配位化學(xué)課件

配位化學(xué)

配位化學(xué)一般是指金屬和金屬離子同其他分子或離子相互反應(yīng)的化學(xué)。它是在無機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一門獨立的、同時也與化學(xué)各分支學(xué)科以及物理學(xué)、生物學(xué)等互相滲透的具有綜合性的學(xué)科。導(dǎo)論配位化學(xué)的發(fā)展史1704年,一個德國的涂料工人狄斯巴赫在一次偶然的機(jī)會發(fā)現(xiàn),當(dāng)將草灰與牛血混在一起陪燒,后經(jīng)過浸取、結(jié)晶的手續(xù)后就可以得到一種黃色的晶體,并發(fā)現(xiàn)它與含鐵溶液產(chǎn)生反應(yīng),生成一種鮮艷的藍(lán)色沉淀,是一種良好的涂料。后來這種黃色晶體被稱為黃血鹽,藍(lán)色沉淀被命名為普魯士藍(lán).這兩種化合物就是配合物。這是當(dāng)前所知的人類最早制造出來的配合物。不過,當(dāng)時的人們并沒有意識到這一點,而且也不知道這兩種化合物與普通化合物的不同。維爾納配位價鍵理論的提出

1893年，瑞士化學(xué)家維爾納（A.Werner,1866－1919）.那時的維爾納年僅26歲，是蘇黎士聯(lián)邦工科大學(xué)的一個不甚知名的講師，但他已經(jīng)深入思索金屬－氨化合物的結(jié)構(gòu)。因為這些化合物不符合當(dāng)時流行的價鍵理論，所以將它們列為“分子化合物”，以別于價鍵理論可以說明結(jié)構(gòu)的“原子價化合物”。據(jù)說一天夜里，維爾納做了一個夢。這夜二時許，他醒來，分子化合物形成之迷的解答如閃電的火花來到腦際。他隨即起床，奮筆疾書，一口氣寫到下午五時，完成了現(xiàn)在著名的開創(chuàng)配位化學(xué)的劃時代論文。其后，維爾納相繼發(fā)表了20多篇配位化學(xué)的相關(guān)論文，于是配位化學(xué)體系正式創(chuàng)立。

1、國外：1704年，F(xiàn)e4[Fe(CN)6]3(普魯士藍(lán))2、我國：周朝，

茜草根＋粘土或白礬→紅色茜素染料。3、化學(xué)文獻(xiàn)最早關(guān)于配合物的研究

1798年，發(fā)現(xiàn)CoCl3.6NH3(1)加熱到150℃，沒有氨氣放出。

(2)室溫下，加入強(qiáng)堿也沒有氨氣放出。

(3)加入碳酸鈉，也不產(chǎn)生碳酸鈷的沉淀。

(4)加入硝酸銀，所有的氯離子全部形成氯化銀。其它配合物，如：Mond鎳[Ni(CO)4]Cleve鹽cis-[Pt(NH3)2Cl4]黃色氯化鈷[Co(NH3)6]Cl3

紫色氯化鈷[Co(NH3)5Cl]Cl21893年，瑞士化學(xué)家維爾納(AlfredWerner)創(chuàng)建配位化學(xué)理論。配位化學(xué)與諾貝爾化學(xué)獎1913年，維爾納獲獎－創(chuàng)建了配位化學(xué)提出現(xiàn)代的配位鍵、配位數(shù)和配位化合物的概念用立體化學(xué)觀點成功地闡明了配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象。維爾納生于法國的米盧斯，1878年曾在一所職業(yè)技術(shù)學(xué)校學(xué)習(xí)化學(xué)，并在家里的車庫內(nèi)建立了一個小小的化學(xué)實驗室，開始了他的化學(xué)研究。后來，他進(jìn)入瑞士蘇黎世工業(yè)學(xué)院學(xué)習(xí)，1889年獲工業(yè)化學(xué)學(xué)士學(xué)位，1890年獲博士學(xué)位。他的博士論文《氮分子中氮原子的立體排列》是他在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的重要研究工作。他還發(fā)展了范霍夫和勒·貝爾關(guān)于碳原子四面體結(jié)構(gòu)的概念，將這一概念擴(kuò)展到氮原子，解釋了大量三價氮的衍生物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象，從而建立了氮的立體化學(xué)的理論基礎(chǔ)。1891—1892年他在法蘭西學(xué)院與貝特羅合作研究過熱化學(xué)。1892年維爾納回到蘇黎世，任綜合工業(yè)學(xué)院講師，1893年任蘇黎世大學(xué)副教授，1895年任教授。1894年他與蘇黎世居民吉斯吉爾結(jié)婚，成為瑞士公民。范托夫,J.H.荷蘭化學(xué)家

JacobusHenricusvan'tHoff1852～1911

1852年8月30日生于鹿特丹,1911年3月1日卒于柏林。1874年于荷蘭首都烏德勒支大學(xué)獲博士學(xué)位。1878～1896年,任阿姆斯特丹大學(xué)化學(xué)教授,隨后去柏林大學(xué)任教授,并任普魯士科學(xué)院教授。

1874年范托夫在研究有機(jī)化合物的三維空間結(jié)構(gòu)(立體化學(xué))時,與J.A勒貝爾各自獨立地發(fā)表了一個碳原子具有四面體結(jié)構(gòu)的概念,碳原子的四個價鍵指向四面體的四個頂端。在這個概念的基礎(chǔ)上開辟了立體化學(xué)的新篇章,在整個化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)起著極為重要的作用。他解開了某些有機(jī)化合物具有光學(xué)活性的奧秘,提出了分子內(nèi)部存在不對稱因素,從而解釋了這類化合物能使平面偏振光旋轉(zhuǎn)的道理(見旋光異構(gòu))。范托夫還研究了滲透壓現(xiàn)象。他發(fā)現(xiàn)溶解在溶液中的物質(zhì)的滲透壓與理想氣體的壓力相似,遵守同樣的定律。1884年他發(fā)表了《化學(xué)動力學(xué)研究》論文,其中包含化學(xué)熱力學(xué)的原理。他推導(dǎo)出反應(yīng)速率的公式,從而可以測定反應(yīng)的級數(shù)。他還將熱力學(xué)應(yīng)用于化學(xué)平衡,并提出了近代化學(xué)中親和力的概念。1886年他發(fā)表了稀溶液理論,說明在稀溶液中分子的行為與氣體之間的相似性。范托夫因發(fā)現(xiàn)化學(xué)動力學(xué)和滲透壓某些定律而于1901年獲得第1個諾貝爾化學(xué)獎。1887年和W.奧斯特瓦爾德共同創(chuàng)辦了有影響的雜志《物理化學(xué)》,促進(jìn)了這門新學(xué)科的發(fā)展。

阿倫尼烏斯

Arrhenius,SvanteAugust(1859～1927)

瑞典化學(xué)家。1859年2月19日生于烏普薩拉,1927年10月2日卒于斯德哥爾摩。17歲時入烏普薩拉大學(xué),主修化學(xué)。1878年畢業(yè)后留校。后去斯德哥爾摩瑞典皇家科學(xué)院學(xué)習(xí)測量溶液電導(dǎo),準(zhǔn)備博士論文。當(dāng)時只有化學(xué)家W.奧斯特瓦爾德支持他的觀點,他因此才能任講師。1885年他在奧斯特瓦爾德實驗室工作約一年,1886～1887年在維爾茨堡繼續(xù)研究溶液電導(dǎo)實驗。1891年任瑞典皇家工業(yè)學(xué)院講師,1895年任院長。1905年任斯德哥爾摩諾貝爾物理化學(xué)研究所所長。1901年當(dāng)選為瑞典皇家科學(xué)院院士。1911年當(dāng)選為英國皇家學(xué)會外國會員。

