普通化學(xué)課件

緒論物質(zhì)世界形形色色、千變?nèi)f化，然而變化可測(cè)。這是因?yàn)槿祟愒趯?shí)踐中能夠觀察、研究、認(rèn)識(shí)、掌握和應(yīng)用物質(zhì)變化的規(guī)律，從而可以預(yù)見(jiàn)這些變化的結(jié)果，駕馭這些變化的發(fā)展，設(shè)計(jì)人們所需要的物質(zhì)變化，用以不斷地豐富人類的物質(zhì)文明和精神文明！各門學(xué)科正是從不同角度，以不同的方法研究物質(zhì)世界的復(fù)雜變化?；瘜W(xué)：研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律和變化過(guò)程中能量關(guān)系的學(xué)科。是培養(yǎng)新世紀(jì)大學(xué)生基本素質(zhì)的課程。化學(xué)與衣、食、住、行、能源、信息、材料、國(guó)防、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥衛(wèi)生、資源利用等都有密切的關(guān)系，化學(xué)是一門社會(huì)迫切需要的實(shí)用科學(xué)。目的不僅僅在于使學(xué)生必須學(xué)習(xí)掌握一定的化學(xué)基本理論知識(shí)、技能，更重要的是讓學(xué)生必須具有“化學(xué)眼光”，即學(xué)會(huì)用化學(xué)的理論、觀點(diǎn)、方法，審視、思考、分析、解決實(shí)際問(wèn)題，具備化學(xué)能力、化學(xué)素質(zhì)。化學(xué)有許多分支，主要有五大分支：無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)和高分子化學(xué)。普通化學(xué)——對(duì)化學(xué)做一整體的、全面的闡述和研討，是一門現(xiàn)代化學(xué)導(dǎo)論課程。涉及面寬而廣，決非普通一般，不可等閑視之，將為后續(xù)課程、工作深造，轉(zhuǎn)崗擇業(yè)打下基礎(chǔ)。教學(xué)目標(biāo)：給學(xué)生以高素質(zhì)的化學(xué)通才教育。教學(xué)內(nèi)容①理論化學(xué)：化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。②基本知識(shí)和應(yīng)用化學(xué)：?jiǎn)钨|(zhì)和化合物知識(shí)；化學(xué)與能源、環(huán)境、材料、信息、生命和健康以及與人文社會(huì)的關(guān)系和互相滲透等。③實(shí)驗(yàn)化學(xué)：基本操作、儀器使用、數(shù)據(jù)測(cè)定、性質(zhì)或理論驗(yàn)證及設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)等。④另有選讀材料、進(jìn)修讀物，涉及前沿，激發(fā)潛能。

學(xué)習(xí)方法打好基礎(chǔ)：明確概念---注意典型實(shí)例，掌握規(guī)律---熟悉基本計(jì)算，聯(lián)系實(shí)際---重視實(shí)驗(yàn)知識(shí)。培養(yǎng)智能，分析鉆研---理解，反復(fù)多練---練習(xí)，穩(wěn)步前進(jìn)---求實(shí)，及時(shí)總結(jié)---鞏固。學(xué)習(xí)要求①旺盛、不衰之學(xué)習(xí)動(dòng)力——求知若渴；②主動(dòng)、嚴(yán)謹(jǐn)之學(xué)習(xí)精神——嚴(yán)肅認(rèn)真；③新型、良好之學(xué)習(xí)方法——適合自己、實(shí)用高效。推薦方法：聽(tīng)課+筆記，理解+記憶，重點(diǎn)+綜合。

沉淀溶解平衡

按溶解度大小電解質(zhì)分易溶電解質(zhì)難溶電解質(zhì)溶解度小于0.01g/100g3.3沉淀溶解平衡3.3.1溶度積

1.溶度積常數(shù)AgCl(s)Ag＋(aq)

＋Cl－(aq)溶解沉淀溶度積

AmBn（s）mAn+（aq）+nBm-（aq）溶解沉淀溶度積原理AgCl(s)Ag＋(aq)

