJF1968—20225b)實(shí)驗(yàn)室名稱和地址;c)校準(zhǔn)的地點(diǎn);d)證書或報告的唯一性標(biāo)識(如編號),每頁及總頁數(shù)的標(biāo)識;e)送校單位的名稱和地址;f)被校對象的描述和明確標(biāo)識;g)進(jìn)行校準(zhǔn)的日期,如果與校準(zhǔn)結(jié)果的有效性和應(yīng)用有關(guān)時,應(yīng)說明被校對象的接收日期;h)如果與校準(zhǔn)結(jié)果的有效性和應(yīng)用有關(guān)時,應(yīng)對抽樣程序進(jìn)行說明;i)對校準(zhǔn)所依據(jù)的技術(shù)文件的標(biāo)識,包括名稱及代號;j)本次校準(zhǔn)所用測量參考標(biāo)準(zhǔn)的溯源性及有效性說明;k)校準(zhǔn)環(huán)境的描述;l)校準(zhǔn)結(jié)果及測量不確定度的說明;m)對校準(zhǔn)規(guī)范的偏離的說明;n)校準(zhǔn)證書或校準(zhǔn)報告簽發(fā)人的簽名、職務(wù)或等效標(biāo)識,以及簽發(fā)日期;o)校準(zhǔn)結(jié)果僅對被校對象有效的聲明;p)未經(jīng)實(shí)驗(yàn)室書面批準(zhǔn),不得部分復(fù)制證書或報告的聲明。8復(fù)校時間間隔由于復(fù)校時間間隔的長短是由儀器的使用情況、使用者、儀器本身質(zhì)量等諸多因素所決定的,因此送校單位根據(jù)實(shí)際使用情況自主決定復(fù)校時間間隔,建議復(fù)校時間間隔不超過12個月。JJF1968—20226附錄A校準(zhǔn)原始記錄(推薦)格式校準(zhǔn)證書編號:原始記錄編號:送檢單位儀器名稱生產(chǎn)廠家型號規(guī)格出廠編號校準(zhǔn)日期實(shí)驗(yàn)室溫度/℃相對濕度/%校準(zhǔn)地點(diǎn)其他校準(zhǔn)人員核驗(yàn)人員依據(jù)技術(shù)文件校準(zhǔn)使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱測量范圍不確定度/準(zhǔn)確度等級/最大允許誤差證書編號有效期至1.校準(zhǔn)前檢查:2.重復(fù)性:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號:成分序號測試數(shù)據(jù)重復(fù)性成分序號測試數(shù)據(jù)重復(fù)性氟1氯122334455663.示值誤差標(biāo)物編號樣重m認(rèn)定值Ys,dMadYs,ad測量值Yad平均值 YadΔδ示值誤差不確定度氟氯JJF1968—20227附錄B校準(zhǔn)證書內(nèi)頁(推薦)格式表B.1校準(zhǔn)證書編號校準(zhǔn)地點(diǎn)環(huán)境溫度/℃相對濕度/%依據(jù)技術(shù)文件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)批號校準(zhǔn)結(jié)果1.示值重復(fù)性:測氟含量示值重復(fù)性:;測氯含量示值重復(fù)性:。2.示值誤差:表B.2示值誤差項(xiàng)目氟含量范圍氯含量范圍50μg/g~500μg/g500μg/g~2000μg/g0.010%~0.050%0.050%~0.300%示值誤差示值誤差不確定度(k=2)JJF1968—20228附錄C標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)空氣干燥基值換算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)給出認(rèn)定值是干燥基值,而各元素含量的示值誤差是在空氣干燥基狀態(tài)進(jìn)行校準(zhǔn)的,因此需將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值換算為空氣干燥基值。其換算過程分為:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的水分測定和基值換算。C.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的水分測定依據(jù)GB/T212中水分測定方法B進(jìn)行試驗(yàn)。于預(yù)先干燥并已經(jīng)稱量過的稱量瓶內(nèi)稱取(1±0.1)g煤樣。稱準(zhǔn)至0.0002g,平攤在稱量瓶中。打開稱量瓶蓋,放入預(yù)先鼓風(fēng)并已升溫至105℃~110℃的干燥箱中。在一直鼓風(fēng)的條件下,煙煤干燥1h,無煙煤干燥1h~1.5h。取出稱量瓶,立即蓋上蓋,放入干燥器中繼續(xù)冷卻至室溫后稱量。按公式(C.1)計算煤樣的水分含量。Mad×100%(C.1)式中:Mad—煤樣的空氣干燥基水分,%;ma—干燥后煤樣和稱量瓶的質(zhì)量,g;mb—干燥前煤樣和稱量瓶的質(zhì)量,g;mc—干燥前稱取的分析煤樣質(zhì)量,g。若水分值≥2.00%,需進(jìn)行檢查性干燥。方法是:打開稱量瓶蓋,放入鼓風(fēng)并已升溫至105℃~110℃的干燥箱中干燥30min,取出稱量瓶,立即蓋上蓋,放入干燥器中繼續(xù)冷卻至室溫后稱量。計算兩次干燥后質(zhì)量之差。若該差值超過0.0010g,繼續(xù)進(jìn)行檢查性干燥,直到連續(xù)兩次干燥煤樣的質(zhì)量減少不超過0.0010g或質(zhì)量增加時為止。在后一種情況下。采用質(zhì)量增加前一次的質(zhì)量為計算依據(jù)。