阿倫尼烏斯的最大貢獻(xiàn)是1887年提出電離學(xué)說:電解質(zhì)是溶于水中能形成導(dǎo)電溶液的物質(zhì);這些物質(zhì)在水溶液中時,一部分分子離解成離子;溶液越稀,離解度就越大。這一學(xué)說是物理化學(xué)發(fā)展初期的重大發(fā)現(xiàn),對溶液性質(zhì)的解釋起過重要的作用。它是物理和化學(xué)之間的一座橋梁(見阿倫尼烏斯電離理論)。阿倫尼烏斯的研究領(lǐng)域廣泛。1889年提出活化分子和活化熱概念,導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)速率公式(阿倫尼烏斯方程)。他還研究過太陽系的成因、彗星的本性、北極光、天體的溫度、冰川的成因等,并最先對血清療法的機(jī)理作出化學(xué)上的解釋。阿倫尼烏斯因創(chuàng)立電離學(xué)說而獲1903年諾貝爾化學(xué)獎。1902年還曾獲英國皇家學(xué)會戴維獎?wù)隆Ｖ小队钪嫖锢韺W(xué)教程》、《免疫化學(xué)》、《溶液理論》和《生物化學(xué)中的定量定律》等。

穆瓦桑,H法國無機(jī)化學(xué)家

HenriMoissan1852～1907

1852年12月28日生于巴黎,1907年2月20日卒于巴黎。1872年入弗雷米實驗室當(dāng)助手,并旁聽化學(xué)家HSC德維爾和HJ德布雷講課。1874年畢業(yè)于高級職業(yè)學(xué)校。1877年獲自然科學(xué)學(xué)士學(xué)位。1879年通過藥劑師考試后被任命為藥學(xué)院實驗室主任,同時任農(nóng)藝學(xué)院物理助教。1880年獲博士學(xué)位。1880～1883年任巴黎藥學(xué)院助教和高級演示員,1886年任無機(jī)化學(xué)教授。1891年當(dāng)選為法國科學(xué)院院士1900年任巴黎大學(xué)無機(jī)化學(xué)教授。

穆瓦桑1886年6月26日制出了單質(zhì)氟,在科學(xué)界引起了轟動。制取單質(zhì)氟是19世紀(jì)無機(jī)化學(xué)重大課題之一。為了制備這個當(dāng)時被稱為“不馴服的元素”的氟,許多化學(xué)家為之奮斗了70多年。穆瓦桑吸取了前人的經(jīng)驗教訓(xùn),用低溫電解氟氫化鉀(KHF2)的無水氫氟酸溶液的方法,取得成功。他還詳細(xì)地研究了氟的化學(xué)性質(zhì)并制得了一些化合物(SiF4

、IF5

、CF4、有機(jī)氟化合物等)。穆瓦桑還設(shè)計出了一種用電弧加熱的特殊電爐(穆瓦桑電爐),這種電普遍被廣泛用于加熱難熔的氧化物,還原出大量的金屬(鉬、鉭、鈮等);制取出不少的金屬氮化物、硼化物和碳化物。他因制出單質(zhì)氟和發(fā)明穆瓦桑電爐而獲1906年諾貝爾化學(xué)獎。著有《氟及其化合物》(1900)和《電爐》(1897)。

格利雅法國化學(xué)家

Grignard,FranoisAugusteVictor(1871～1935)

1871年5月6日生于瑟堡,1935年12月13日卒于里昂。1893年入里昂大學(xué)學(xué)習(xí)數(shù)學(xué),畢業(yè)后改學(xué)有機(jī)化學(xué),1901年獲博士學(xué)位。1905年任貝桑松大學(xué)講師。1910年在南錫大學(xué)任教授。1919年起,任里昂大學(xué)終身教授。1926年當(dāng)選為法國科學(xué)院院士。

格利雅于1901年研究用鎂進(jìn)行縮合反應(yīng),發(fā)現(xiàn)烷基鹵化物易溶于醚類溶劑,與鎂反應(yīng)生成烷基氯化鎂(即格氏試劑

)。還對鋁、汞有機(jī)化合物及萜類化合物均進(jìn)行過廣泛的研究。他還研究過羰基縮合反應(yīng)和烴類的裂化、加氫、脫氫等反應(yīng);在第一次世界大戰(zhàn)期間研究過光氣和芥子氣等毒氣。格利雅因發(fā)現(xiàn)格氏試劑而與P.薩巴蒂埃分獲1912年諾貝爾化學(xué)獎。他還是許多國家的科學(xué)院名譽(yù)院士和化學(xué)會名譽(yù)會員。著有《有機(jī)化學(xué)專論》等。

1963年，齊格勒和納塔獲獎

－發(fā)現(xiàn)了利用新型催化劑進(jìn)行聚合

的方法，并從事這方面的基礎(chǔ)研究

齊格勒納塔1973年，菲舍爾，威爾金森獲獎

－從事具有多層結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬化合物的研究

從事金屬與氫鍵合的研究幾乎合成了全部過渡金屬的二茂夾心式化合物三氯化物均相加氫催化劑(通稱威爾金森催化劑）

威爾金森1983年，亨利·陶布獲獎

－闡明了金屬配位化合物電子反應(yīng)機(jī)理

他的研究成果加深了人們對許多工業(yè)過程及各種生命體系本質(zhì)的認(rèn)識生物配合物血紅素蛋白－鐵生物催化劑酶－鋅，鎂，銅等維生素B12－鈷葉綠素－鎂為什么CO使人中毒？

HmFe(II)←O2+CO(q)=HmFe(II)←CO+O2(g)CO對HmFe(II)絡(luò)合能力為O2的230—270倍

CO中毒處理1987年，佩德森，克拉姆，萊恩獲獎

－合成冠醚化合物，創(chuàng)始超分子化學(xué)2006.8月，甘肅徽縣鉛錠冶煉廠致300多名兒童鉛中毒排鉛藥物：EDTA二鈉鈣(CaNa2EDTA)二巰基丁二酸鈉(Na-DMS)順鉑

[Pt(NH3)2Cl2]1965年Rosenberg偶然發(fā)現(xiàn)順二氯二氨合鉑(cis-[Pt(NH3)2Cl2],又稱順鉑)對大腸桿菌的分裂有抑制作用，并于1969年首次報道了順鉑具有很強(qiáng)的抗癌活性。1975年順鉑成為第一個用于臨床的金屬配合物抗癌藥物。癌腫瘤光化學(xué)診治劑－酞菁課程介紹本課程主要介紹配位化學(xué)的基本原理和知識，以及現(xiàn)代配位化學(xué)的新知識、新物質(zhì)、新領(lǐng)域、新成果、新進(jìn)展及趨勢。主要內(nèi)容包括配合物的基礎(chǔ)知識，配合物的化學(xué)鍵理論，配合物在溶液中的穩(wěn)定性，螯合物，幾種特殊配合物，生物配合物，配合物的應(yīng)用，配位化學(xué)的未來等。教學(xué)安排36學(xué)時：考核方式：開卷考試成績評定：考試70％+30％平時＝100％第一章配位化學(xué)的基本概念一、什么是配位化合物二、配合物的組成三、配合物的命名四、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象一、什么是配位化合物1.配合物的形成1.1銅氨絡(luò)離子的形成向氯化銅溶液中逐滴加入NH3·H2O溶液，首先得到藍(lán)色Cu(OH)2沉淀。繼續(xù)向溶液中加入NH3·H2O溶液，Cu(OH)2沉淀則逐漸溶解，溶液變?yōu)樯钏{(lán)色向溶液中加入95%乙醇，則可以得到深藍(lán)色沉淀，抽濾后，取少量沉淀，用水溶解，加入過量NaOH（10%）溶液，溶液無明顯變化定義：具有孤對電子的離子或分子和具有空軌道的原子或離子組成的化合物。CuSO4+2NH3·H2O