＋Cl－(aq)-109.8077.12-131.262.溶度積與溶解度的換算

溶解度（S）一定溫度下1升難溶電解質(zhì)飽和溶液中所含溶質(zhì)的量。[例3-16]已知298K時(shí)AgCl的溶解度為1.92×10－3g·L－1，求其Ksp

解：MAgCl=143.4g·mol－1C(Ag＋)=C(Cl－)=S=1.34×10－5mol·L－1

Ksp=C(Ag＋)·C(Cl－)=S2=1.97×10－10[例3-17]

已知298K時(shí)Mg(OH)2的Ksp=5.61×10－12，求其溶解度S。

解：Mg(OH)(s)Mg2＋＋2OH－

S2SKsp=C(Mg2＋)·C2(OH－)=S·(2S)2=4S32.溶度積與溶解度的換算

（1）AB型（如AgCl、BaSO4等）化合物Ksp=S2

（2）AB2型或A2B（如Mg(OH)2或Ag2CrO4）化合物Ksp=4S3

（3）AB3型或A3B（如Fe(OH)3）化合物Ksp=27S4

例：Sr3(PO4)2的溶度積KSP表達(dá)式是________

A.KSP=[Sr2+][PO43-]B.KSP=[3Sr2+][2PO43-]C.KSP=[Sr2+]3[PO43-]2D.KSP=[Sr32+][(PO4)23-]C例：

在下列難溶銀鹽的飽和溶液中,Ag+離子濃度最大的是(括號(hào)內(nèi)為溶度積)________

A.AgCl(1.8x10-10)B.Ag2C2O4(3.4x10-11)

C.Ag2CrO4(1.1x10-12)D.AgBr(5.2x10-13)Ksp=S2

S=1.34×10－5Ksp=4S3

S=2.40×10－4B例：Hg2Cl2

的KSP為1.3x10-18,0.1升飽和溶液的濃度是_____________mol.L-1

A.6.88×10-7B.1.69×10-5C.6.88×10-8D.1.14×10-9Hg2Cl2(s)2Hg＋(aq)＋＋2Cl－(aq)2S2SKsp=C2(Hg＋)·C2(Cl－)=16S4B例：AgBr的溶度積KSP=5.2x10-13,AgBr在0.1mol.L-1KBr溶液中的溶解度是_________mol.L-1

A.2.6x10-6B.5.2x10-12

C.4.0x10-13D.4.0x10-14AgBr(s)Ag＋(aq)＋＋Br－(aq)SS+0.1≈0.1Ksp=C(Ag＋)·C(Br－)=0.1SB同離子效應(yīng)例：CaF2在0.1mol.L-1KNO3溶液中的溶解度與水中的溶解度相比，屬于下列哪一種()A.增大B.減小

C.相同D.無(wú)法判斷A鹽效應(yīng)3.溶度積規(guī)則

化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

AmBn（s）mAn+（aq）+nBm-（aq）（1）若Q＞Ksp

，△G＞0，溶液為過(guò)飽和溶液。有沉淀生成；（2）若Q=Ksp

，△G=0，溶液為飽和溶液。反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；

（3）若Q＜Ksp

，△G＜0，溶液為不飽和溶液。無(wú)沉淀生成或已有的沉淀溶解。溶度積規(guī)則

[例3-18]

已知在298K時(shí)，PbI2的Ksp=8.49×10－9。問(wèn)（1）在0.010mol·L-1Pb(NO3)2溶液中加入等體積的0.010mol·L－1KI溶液時(shí)，是否有PbI2沉淀產(chǎn)生？（2）如果加入等體積的KI溶液后，混合溶液中的C(Pb2＋)和C(I－)的離子積，恰好達(dá)到PbI2的溶度積，求這KI溶液的濃度。

解：（1）C(Pb2＋)=0.010×1/2=0.005mol·L－1C(I－)=0.010×1/2=0.005mol·L－1

則Q=C(Pb2＋)·C2(I－)=0.005×(0.005)2=1.3×10－7

Q＞Ksp

，有PbI2沉淀產(chǎn)生。（2）設(shè)C(KI)=Xmol·L－1C(I－)=X/2mol·L－1C(Pb2＋)=0.005mol·L－1Ksp(PbI2)=C(Pb2＋)·C2(I－)=0.005×（X/2）2=8.49×10-9