以兩次重復(fù)測定結(jié)果(相差不超過0.20%)的平均值作為該煤樣的空氣干燥基水分值Mad。C.2基值換算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)干燥基認(rèn)定值Ys,d按公式(C.2)值換算為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)空氣干燥基值Ys,ad。式中:Ys,ad=Ys,d×(1-Mad)式中:Ys,ad—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以空氣干燥基表示氟/氯含量(氟含量以μg/g表示,氯含量以%表示);Ys,d—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以干燥基表示氟/氯含量(氟含量以μg/g表示,氯含量以%表示);Mad—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空氣干燥基水分,%。9附錄D煤中氟測定儀示值誤差的不確定度評定示例D.1測量方法將煤中氟成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的兩次測量結(jié)果的算術(shù)平均值,與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值進(jìn)行比較,以兩者之差作為煤中氟測定儀的示值誤差。低含量段采用絕對誤差表示,高含量段采用相對誤差表示。相對誤差的不確定度采用相對擴(kuò)展不確定度表示,其計算過程,不確定度來源與絕對誤差的不確定度來源一樣,在此不給出示例,可以參照此示例進(jìn)行評定。D.2測量模型當(dāng)絕對誤差表示示值誤差時,按照公式(D.1)進(jìn)行計算。Δ=YadΔ=Yad-Ys,ad=Yad-Ys,d(1-Mad)(D.1) Δ—示值誤差,μg/g;Yad—空氣干燥基下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)兩次測定的氟含量平均值,μg/g;Ys,ad—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以空氣干燥基值,μg/g;Ys,d—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)干燥基認(rèn)定值,μg/g;Mad—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空氣干燥基水分,%。不確定度來源:儀器重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量、由質(zhì)量稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量、由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量、由空干基水分測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。上述四個不確定度分量均互不相關(guān)。D.3方差與靈敏系數(shù)根據(jù)不確定度傳播律:u=uc2(Δ)=c2(Yad)u2(Yad)+c2(Ys,d)u2(Ys,d)+c2(Mad)u2(Mad)(D.2)公式(D.2)中,Yad,Ys,d,Mad互不相關(guān),則c1=c(Yad)=1c2=c(Ys,d)Mad-1 c3=c(Mad)Ys,dD.4則cu2(Ys,d)+cu2(Mad)D.4.1由Yad引入的不確定度u1(Yad)D.4.1.1儀器重復(fù)性引入的不確定度對某煤中氟測定儀,用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW11121進(jìn)行6次重復(fù)測量,其測量值如表JJF1968—202210D.1所示。表D.1重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)序號氟含量Yad/(μg/g)1247.52249.23243.34228.55241.66226.7平均值239.5重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(D.3)計算(n=6,m=2)。u1(Yad)=s(x)===6.8μg/g(D.3)D.4.1.2由質(zhì)量稱量引入的不確定度u2(Yad)u2(Yad)由所用天平的不確定度和天平的變動性合成而得,用分度為0.1mg的分析天平稱量0.5g樣品,天平檢定的不確定度為0.2mg,k=2,天平的變動性為0.2mg,則u2(Yad)=uu2×Yad=022×239.5μg/g=0.11μg/g(D.4)D.4.1.3不確定度分量u(Yad)u1(Yad)和u2(Yad)互不相關(guān),則D.4.2由Ys,d引入的u)2+u2(Yad)2=6.8μg/g(D.5)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上可查到認(rèn)定值的不確定度,以煤中氟成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW11121為例(Ys,d=247μg/g,U=15μg/g,k=2),則u(Ys,d)=7.5μg/g(D.6)D.4.3由Mad引入的不確定度u(Mad):對煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的水分進(jìn)行兩次測量得到水分值Mad為2.30%,當(dāng)兩次測量值之差0.18%,則可得到u(Mad)=0.13%。