Cu(OH)2

+2NH4+NH3·H2O——-——[Cu(NH3)4]SO4(深藍(lán)色)+4H2O[Cu(NH3)4]SO4——配位化合物

[Cu(NH3)4]2+——配離子二、配合物的組成內(nèi)界:中心體(原子或離子)與配位體,以配位鍵成鍵外界：與內(nèi)界電荷平衡的相反離子例：K3[Fe(CN)6][Cu(NH3)4]SO4

K2[HgI4][CoCl3(NH3)3]內(nèi)界[Co(NH3)6]

Cl3中心原子配體外界配體數(shù)（1）中心離子(或原子)：提供空的價電子軌道①過渡金屬陽離子。②某些非金屬元素：如[SiF6]2-中的Si(IV)。③中性原子：如Ni(CO)4和Fe(CO)5中的Ni和Fe（2）配體的分類按配體所含配位原子的數(shù)目分：單齒配體：只含一個配位原子的配體(NH3,H2O等)多齒配體：含有兩個或兩個以上的配位原子的配體

2,2’-聯(lián)吡啶鄰菲洛林六齒配體EDTA

-OOC-OOC

COO-NCH2CH2NCOO-多齒配體酞菁

穴醚[2,2,2]

大環(huán)配體穴狀配體（3）配位數(shù)：直接與中心原子結(jié)合的配位原子的數(shù)目。（4）配離子的電荷：中心原子和配體電荷的代數(shù)和。也可根據(jù)外界離子的電荷數(shù)來決定配離子的電荷數(shù)。例：K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]①若為單齒配體，配位數(shù)＝配位體數(shù)。例：[Ag(NH3)2]+

、[Cu(NH3)4]2+、[CoCl3(NH3)3]和

[Co(NH3)6]3+的配位數(shù)分別為2、4、6和6。②若為多齒配體，配位數(shù)≠配位體數(shù)。例：[Cu(en)2]2+的配位數(shù)為4，Cu-edta的配位數(shù)為6。一般中心原子的配位數(shù)為2，4，6，8。最常見的4，6。而5，7或更高配位數(shù)則較少見。三、配合物的命名配合物：[Cu(NH3)4]Cl2氯化四氨合銅(II)；配合物：[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合銅(II)；Na3AlF6六氟合鋁酸鈉(III),H2SiF6六氟合硅(IV)酸1.總則：

陰離子在前，陽離子在后。陰離子為簡單離子，則稱某化某。陰離子為復(fù)雜離子，則稱某酸某。

若外界為氫離子，則綴以“酸”字。例：K2[PtCl6]六氯合鉑（IV）酸鉀H2[PtCl6]六氯合鉑（IV）酸Cu2[SiF6]六氟合硅（IV）酸銅[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨.水合鈷（III）[Zn(NH3)4]SO4硫酸四氨合鋅（II）[Ag(NH3)2](OH)氫氧化二氨合銀(I)[Cu(NH3)4]2+四氨合銅(II)配離子配位體數(shù)(以漢字?jǐn)?shù)碼表示)

配位體名稱(不同配位體之間有時以圓點(·)分開)

合(表示配位結(jié)合)

中心離子名稱中心離子氧化數(shù)(加括號，以羅馬數(shù)字表示)。2.配合物的特征部分內(nèi)界的命名方法總原則：先陰離子后陽離子，先簡單后復(fù)雜(1)先無機(jī)配位體，后有機(jī)配位體。

Cis-[PtCl2(Ph3P)2]

順－二氯.二(三苯基膦)合鉑(II)(2)先陰離子，后陽離子和中性分子的名稱。

K[PtCl3NH3]

三氯.氨合鉑(II)酸鉀例：[Co(NH3)6]3+六氨合鈷（III）配離子[Co(NH3)4(H2O)2]2+四氨.二水合銅（II）配離子[Co(en)3]3+三（乙二胺）合鈷（III）配離子(3)同類配位體，按配位原子元素的英文字母順序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨.水合鈷（III）練習(xí)題：

寫出下列配合物中配離子的電荷數(shù)、配位體和配位原子、配位數(shù)以及配合物的名稱Na2[SiF6][PtCl(NO2)(NH3)4]SO4K3[Co(NO2)6][Ni(CO)4]K[Co(en)(C2O4)2]2.根據(jù)命名寫出下列配合物化學(xué)式硝酸一氯·五氨合鈷(III)三硝基·三氨合鈷(III)氯化二氯·三氨·一水合鈷(III)二氯·二羥基·二氨合鉑(IV)3.判斷下列命名是否正確二氯酸二氯·四氨合鎳(III)3.配合物異構(gòu)體具有相同化學(xué)組成的的化合物,卻具有不同的結(jié)構(gòu),這種現(xiàn)象叫做異構(gòu)體(一)鍵合異構(gòu):由兩可配體使用不同的配位原子配位引起的異構(gòu)現(xiàn)象[CoNO2(NH3)5]2+(yellow)_________[Co(ONO)(NH3)5]2+

(red)

（二）幾何異構(gòu)是指配體在中心原子周圍的排布方式不同的現(xiàn)象若兩個相同配體與中心原子鍵角為90o，則為cis，若兩個相同配體與中心原子鍵角為180o,則為transTrans-Cis-畫出配合物［Ni(NH3)2Cl4]-的幾何異構(gòu)體[Cu(H2O)4Cl2]第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論一、價鍵理論二、晶體場理論一、價鍵理論配合物的中心離子與配位體之間的結(jié)合，一般是由配位原子提供孤對電子，由中心離子（或原子）提供空軌道，兩者共享該電子對而形成配位鍵，因此形成的配位鍵從本質(zhì)上說是共價性質(zhì)的。1.1基本要點第二節(jié)配合物價鍵理論中心離子(或原子)必須有適當(dāng)?shù)目盏膬r電子軌道，在形成配合物時，這些能量相近的空的價電子軌道首先進(jìn)行雜化，形成數(shù)目相同，能量相等，且具有不同空間構(gòu)型的雜化軌道。

配合物配位個體的幾何構(gòu)型主要取決與中心離子的雜化軌道類型。1.2配位鍵的形成條件：第二節(jié)配合物價鍵理論(3)中心離子的每一雜化軌道可以接受配體中配位原子所提供的孤對電子，形成相應(yīng)數(shù)目的配位鍵。配位鍵的數(shù)目就是中心離子的配位數(shù)。(2)配位體必須含有孤對電子。第二節(jié)配合物價鍵理論內(nèi)界和外界的結(jié)合力——靜電力內(nèi)界中的化學(xué)鍵主鍵——

鍵副鍵——

鍵、反饋鍵1.3配位鍵的類型及配合物的空間構(gòu)型反饋鍵:具有接受電子的空軌道,接受電子的空軌道的中心原子的d電子又反饋回部分電子給配體第二節(jié)配合物價鍵理論例如：[Pt(C2H4)Cl3]–

C2H4提供電子，中心Pt(II)以dsp2軌道接受電子，形成鍵;Pt(II)又反配給C2H4反鍵

﹡軌道形成d-﹡

鍵。d-﹡

鍵稱之為反饋鍵。第二節(jié)配合物價鍵理論Table配合物的雜化軌道和空間構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實例2直線形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–3平面三角形sp2Cu(CN)32–HgI3–4正四面體sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角雙錐dsp3Ni(CN)53–Fe(CO)56八面體sp3d2FeF63–AlF63-SiF62-6八面體d2sp3Fe(CN)63–Co(NH3)6配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實例2直線形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–3平面三角形sp2Cu(CN)32–HgI3–4正四面體sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角雙錐dsp3Ni(CN)53–Fe(CO)56八面體sp3d2FeF63–AlF63-SiF62-6八面體d2sp3Fe(CN)63–Co(NH3)61.4外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物外軌型化合物例如：[FeF6]3–