X=2.6×10－3[KI]=2.6×10－3mol·L－1例：

已知AgCl和Ag2CrO4的KSP分別為1.8x10-10，1.1x10-12。若某混合液中，[Cl-]=[CrO42-]=10-5mol.L-1，當(dāng)加入Ag+達(dá)10－4mol.L-1時(shí)，則會(huì)發(fā)生_______

A.AgCl先沉淀B.只有AgCl沉淀

C.只有Ag2CrO4沉淀D.二者都沉淀Q=C(Ag-)·C(CI－)=10-4×10-5=10－9

＞Ksp

。有AgCl沉淀Q=C2(Ag-)·C(CrO42-)=（10-4）2×10-5=10－13

＜Ksp

。無(wú)Ag2CrO4沉淀B3.3.2多相離子平衡移動(dòng)

1.沉淀的生成沉淀的生成的必要條件：Q＞Ksp

[例3-19]

判斷下列條件下是否有沉淀生成（均忽略體積的變化）：（1）將0.020mol·L－1CaCl2溶液10ml與等體積同濃度的Na2C2O4溶液相混合；（2）在1.0mol·L－1溶液中通入CO2氣體至飽和。解（1）溶液等體積混合后：C(Ca2＋)=0.010mol·L－1C(C2O42－)=0.010mol·L－1Q=C(Ca2＋)·C(C2O42－)=1.0×10－2×1.0×10－2=1.0×10－4Ksp=2.32×10－9Q＞Ksp有CaC2O4沉淀析出（2）飽和CO2水溶液中C(CO32—)=Ka2=4.68×10－11Q=C(Ca2＋)·C(CO32—)=1.0×4.68×10－11=4.68×10－11Q＜Ksp無(wú)CaCO3沉淀析出[例3-20]

分別計(jì)算Ag2CrO4（s）在0.10mol·L－1AgNO3溶液中的溶解度；（2）在0.10mol·L－1Na2CrO4溶液中的溶解度（已知Ksp

（Ag2CrO4）=1.12×10－12）

解：（1）設(shè)Ag2CrO4的溶解度為SAg2CrO4（S）2Ag＋＋CrO42－起始0.100平衡0.10+2S≈0.10SS=C(CrO42－)=Ksp/C2(Ag＋)=1.12×10－10（mol·L－1）Ag2CrO4在純水中的S=6.54×10－5mol·L－1，小得多。同離子效應(yīng)

（2）Ag2CrO4（S）2Ag＋＋CrO42－起始00.10平衡2S0.10+S≈0.10Ksp=C2(Ag＋)·C(CrO42－)=（2S）2·0.10=0.40S2S=1.7×10－6（mol·L－1）例：將0.010mol·L－1Ba2+溶液50ml與30ml0.020mol·L－的Na2SO4溶液相混合，是否會(huì)產(chǎn)生BaSO4沉淀？反應(yīng)后溶液中Ba2+濃度為多少？解：溶液混合后：C(Ba2＋)=（0.010×50）/80=0.0062（mol·L－1）C(SO42-)=（0.020×30）/80=0.0075（mol·L－1）Q=C(Ba2＋)·C(SO42－)=0.0062×0.0075=4.6×10－5Ksp=1.1×10－10Q＞Ksp有BaSO4沉淀析出BaSO4（S）Ba2＋＋SO42－起始0.00620.0075平衡X0.0075-（0.0062-X）=0.0013+X≈0.0013Ksp=C(Ba2＋)·C(SO42－)=X×0.0013=1.1×10－10X=8.5×10－8（mol·L－1）離子沉淀完全的標(biāo)志離子殘留量＜10－5mol·L－1使離子沉淀完全的措施1、選擇適當(dāng)?shù)某恋韯钩恋砦锏娜芙舛缺M可能地小例：如要沉淀SO42－，選擇下列那種沉淀劑——A、BaCl2B、CaCl2C、Pb（NO3）2[已知Ksp