D.5標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總表小于0.20%時,認(rèn)為數(shù)據(jù)可靠,由極差法估算測量列的單次0.18%,則可得到u(Mad)=0.13%。D.5標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總表輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表如表D.2所示。11表D.2不確定度分量一覽表標(biāo)準(zhǔn)不確定分量不確定度來源靈敏系數(shù)ci標(biāo)準(zhǔn)不確定度值u(xi) u(Yad)儀器測量重復(fù)性16.8μg/g稱量示值誤差u(Ys,d)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氟含量不確定度-0.9777.5μg/gu(Mad)水分測量誤差247μg/g0.13%D.6合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(D.7)uc=cu2(Yad)+cu2(Ys,d)+cu2(Mad)(D.7)D.7擴(kuò)展不確定度=6.82+0.9772×7.52+2472×0.13%2μg/g=10D.7擴(kuò)展不確定度取k=2,則擴(kuò)展不確定度U=k·uc=2×10μg/g=20μg/gJJF1968—202212附錄E煤中氯測定儀示值誤差的不確定度評定示例E.1測量方法將煤中氯成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的兩次測量結(jié)果的算術(shù)平均值,與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值進(jìn)行比較,以兩者之差作為煤中氯測定儀的示值誤差。低含量段采用絕對誤差表示,高含量段采用相對誤差表示。相對誤差的不確定度采用相對擴(kuò)展不確定度表示,其計算過程,不確定度來源與絕對誤差的不確定度來源一樣,在此不給出示例,可以參照此示例進(jìn)行評定。E.2測量模型當(dāng)絕對誤差表示示值誤差時,按照公式(E.1)進(jìn)行計算。Δ=YadΔ=Yad-Ys,ad=Yad-Ys,d(1-Mad)(E.1) Δ—示值誤差,%;Yad—空氣干燥基下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)兩次測定的氯含量平均值,%;Ys,ad—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以空氣干燥基值,%;Ys,d—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)干燥基認(rèn)定值,%;Mad—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空氣干燥基水分,%。不確定度來源:儀器重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量、由質(zhì)量稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量、由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量、由空干基水分測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。上述四個不確定度分量均互不相關(guān)。E.3方差和靈敏系數(shù)根據(jù)不確定度傳播律:u=uc2(Δ)=c2(Yad)u2(Yad)+c2(Ys,d)u2(Ys,d)+c2(Mad)u2(Mad)(E.2)公式(E.2)中,Yad,Ys,d,Mad互不相關(guān),則c1=c(Yad)=1c2=c(Ys,d)Mad-1 c3=c(Mad)Ys,dE.4標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量則u=cu2(Yad)+cu2(Ys,d)+cE.4標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量E.4.1由Yad引入的不確定度u1(Yad)E.4.1.1儀器重復(fù)性引入的不確定度對某煤中氯測定儀,用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW11118進(jìn)行6次重復(fù)測量,其測量值如表JJF1968—2022E.1所示。表E.1重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)序號氯含量Yad/%10.01120.01230.01240.01550.01060.016平均值0.0127重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,按公式(E.3)計算(n=6,m=2):u1(Yad)=s(x)===0.0017%(E.3)E.4.1.2由質(zhì)量稱量引入的不確定度u2(Yad)由所用天平的不確定度和天平的變動性合成而得,用分度為0.1mg的分析天平稱量0.5g樣品,天平檢定的不確定度為0.2mg,k=2,