成單電子多，高自旋sp3d2雜化，外軌型配合物第二節(jié)配合物價鍵理論配位原子的電負(fù)性較大，如鹵素、氧等，它們不易給出孤對電子，對中心離子影響不大，使中心離子原有的電子層結(jié)構(gòu)不變，利用最外層的ns、np、nd空軌道組成雜化軌道與配位原子形成的配位鍵叫外軌型配鍵，由外軌型配鍵所形成的配合物叫外軌型配合物。第二節(jié)配合物價鍵理論

內(nèi)軌型配合物例如：[Fe(CN)6]3-

成單電子少，低自旋d2sp3雜化,內(nèi)軌型配合物第二節(jié)配合物價鍵理論配位原子的電負(fù)性較小，如碳、氮等，它們較易給出孤對電子，它們靠近中心離子時，對中心離子內(nèi)層(n-1)d軌道影響較大，使(n-1)d電子發(fā)生重排，電子擠入少數(shù)(n-1)d軌道，而空出部分(n-1)d軌道與最外層的ns、np軌道雜化，形成數(shù)目相同，能量相等的雜化軌道與配位原子形成的配位鍵叫內(nèi)軌型配鍵，由內(nèi)軌型配鍵所形成的配合物叫內(nèi)軌型配合物。第二節(jié)配合物價鍵理論

內(nèi)軌型配合物例如：[Fe(CN)6]3-

成單電子少，低自旋d2sp3雜化,內(nèi)軌型配合物第二節(jié)配合物價鍵理論配位原子的電負(fù)性較小，如碳、氮等，它們較易給出孤對電子，它們靠近中心離子時，對中心離子內(nèi)層(n-1)d軌道影響較大，使(n-1)d電子發(fā)生重排，電子擠入少數(shù)(n-1)d軌道，而空出部分(n-1)d軌道與最外層的ns、np軌道雜化，形成數(shù)目相同，能量相等的雜化軌道與配位原子形成的配位鍵叫內(nèi)軌型配鍵，由內(nèi)軌型配鍵所形成的配合物叫內(nèi)軌型配合物。第二節(jié)配合物價鍵理論5.內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型>外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型>外軌型穩(wěn)定常數(shù):內(nèi)軌型>外軌型

幾何構(gòu)型:內(nèi)外軌型配合物,雜化方式不同,空間構(gòu)型會不同

Ni(NH3)42+sp3

正四面體

Ni(CN)42–dsp2平面四邊形第二節(jié)配合物價鍵理論外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對電子數(shù)多，μ較大，一般為高自旋配合物；內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對電子數(shù)減少，μ較小，一般為低自旋配合物。順磁性反磁性6.配合物的磁矩第二節(jié)配合物價鍵理論Ni(NH3)62+:Ni2+:3d8

6個鍵外軌型配合物，高自旋μ=2.82B.M.第二節(jié)配合物價鍵理論Ni(CN)42–:Ni2+:3d84個鍵內(nèi)軌型配合物，低自旋μ=0第二節(jié)配合物價鍵理論價鍵理論的局限性重要原因：未考慮配體對中心離子的影響(1)無法解釋[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+穩(wěn)定的事實(2)對配合物產(chǎn)生高低自旋的解釋過于牽強(qiáng).(3)無法解釋配離子的穩(wěn)定性與中心離子電子構(gòu)型之間的關(guān)系第二節(jié)配合物價鍵理論第二節(jié)配合物價鍵理論應(yīng)用１已知[Mn(CN)6]4-的磁矩μ實測＝1.57B.M.,請推測該配合物的雜化方式和空間構(gòu)型．2無水CrCl3和氨作用能生成兩種配合物，組成相當(dāng)于CrCl3·6NH3及CrCl3·5NH3.加入AgNO3溶液能從第一種配合物水溶液中將幾乎所有的氯轉(zhuǎn)化為AgCl,而第二中配合物水溶液中僅能沉淀出相當(dāng)組成中含氯量2/3的AgCl,加入NaOH加熱，兩種溶液均無氨味，試推測它們的外界和內(nèi)界．§1-3配合物的穩(wěn)定性一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)(K穩(wěn))

二、影響配合物穩(wěn)定性的因素三、配位平衡的移動一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)(K穩(wěn))1.1穩(wěn)定常數(shù)根據(jù)化學(xué)平衡原理，平衡表達(dá)式為：K穩(wěn)稱配合物的穩(wěn)定平衡常數(shù)。Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+穩(wěn)定常數(shù)的大小直接反映了配離子穩(wěn)定性的大小。對于同一類型配合物，K穩(wěn)值越大，配合物越穩(wěn)定。K穩(wěn)值越大，生成配離子的傾向越大，解離的傾向越小。[例9-1]試比較在0.10mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液中，含有1.0mol·L-1的氨水和在[Ag(CN)2]–

溶液中，含有1.0mol·L-1的CN–離子時，溶液中的Ag+離子濃度。

K穩(wěn),[Ag(NH3)2]+=1.7×107;K穩(wěn),[Ag(CN)2]–=1.0×1021解：設(shè)[Ag(NH3)2]+溶液中[Ag+]=xmol·L-1,有x1.0+2x0.10-x

x=[Ag+]=5.9×10–9Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

[Ag+]=1.0×10–22結(jié)論：水溶液中[Ag(CN)2]–

比[Ag(NH3)2]+更難離解，即[Ag(CN)2]–更穩(wěn)定。注意：對不同類型的配合物，不能用K穩(wěn)值直接比較其穩(wěn)定性，只能通過計算比較它們的穩(wěn)定性。反應(yīng)平衡常數(shù)為K稱為[Cu(NH3)4]2+的不穩(wěn)定常數(shù)，用K不穩(wěn)表示。K不穩(wěn)越大，[Cu(NH3)4]2+越容易離解，配離子越不穩(wěn)定。[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+1.2逐級穩(wěn)定常數(shù)[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+k1,k2,

k3,

k4

是配離子[Cu(NH3)4]2+的逐級穩(wěn)定常數(shù)。K穩(wěn)=k1·

k2·

k3·k4M++

L-[ML]當(dāng)Ka,Kb越小，配離子越易解離平衡向生成弱酸、弱堿方向移動三、配位平衡的移動3.1配位平衡與酸堿平衡+H+HL

+OH-

MOH例1:Cd(NH3)42++2OH-Cd(OH)2

+4NH3例2:Cu(NH3)42++4H+Cu2++4NH4+CdS+2H+=Cd2++H2S平衡常數(shù)表達(dá)式，已知Ksp,CdS,Ka,H2S3.2配位平衡與沉淀溶解平衡在含有配離子的溶液中加入沉淀劑，由于金屬離子與沉淀劑生成沉淀，會使配位平衡向解離方向移動，導(dǎo)致配離子的破壞。[Ag(NH3)2]++I–

AgI↓+2NH3反應(yīng)的平衡常數(shù)該反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，正向反應(yīng)可以進(jìn)行且很完全。配合物越不穩(wěn)定(K穩(wěn)值越小)；沉淀溶解度越小(Ksp值越小)，則正反應(yīng)的傾向越大，反之亦然。AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl–反應(yīng)的平衡常數(shù)該反應(yīng)進(jìn)行的程度不大，故欲使AgCl沉淀溶解應(yīng)增大氨水濃度，促使反應(yīng)的進(jìn)行。配合物越穩(wěn)定(K穩(wěn)值越大)；沉淀溶解度越大(Ksp值越大)，則正反應(yīng)進(jìn)行的越完全。解:等體積混合后，溶液中各物質(zhì)濃度為：[例9-2]向含有0.020mol·L–1氨和0.020mol·L–1NH4Cl的混合溶液中，加入等體積0.30mol·L–1[Cu(NH3)4]2+溶液，混合后有無Cu(OH)2沉淀生成？K穩(wěn)[Cu(NH3)4]2+=4.8×1012;KspCu(OH)2