（BaSO4）=1.1×10－10，Ksp

（CaSO4）=2.45×10－5，Ksp

（PbSO4）=1.06×10－8]溶解度最小的A2、可加入適量過(guò)量的沉淀劑利用同離子效應(yīng)，降低了沉淀的溶解度3、控制溶液的pH值[例3-21]某溶液中含在0.01mol·L－1Cd2＋和0.01mol·L－1Zn2＋。為使Cd2+形成CdS沉淀與Zn2＋分離，應(yīng)控制S2－濃度在什么范圍？

解：查表得Ksp(CdS)=3.6×10－29，Ksp(ZnS)=1.2×10－23Cd2＋沉淀完全時(shí)所需S2－的最低濃度為：不使ZnS沉淀，溶液中S2－的最高濃度為：應(yīng)控制C(S2－)在3.6×10－24～1.2×10－21之間當(dāng)C(S2－)=1.2×10－21(mol·L－1)時(shí)，溶液中殘留的C(Cd2＋)為：C(Cd2＋)=3.6×10－29/1.2×10－21=3.0×10－7(mol·L－1)Cd2＋已沉淀完全2.分步沉淀3.沉淀的溶解（沉淀的轉(zhuǎn)化）

（1）生成弱電解質(zhì)

Mg(OH)2(S)Mg2＋＋2OH－+HClH2ONH4+NH3·H2OZnSZn2++S2-+HClH2S[例]

計(jì)算使0.10mol的ZnS、CuS溶于1L鹽酸中，所需鹽酸的最低濃度。（Ksp

（CuS）=1.27×10－36Ksp

（ZnS）=2.93×10－23）

解：查表得H2S的Ka1=5.10×10－8，Ka2=1.20×10－15ZnS(S)＋2H＋

Zn2＋＋H2S起始0.10X+0.20平衡0X0.100.10溶解0.10mol的ZnS所需鹽酸HCl濃度為：C（HCl）=0.20+0.14=0.34（mol·L-1）溶解0.10mol的CuS所需鹽酸HCl濃度為：6.3×105（mol·L-1）[例]

計(jì)算使0.010mol的MnS、溶于1LHAc中，所需HAc的最低濃度。[Ksp

（MnS）=4.56×10－14]解：MnS(S)＋2HAcMn2＋＋H2S+2Ac-起始0.010平衡0X0.0100.0100.020X=0.009mol·L－1溶解0.10mol的MnS所需醋酸HAc濃度為：C（HAc）=0.020+0.009=0.029（mol·L-1）（2）氧化還原反應(yīng)

3CuS(S)＋8HNO3=3Cu(NO3)2＋3S↓＋2NO↑＋4H2O（3）生成絡(luò)合物AgCl(s)＋2NH3=[Ag(NH3)2]＋＋Cl－

（4）轉(zhuǎn)化成其它沉淀CaSO4(s)

+Na2CO3=CaCO3(s)+Na2SO4在0.05mol.L-1CuCl2溶液中滴入H2S至飽和[H2S]=0.1mol.L-1,溶液中殘留的[Cu2+]等于________mol.L-1

A.3.6x10-16B.6.3x10-18

C.2.5x10-17D.6.3x10-19

(已知KSP,CuS=6.3x10-36K總H2S=1.0x10-19)

Cu2＋＋H2S=CuS(S)＋2H＋B1、將10ml，0.30mol·l-1的HCOONa與10ml，0.30mol·l-1的HF混合。計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)和溶液中的[HCOO-]、[F-]和[H+]各為多少？（KHCOOH=1.7×10-4，KHF=6.8×10-4）

解：HCOO-+HFHCOOH+F-起始0.30×10/20=0.150.15平衡XX0.15-X0.15-XX=0.05[HCOO-]=0.05（mol/L）[F-]=0.10（mol/L）[H]=3.4×10-4

（mol/L）電化學(xué)、金屬腐蝕

1.原電池的組成：

把鋅片放到硫酸銅溶液中時(shí)，就會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：

Zn(s)+Cu2+（aq）=Zn2+（aq）+Cu(s)

ΔG

（298.15K）=-212.55KJ·mol-1

w′=ΔG

=-212.55KJ·mol-1把化學(xué)能直接變?yōu)殡娔艿难b置叫做原電池。4.1原電池

4.1.1原電池中的化學(xué)反應(yīng)原電池的組成：電極Zn-Zn2+,Cu-Cu2+外電路：導(dǎo)線聯(lián)接電極鹽橋：U型管內(nèi)有KCl;

鹽橋的作用：溝通內(nèi)電路2、原電池的電極和電極反應(yīng)

（1）原電池的電極反應(yīng)(半反應(yīng)式)：在銅鋅原電池中，

負(fù)極：氧化反應(yīng)Zn(s)-2e

=Zn2+（aq）(1)正極：還原反應(yīng)Cu2+（aq）+2e

=Cu(s)(2)銀銅原電池：負(fù)極：氧化反應(yīng)Cu(s)-2e

=Cu2+（aq)(1)正極：還原反應(yīng)Ag+（aq）+e

=Ag(s)(2)3.電池反應(yīng)銅鋅原電池:

負(fù)極：氧化反應(yīng)Zn(s)-2e

=Zn2+（aq）(1)正極：還原反應(yīng)Cu2+（aq）+2e

=Cu(s)(2)電池反應(yīng)為：

Zn(s)+Cu2+（aq）=Zn2+（aq）+Cu(s)銀銅原電池：負(fù)極：氧化反應(yīng)Cu(s)-2e

=Cu2+（aq）(1)正極：還原反應(yīng)2Ag+（aq）+2e

=2Ag(s)(2)電池反應(yīng)：Cu(s)+2Ag

（aq）=Cu2+（aq）+2Ag(s)氧化還原電對(duì)從上面的兩個(gè)半反應(yīng)式可以看出，每個(gè)電極反應(yīng)中都有兩類物質(zhì)，一類是可作還原劑的物質(zhì)，稱為還原態(tài)物質(zhì)；Ag;Cu;Zn另一類是可作氧化劑的物質(zhì)，稱為氧化態(tài)物質(zhì)。Ag+;

Cu2+;Zn2+氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)用來(lái)組成電對(duì)，通常稱為氧化還原電對(duì)，并用符號(hào)“氧化態(tài)/還原態(tài)”表示。例如：銅鋅在原電池中的兩個(gè)半電池的電對(duì)可分別表示為:Zn2+(C1)

/Zn和Cu2+(C2)

/Cu。氧化還原電對(duì)組成(半電池)電極(1)金屬及其對(duì)應(yīng)的金屬離子(Fe和Fe2+)Fe|Fe2+(2)非金屬單質(zhì)及其對(duì)應(yīng)的非金屬離子（如H2和H+）H+（C1）|H2（

p）

|Pt(3)同一種金屬不同價(jià)的離子（如Fe3+和Fe2+）Fe2+（C1）,

Fe3+（C2）

|Pt(4)金屬--金屬難溶鹽--難溶鹽離子：Hg|Hg2Cl2|Cl-對(duì)于(2)(3)(4)，在組成電極時(shí)常需外加導(dǎo)電體材料如Pt、C（石墨）;石墨、鉑是惰性電極。

原電池的表示法：

原電池的裝置可用圖式來(lái)表示。銅鋅原電池的圖式記為：

(-)Zn|ZnSO4（C1）CuSO4（C2）|Cu（+）同一個(gè)銅電極在銅鋅原電池中作為正極，表示為CuSO4（C2）|Cu（+）在銀銅原電池中作為負(fù)極，表示為（-）Cu|CuSO4（C1）

原電池圖式的書(shū)寫

(1)Ni+Fe3+

Ni2++Fe2+

(2)Sn2++MnO4-+H+

Sn4++Mn2++H2OSn4+Sn2+Mn2+MnO4-H+(-)Ni|Ni2+Fe2+(C1),Fe3+(C2)|Pt（+）(-)Pt|Sn4+(C1),Sn2+(C2)Mn2+(C3),MnO4-(C4)