=2.2×10–20;KbNH3

=1.78×10–5.此混合溶液中存在三個主要的平衡反應(yīng)：氨水的質(zhì)子傳遞平衡，Cu(NH3)4]2+的配位平衡和Cu(OH)2的沉淀平衡。CNH3=0.010mol·L–1

；CNH4+=0.010mol·L–1

；

CCu(NH3)4]2+=0.15mol·L–1.根據(jù)[Cu(NH3)4]2+配位平衡求[Cu2+]Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+根據(jù)氨水的質(zhì)子傳遞平衡求[OH–]NH3+H2ONH4++OH–根據(jù)沉淀平衡求離子積QC>Ksp

Cu(OH)2，有沉淀生成。解:0.010mmolAgCl溶解在1.0mL氨水中，則[[Ag(NH3)2]+]=[Cl–]=0.010mol·L–1,設(shè)氨水的平衡濃度為

xmol·L–1，則[例9-3]欲完全溶解0.010mmolAgCl在1.0mL氨水中，求所需氨水的最低濃度是多少？(KspAgCl

=1.56×10-10;K穩(wěn)[Ag(NH3)2]+=1.7×107)AgCl+2NH3Ag(NH3)2++Cl-平衡時/mol·L–1x0.0100.010包括兩個方面的問題分子結(jié)構(gòu)的研究通常分子或晶體的空間構(gòu)型化學(xué)鍵分子結(jié)構(gòu)(Molecularstructure)原子間的相對位置原子間的結(jié)合方式空間構(gòu)型問題是討論分子或晶體內(nèi)原子與原子之間的相對位置。影響分子或晶體內(nèi)原子與原子之間相對位置的主要參數(shù)是鍵長和鍵角。HCCHNaClNH3C6H6OHHNHHHHCCHCHCHHCCHH2O化學(xué)鍵(chemicalbond)的定義

由于各元素原子的電子層結(jié)構(gòu)不同，在形成分子或晶體時原子之間相互作用也不同。因此，化學(xué)鍵的類型也不同。

離子鍵化學(xué)鍵的類型共價鍵

金屬鍵ionicbondcovalentbondmetallicbond我們把分子或晶體中直接相鄰的原子或離子之間存在的主要的強(qiáng)烈的相互吸引作用稱為化學(xué)鍵。第一節(jié)離子鍵(ionicbond)一、離子鍵的形成和特點二、離子的電荷、電子構(gòu)型和半徑NaClNa+-eCl—Na+Cl—靠近第一節(jié)一、離子鍵的形成和特點

相互化合的原子，有通過電子得失而達(dá)到穩(wěn)定電子排布的傾向，得失電子后得到的陰陽離子間靠靜電引力相互靠近，同時，電子與電子、核與核有斥力存在，當(dāng)陰陽離子接近到一定程度時，吸引力與斥力達(dá)到暫時的平衡，整個體系的能量降低到最低點，陰陽離子在平衡位置上振動，構(gòu)成穩(wěn)定的離子鍵。Na:1s22s22p63s1Cl:1s22s22p63s23p53s13p6第一節(jié)一、離子鍵的形成和特點Na:1s22s22p63s1Cl:1s22s22p63s23p5—————————++++離子鍵的特點是沒有方向性和飽和性。

離子鍵的性質(zhì)、強(qiáng)弱與離子自身的性質(zhì)有關(guān)，決定離子性質(zhì)的重要因素有：

(1)離子電荷(2)電子構(gòu)型(3)離子半徑這三個因素是影響離子鍵的性質(zhì)、強(qiáng)弱及離子型化合物各種性質(zhì)的重要因素。二、離子的電荷、電子構(gòu)型和半徑第一節(jié)1離子電荷對化合物性質(zhì)的影響

結(jié)論：一般說來，電荷高，引力大，離子鍵強(qiáng)，離子化合物越穩(wěn)定。二、離子的電荷、電子構(gòu)型和半徑第一節(jié)2離子的電子組態(tài)（構(gòu)型）2電子型組態(tài)（s2）：如Li+、Be2+等

8電子型組態(tài)（s2p6）：如Na+等

18電子型組態(tài)（s2p6d10）：如Zn2+、Ag+等

18+2電子型組態(tài)（s2p6d10s2）：如Pb2+、Bi3+不規(guī)則型：如Fe2+（3s23p63d6）二、離子的電荷、電子構(gòu)型和半徑第一節(jié)2.電子構(gòu)型對化合物性質(zhì)的影響二、離子的電荷、電子構(gòu)型和半徑第一節(jié)

3離子半徑二、離子的電荷、電子構(gòu)型和半徑rA+rB-drA+、rB-叫做離子的有效半徑第一節(jié)

3離子半徑——在離子電荷數(shù)相同的情況下，半徑越小，吸引力越大，離子鍵越強(qiáng)，形成的化合物熔沸點越高。二、離子的電荷、電子構(gòu)型和半徑第一節(jié)

小結(jié)：（1）離子鍵沒有方向性，沒有飽和性；（2）影響離子鍵的因素有：離子電荷、半徑、離子的電子構(gòu)型第一節(jié)離子鍵1916年,路易斯（G.N.Lewis）提出了共價學(xué)說，建立了經(jīng)典的共價鍵理論。他認(rèn)為，構(gòu)成分子的同種或不同種原子以共用電子對吸引兩個原子核，并使每個原子都達(dá)到稀有氣體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。如Cl2分子中的原子通過共用電子對所形成的化學(xué)鍵叫做共價鍵。路易斯的共價鍵理論初步揭示了共價鍵與離子鍵的本質(zhì)區(qū)別。對于分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識前進(jìn)了一步。目前，共價鍵理論大體上可以分為兩大類：

一、價鍵理論(valencebond

theory)

二、分子軌道理論(molecularorbitaltheory)第二節(jié)共價鍵(covalentbond)↑↓↑↑RoD能量0核間距(一)氫分子的共價鍵理論基態(tài)排斥態(tài)一、價鍵(valencebond)理論（1）如果A原子和B原子各有一個未成對電子而且自旋方向相反，就可以在這兩個原子之間互相配對形成一個共價單鍵。如果A原子和B原子各有兩個或三個未成對電子，則可以兩兩配對形成共價雙鍵或三鍵。(二)基本假說一、價鍵(valencebond)理論舉例ClCl**************Cl—ClN*****NN≡N*****(二)基本假說一、價鍵(valencebond)理論

（2）如果A原子有兩個單電子，B原子只有一個單電子，則一個A可以和兩個B形成AB2型分子。如H2O。O******HH**一、價鍵(valencebond)理論

（3）共價鍵具有飽和性。（4）共價鍵具有方向性。一、價鍵(valencebond)理論(二)基本假說(三)共價鍵的類型σs-sσp-pσs-p一、價鍵(valencebond)理論(三)共價鍵的類型πp-pπp-d一、價鍵(valencebond)理論1931年鮑林（L.Pauling）和斯萊脫（Slater）在電子配對理論的基礎(chǔ)上，提出了雜化軌道理論，進(jìn)一步發(fā)展了價鍵理論。二、雜化軌道理論

(一)理論假說（1）同一原子中能量相近的不同類型原子軌道，在成鍵過程中，重新組合成為一組能量相等的新軌道，以增強(qiáng)成鍵能力。這種軌道重新組合的過程叫軌道雜化。簡稱雜化。通過雜化所組成的新的軌道叫雜化軌道。（2）有幾個原子軌道參加雜化，就組成幾個雜化軌道。并分為等性雜化和不等性雜化。（3）雜化軌道的成鍵能力比原來軌道加強(qiáng)。原因有二。其一，雜化軌道的電子云形狀改變；其二，雜化軌道方向改變。二、雜化軌道理論

(一)理論假說spspsp2sp3

相對成鍵能力1.01.731.931.992.00+雜化二、雜化軌道理論

(一)理論假說120°二、雜化軌道理論

BeCl2分子的形成Be：1s22s22p0↑↓↑sp雜化二、雜化軌道理論

(二)舉例說明雜化軌道的類型1、s-p雜化激發(fā)180°↑Cl：1s22s22p63s23p5↑↓↑↓↑BCl3分子的形成B：1s22s22p1↑↓↑↑↑sp2雜化↑二、雜化軌道理論

(二)舉例說明雜化軌道的類型2、sp2雜化激發(fā)BCl3分子的形成B：1s22s22p1Cl：1s22s22p63s23p5↑↓↑↓↑CH4分子的形成C：1s22s22p2↑↑↑↑sp3雜化↑↓↑↑二、雜化軌道理論

(二)舉例說明雜化軌道的類型3、sp3雜化激發(fā)NH3和H2O不等性雜化HHHHH三、鍵參數(shù)(bondparameter)

描述化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量統(tǒng)稱為鍵參數(shù)。鍵能鍵長鍵角鍵的極性（一）鍵能（bondenergy）的定義：AB（g）→A（g）+B（g）

鍵能的物理意義：鍵能越大，表示所形成的化學(xué)鍵越牢固。請看下表：四、鍵參數(shù)(bondparameter)

在101.325kPa（1atm）壓力下，298K時，將1mol氣態(tài)雙原子分子AB中AB鍵拆散成為氣態(tài)原子A和氣態(tài)原子B，這個過程所需要的能量叫鍵能。單位：kJ/mol一些共價鍵的鍵能/kJ·mol—1鍵長——是指共價鍵中兩個原子的核間距離。鍵長的數(shù)據(jù)是通過實驗測得的。請看下表：（二）鍵長(bondlength)四、鍵參數(shù)(bondparameter)

共價鍵的平均鍵長（單位：pm）

鍵角——是指鍵與鍵之間的夾角。鍵角是反映分子空間結(jié)構(gòu)的重要因素之一。鍵角可以根據(jù)中心原子的雜化軌道波函數(shù)計算出來。例如CH4分子中C是sp3等性雜化，理論計算鍵角為109°28′。實驗值也為109°28′。目前，鍵角數(shù)據(jù)是通過實驗測得的。

根據(jù)鍵角和鍵長可以估計分子的空間幾何構(gòu)型，以空間幾何構(gòu)型可以推測分子的性質(zhì)。反之，通過性質(zhì)，推斷分子的幾何構(gòu)型。（三）鍵角（bondangle）四、鍵參數(shù)(bondparameter)

共價鍵的極性，主要是由元素電負(fù)性不同所引起的。++H+Cl+●

根據(jù)成鍵兩原子電負(fù)性的差值，可以估計鍵的極性強(qiáng)弱。一般說來，元素的電負(fù)性差值越大，鍵的極性越強(qiáng)，反之，差值越小，鍵的極性越小。（四）鍵的極性四、鍵參數(shù)(bondparameter)

-+

★總之，鍵能、鍵長、鍵角、鍵的極性是影響化學(xué)鍵性質(zhì)的重要參數(shù)?！?/p>

一、分子的極性μ=q·dq——電量

d——正負(fù)電荷重心距離+—d第三節(jié)分子間作用力

分子的極性大小可用偶極矩（dipolemoment）這個概念表示。符號μ，單位：庫侖·米或德拜、靜電單位·厘米。1德拜=10—18靜電單位·厘米

1德拜=3.336×10—30庫侖·米

偶極矩是一個矢量，既有大小，又有方向，方向規(guī)定從正極到負(fù)極。分子中電荷分布越不對稱，分子的極性越大，偶極矩越大。1.對于雙原子分子，鍵的極性就是分子的極性。

2.多原子分子中，化學(xué)鍵無極性，分子便沒有極性。例如P4、S8、金剛石等。

3.多原子分子中，化學(xué)鍵雖然有極性，但由于分子的幾何構(gòu)型恰當(dāng)，使化學(xué)鍵的極性抵消，導(dǎo)致分子無極性。

4.多原子分子中，化學(xué)鍵有極性，分子的幾何構(gòu)型又不能使化學(xué)鍵的極性抵消，使分子有極性。

二、分子的極性與鍵的極性的關(guān)系第三節(jié)分子間作用力-+

永久偶極矩——分子固有的偶極矩。

誘導(dǎo)偶極矩——分子在外電場的作用下，分子內(nèi)正、負(fù)電荷重心產(chǎn)生相對位移。這樣產(chǎn)生的偶極矩叫誘導(dǎo)偶極矩。外電場消失，誘導(dǎo)偶極矩消失。無論是極性分子還是非極性分子，都會在外電場作用下產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩。±-+±+++---

極化作用——在外電場作用下，分子的極性增大的這種作用稱為極化作用。

三、分子的變形性第三節(jié)分子間作用力

四、分子間作用力(Vanderwaals)第三節(jié)分子間作用力1873年，范德華（VanderWaals）在研究氣體性質(zhì)時，首先發(fā)現(xiàn)并提出了分子間作用力的存在。因此，人們把分子間力又叫做范德華力。根據(jù)分子間力產(chǎn)生的原因，一般從理論上將分子間力分為三種：取向力誘導(dǎo)力色散力

四、分子間作用力(Vanderwaals)第三節(jié)分子間作用力

●

它是永遠(yuǎn)存在于分子間的一種作用力。

●它是一種吸引力，其作用力相當(dāng)于化學(xué)鍵的1~10%。

●因為范德華力的本質(zhì)是靜電引力，所以它與共價鍵不同，一般沒有方向性和飽和性。

●范德華力作用范圍極小，只有幾個?，是一種近距離作用力。

總結(jié)

形成氫鍵的兩個條件：（1）含有電負(fù)性大的原子。（2）含有體積小的原子。這兩個條件必須同時具備。(一)氫鍵的形成以HF間的氫鍵為例討論

五、氫鍵(hydrogenbond)第三節(jié)分子間作用力HFHFHFHF270pm134°

氫鍵的鍵能與分子間力有著相同的數(shù)量級。不是化學(xué)鍵。它是一種特殊的分子間力，與一般的分子間力不同，具有方向性和飽和性。HFHFHF270pmHF

這是氫鍵的飽和性HF134°HFHFHFHF

這是氫鍵的方向性

（1）分子間氫鍵

●

同種分子之間氫鍵。如H2O分子之間、HF分子之間、NH3分子之間、H3BO3分子之間等。

●不同種分子之間氫鍵。如H2O與NH3之間、甲醇與水之間、乙醇與水之間等。（2）分子內(nèi)氫鍵如HNO3分子內(nèi)的氫鍵HOOON

五、氫鍵(hydrogenbond)第三節(jié)分子間作用力（二）氫鍵的類型OOOHN

五、氫鍵(hydrogenbond)第三節(jié)分子間作用力（三）氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響（1）對熔、沸點的影響（2）氫鍵對溶解度的影響NO2OHNO2OH20℃時在水中溶解度10.39在苯中溶解度11.93

五、氫鍵(hydrogenbond)第三節(jié)分子間作用力

組成物質(zhì)的微粒在空間有規(guī)則地排列成具有整齊的外形、固定的熔點和各向異性等特征的均勻固體，叫做晶體(crystal)。組成晶體的微粒以確定位置的點在空間作有規(guī)則的排列，構(gòu)成的有規(guī)則的重復(fù)出現(xiàn)的空間點群。這些點的總和叫結(jié)晶格子，簡稱晶格。微粒在晶格中所占據(jù)的位置叫晶格結(jié)點。能夠代表晶格結(jié)構(gòu)特征的最小單位叫做晶胞。整個晶體就是由無數(shù)個相互緊密排列的晶胞所組成。第五節(jié)晶體（簡介）第五節(jié)晶體（簡介）

根據(jù)晶格結(jié)點上排列的微粒種類和微粒間作用力的不同，可把晶體分為四大類：離子晶體(ioniccrystal)原子晶體(atomiccrystal)分子晶體(molecularcrystal)金屬晶體(metalcrystal)晶格能的定義A+（g）+B—（g）→AB（s）△H1鍵能的定義：

將1mol氣態(tài)雙原子分子AB中A—B鍵拆散成為氣態(tài)原子A和氣態(tài)原子B，這個過程所需要的能量叫鍵能。A（g）+B（g）→AB（g）△H2

由氣態(tài)陰陽離子結(jié)合成1摩爾離子晶體時，所放出的能量，叫晶格能。一、離子晶體

在原子晶體中，組成晶格的微粒是原子，原子間以共價鍵結(jié)合。共價鍵結(jié)合力極強(qiáng)。原子晶體熔點極高。金剛石不導(dǎo)電，不溶于一切溶劑。金剛石中碳是sp3雜化，而在大墨中碳是sp2雜化。

SiC、AlN都是原子晶體。第五節(jié)晶體（簡介）二、原子晶體

在分子晶體中，晶格結(jié)點上的微粒是分子，分子之間是靠分子間力結(jié)合成晶體的。因此，分子晶體的熔、沸點很低。無論是固態(tài)，還是液態(tài)，都不導(dǎo)電（因為不存在離子或自由離子）。分子晶體的物種很多。如單質(zhì)有I2、硫（S8）、白磷（P4）；化合物有冰（H2O）、干冰（CO2）、NH3等。第五節(jié)晶體（簡介）三、分子晶體

在金屬晶體中，晶格結(jié)點上排列著金屬原子和金屬陽離子，在它們之間存在著從金屬原子脫下來的電子。這些電子能在整個晶格中自由運動。又叫自由電子或電子氣、電子的海洋。在金屬晶體中，金屬原子或金屬陽離子和自由電子之間強(qiáng)烈的吸引作用，稱為金屬鍵。它普遍存在于金屬單質(zhì)或合金中。金屬鍵的本質(zhì)是靜電引力，因而，沒有方向性，也沒有飽和性。

金屬晶體中，由于自由電子的存在，所以金屬具有導(dǎo)電性，良好的延展性。可壓成薄片，拉成細(xì)絲等。第五節(jié)晶體（簡介）四、金屬晶體四類晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和特性四類晶體實例生物氧化特點需O2釋放能量產(chǎn)生H2O+CO2第一節(jié)生物體的氧化還原反應(yīng)一、分子氧及其活化O2分子軌道表達(dá)式，氧分子軌道由兩個氧原子軌道組成：O2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1]基態(tài)O2有兩個未成對電子，分別占據(jù)簡并的(π*2py)和(π*2pz)反鍵軌道。顯然，若在反鍵軌道上加入一個電子，則可以形成超氧離子O2-；若在反鍵軌道上再加入一個電子，則可以形成過氧離子O22-。O2分子也可以失去一個電子，生成雙氧陽離子O2+。它們的結(jié)構(gòu)特征列于表3-1。O2-和O22-的鍵能比O2低，表明它們的O-O鍵削弱了，故可把O2-

和O22-看為雙氧的兩種活化態(tài)。鍵級＝（成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù)）／２在生命體系內(nèi)，氧具有高度的活性在熱力學(xué)上有利于它與有機(jī)物反應(yīng)生成H2O和CO2。但實際上它同大多數(shù)底物在室溫的氣相或均相溶液中的反應(yīng)進(jìn)行得很慢。這是由于動力學(xué)上的原因，可以從以下兩方面加以說明。第一，在生物體系中，氧參與反應(yīng)生成水的過程可能有三種不同的歷程：（１）一系列的單電子轉(zhuǎn)移步驟：

1)H++O2＋e→HO2

E=-0.32v2)H++HO2＋e→H2O2E=+1.68V3)H2O2＋e→

·OH＋OH－

E=+0.80V4)H++·OH＋e→H2OE=+2.74V(2)兩個雙電子反應(yīng)：1)2H++O2+2e→H2O2E=+0.68V2)H2O2+2H++2e→2H2OE=+1.77V(3)四電子一步反應(yīng)：4H++O2+4e→2H2O

在通常條件下，按(3)的方式四電子一步還原是很少遇到的，僅在一些酶(如蟲漆酶)體系中可進(jìn)行這種反應(yīng)。雙電子反應(yīng)的電位(0.68V)不高。而四步單電子還原的后三步雖然容易接受一個電子與有機(jī)底物反應(yīng)，但其第一步在熱力學(xué)上是非常困難的(-0.32v)，這一反應(yīng)的自由能ΔG>O，反應(yīng)是吸熱的。通常雙氧的還原是按(2)雙電子或(1)單電子步驟進(jìn)行。

第二個理由是由于自旋守恒的問題。自旋守恒原理認(rèn)為產(chǎn)物自旋守恒的基元反應(yīng)較易進(jìn)行，是自旋允許反應(yīng)；而產(chǎn)物自旋不守恒的基元反應(yīng)，要有附加的電子成對能，活化能較大，是自旋禁阻反應(yīng)?；鶓B(tài)的氧分子由于存在兩個自旋平行的單電子，是三重線態(tài)的（即2S+1=3）。多數(shù)可氧化的有機(jī)底物是單線態(tài)分子。即是說它們沒有未成對電子。而H2O2、HO2

都是單線態(tài)分子。氧分子氧化底物分子的反應(yīng)可表示為：

三重線態(tài)+單線態(tài)→單線態(tài)+單線態(tài)因此，三重線態(tài)的O2與單線態(tài)的底物分子的反應(yīng)常常是自旋禁阻的。如果要使自旋守恒，就需要將反鍵軌道上的兩個自旋平行電子重新組合，π*2py、π*2pz反鍵軌道上的兩個平行電子重排可產(chǎn)生兩種最低激發(fā)態(tài)即單線態(tài)1Δg和第二單線態(tài)1∑+g，而完成這種重排需要相當(dāng)高的活化能。為了提高分子氧的活性，就必須設(shè)法產(chǎn)生單線態(tài)氧，或者利用過渡金屬催化劑的配位作用改變O2的電子云分布。對于反應(yīng)條件溫和的生物體系，后一種方法顯然比較合適。三元配合物:假設(shè)分子氧和可氧化底物都作為配體，與過渡金屬形成三元配合物，分子氧和過渡金屬原子之間形成σ配鍵，當(dāng)金屬相應(yīng)的d軌道充滿電子，就會反饋到分子氧的反鍵π*形成反饋π鍵（backdonatingπbond。由于底物也作為配體，只要它有對稱性合適的軌道，就可以和金屬的d軌道成鍵，從而在整個底物－金屬－氧分子三元配合物中形成一個擴(kuò)展的分子軌道，使電子能夠順利地從底物轉(zhuǎn)移到分子氧。二、生物氧化還原作用的類型生物體的氧化還原作用主要有三大類型:1.以氧（或其它物質(zhì)）作為末端電子受體的電子傳遞過程。這種過程的模式可表示為：

其中，SH2和S代表底物的還原態(tài)和氧化態(tài)；Cired和CiOX代表一系列傳遞電子物質(zhì)的還原態(tài)和氧化態(tài)。這類氧化還原作用的特點是，在末端以前的氧化還原反應(yīng)是一系列電子傳遞鏈，末端由O2接受電子生成水。2.兩類脫氫過程實際上這兩個反應(yīng)經(jīng)一個或多個中間氫載體，并以氧作為末端氫受體的體系來進(jìn)行。它實際上也是一條電子傳遞鏈，可用下式來表示：3.底物與分子氧的氧原子結(jié)合。這類氧化還原反應(yīng)往往要相應(yīng)的加氧酶參與?？傊摎溥^程中脫去一個氫原子也就是脫去一個質(zhì)子和一個電子，加氧反應(yīng)也常常伴有氧分子接受質(zhì)子或電子而被還原成水。生物氧化的主要方式是脫氫作用，在依靠氧氣生存的生物體內(nèi)，從代謝物脫下的氫通過呼吸鏈的逐步傳遞，最后被分子氧接受并生成水。三、生物氧化還原酶的分類及其催化反應(yīng)氧化還原酶是六大酶類系統(tǒng)之一，它們大都與金屬離子有關(guān)。這類酶在生物體內(nèi)的氧化還原解毒以及某些生理活性物質(zhì)形成等過程中起很重要的作用。它在生產(chǎn)中的應(yīng)用僅次于水解酶。

按習(xí)慣分類法酶則分為四類

1.脫氫酶（dehydrogenase）

脫氫酶催化

S和SH2分別為底物的氧化型和還原型，A為氫受體

S和SH2分別為底物的氧化型和還原型，A為氫受體。大部分脫氫酶需要NAD(NADP)(少數(shù)需FAD或FMN)為輔酶，它們起供氫或受氫作用。例如含鋅的L-蘋果酸脫氫酶（malatedehydrogenase）可催化蘋果酸脫氫反應(yīng)，此外還有谷氨酸脫氫酶（glutamatedehydrogenase）和乳酸脫氫酶（lactatedehydrogenase也是含鋅酶，而黃嘌呤脫氫酶（xanthinedehydrogenase）則含鉬和鐵。注意：氧化還原酶是六大酶類系統(tǒng)之一，它們大都與金屬離子有關(guān)。這類酶在生物體內(nèi)的氧化還原解毒以及某些生理活性物質(zhì)形成等過程中起很重要的作用。它在生產(chǎn)中的應(yīng)用僅次于水解酶。

2.氧化酶當(dāng)脫氫酶的氫受體是氧分子時，稱為氧化酶（oxidase）。它催化兩類反應(yīng)如式這一類氧化酶的作用產(chǎn)物之一是H2O2，它需要黃素核苷酸（FAD或FMN）為輔基，由于酶與輔基結(jié)合很緊，故這類酶又稱為黃素蛋白（flavoprotein）。例如含鉬和鐵的黃嘌呤氧化酶(xanthineoxidase)。氧化酶它催化的第二類反應(yīng)如式這類氧化酶的作用產(chǎn)物之一是水，而不是H2O2。例如，含銅的抗壞血酸氧化酶（ascorbicacidoxidase）、酪氨酸酶(tyrosinase)和漆酶(laccase)。3.過氧化物酶過氧化物酶(peroxidase)催化以H2O2為氧化劑的氧化還原反應(yīng)：

SH2+H2O2S+2H2O

而過氧化氫酶(catalase)則催化H2O2的歧化反應(yīng)：

H2O2O2+2H2O過氧化氫酶實際上是一種特殊的過氧化物酶，其中SH2=H2O2。過氧化氫、辣根過氧化物酶(horseradishperoxidase，HRP)和乳過氧化物酶(lactoperoxidase)等都含鐵血紅素，谷胱甘肽過氧化物酶(glutathioneperoxidase)則含硒。此外，還有一些金屬酶催化超氧陰離子自由基發(fā)生歧化反應(yīng)：

(3-19)為超氧化物歧化酶(superoxidedismutase，SOD)。4.加氧酶加氧酶催化分子氧的氧原子直接加合到有機(jī)物分子中。它按加合的氧原子數(shù)分雙加氧和單加氧酶兩類。(1)雙加氧酶。雙加氧酶催化分子氧的兩個氧原子與底物加合

比如以鐵為輔助因子的鄰苯二酚酶可以催化鄰苯二酚開環(huán)反應(yīng)：

(2)單加氧酶，又稱為羥化酶單加氧酶催化分子氧的一個氧原子加合到底物。其作用通式為

R—H+O2+AH→R—OH+A+H2O例如，與細(xì)胞色素P-450有關(guān)的肝微粒體單加氧酶可催化如下反應(yīng)：

四、生物氧化還原體系及電子傳遞鏈氧化還原反應(yīng)是生物體的重要反應(yīng)。而且生物的一切生命活動又都需要能量。能量的來源于糖、脂、蛋白質(zhì)在體內(nèi)的氧化。上述有機(jī)物在細(xì)胞內(nèi)緩促氧化分解，產(chǎn)生CO2和H2O并釋放出能，這過程稱為生物氧化。如呼吸作用，光合作用，固氮作用以及生物體內(nèi)的許多代謝過程都涉及氧化還原反應(yīng)。其中呼吸作用是最重要的氧化還原反應(yīng)。、存在于線粒體中的多面氧化還原體系，俗稱為呼吸鏈，該體系中包括多種酶和細(xì)胞色素。該體系是從ATP的形態(tài)合成生物體內(nèi)必需的能量的貯庫，在該系統(tǒng)內(nèi)成鏈狀的Fe-S蛋白與細(xì)胞色素組成了電子傳遞體，下面簡介它們是如何相互影響并參加反應(yīng)的。C6H12O6+2Pi+2ADP++2NAD

2CH3COCOOH+２NADH+2H++2ATP+2H2O2CH3COCOOH+5O2+30Pi+30ADP

6CO2+30ATP+34H2O2NADH+2H++4Pi+4ADP

2NAD+4ATP+62H2O從物質(zhì)的轉(zhuǎn)化看．其中既包含有機(jī)物的氧化，又包含ADP的磷酸化。所以稱為氧化磷酸。生物氧化過程中，食物中將近一半的能量通過氧化磷酸化作用被轉(zhuǎn)化為ATP中的高能磷酸鍵貯存起來．其余的能量則被直接用于推動離子的跨度運送、維持細(xì)胞內(nèi)液一定的滲透壓以及某些生物分子的一定構(gòu)象和構(gòu)象變化。氧化磷酸化是在線粒體內(nèi)膜上的一套酶系統(tǒng)催化下進(jìn)行的。通過這些酶系統(tǒng)，把代謝物按一定順序逐步氧化(失去電子)，最終形成水和二氧化碳。這一過程稱為呼吸鏈(respiratorychain)。從本質(zhì)上講，呼吸鏈?zhǔn)且粭l電子傳遞鍵。代謝物失去的電子依次在一連串電位由低到高的氫或電于載體間傳遞。這些電子載體的電位由低到高逐漸增加，最后把電子傳遞給氧而形成最終產(chǎn)物——水。而每前進(jìn)一步，放出一部分能量，把ADP變成ATP。

、。圖3－1線粒體內(nèi)膜呼吸鏈的電子傳遞每種載體都從上一載體的還原態(tài)那里得到電子，自己變成還原態(tài)。然后下一載體(電位更高)再從它那里得到電子使其恢復(fù)氧化態(tài)。這些載體主要包括三部分，即吡啶類脫氫酶、黃素蛋白類和細(xì)胞色素類。、注意：食物在進(jìn)入呼吸鏈前先已被降解為丙酮酸、戊酮二酸、蘋果酸等不同代謝物