H+(C5)|Pt(+)4.1.2原電池的熱力學(xué)

1.原電池的E和電池反應(yīng)的

G原電池中，如果在能量轉(zhuǎn)變的過(guò)程中，化學(xué)能全部轉(zhuǎn)換為電功而無(wú)其它的能量損失，則在等溫、等壓條件下：

G=W′maxW′max即最大電功原電池可能做的最大電功W′max等于電池電動(dòng)勢(shì)E與通過(guò)電量的乘積：電功=電量

電動(dòng)勢(shì)=Q·E=W′max

當(dāng)原電池的兩極在氧化還原反應(yīng)中電子發(fā)生轉(zhuǎn)移:1e-

Q=1.60210-19C（庫(kù)倫）單位物質(zhì)的量e-

Q=

1.60210-19

6.0221023

=96485C如果氧化還原反應(yīng)過(guò)程中有nmol電子轉(zhuǎn)移，則其電量為nF：

Q=n

96485C=nF

式中F叫做法拉第（Faraday）常數(shù)，其值為96485C·mol-1，

從而可得：

G=Wmax=-nFE（4.1a）

式中負(fù)號(hào)表示系統(tǒng)向環(huán)境作功。

如果電池反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則（4.1a）式可寫為：

G

=-nFE

（4.1b)

式中：E

的SＩ單位是V，

G

的SＩ單位是J·mol-1。F=96485C·mol-1。例4.1計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)鎳電極組成的原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變。解：

（Ni2+/Ni）=-0.257V，

(H+/H2)=0.000V原電池的圖式:(-)Ni|Ni2+(1mol·L-1)┆┆H+(1mol·dm-3)|H2(100KPa)|Pt(+)

電池反應(yīng):Ni(s)+2H+(aq)=Ni2+(aq)+H2(g)即E

=

正-

負(fù)=0-(-0.257）=0.257V可得

G

=-nFE

=-2

96485C.mol-1

0.257V=-49593J.mol-1=-49.59kJ.mol-1

2、能斯特(W.Nerent)方程

對(duì)于一個(gè)原電池反應(yīng)：aA（aq）+bB（aq）=gG（aq）+dD（aq）將G=-nFE和

G

=-nFE

代入上式，即得：(4.2a)

當(dāng)T=298.15K時(shí)，將式（4.2a)中自然對(duì)數(shù)換算成以10為底的常用對(duì)數(shù)，可得：(4.2b)由于C

=1mol·dm-3,一般在不考慮Q的單位時(shí)，可將式(4.2b)簡(jiǎn)化為：-----原電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程式注意：原電池電動(dòng)勢(shì)數(shù)值與電池反應(yīng)計(jì)量式的寫法無(wú)關(guān)3.電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E

的關(guān)系：

lnKθ=-ΔGθ/RT由于；

G

=-nFE

所以：lnKθ=nFE

/(RT)(4.3a)

T=298.15k時(shí),

lgKθ=nE

/(0.05917V)(4.3b)習(xí)題：p1994,5.

預(yù)習(xí)：4.2電極電勢(shì)

國(guó)際上規(guī)定氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，并規(guī)定在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的（平衡）電極電勢(shì)為零。以

（H+/H2）=0.0000V表示。4.2電極電勢(shì)（

）

4.2.1標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（

）如測(cè):

（Cu2+/Cu）=?解：（-）Pt|H2(100kPa)|H+(1mol.dm-3)┆┆Cu2+(1mol.dm-3)|Cu(+)Eθ=

(Cu2+/Cu）

-

(H+/H2)

(Cu2+/Cu)=EθE=

正-

負(fù)甘汞電極（參比電極）：其φ與KCl濃度有關(guān)。飽和甘汞電極：φ＝0.2412（V）1mol/L甘汞電極：φ＝0.2801（V）0.1mol/L甘汞電極：φ＝0.3337（V）甘汞電極在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測(cè)得的電極電勢(shì)叫標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。如測(cè)：φZ(yǔ)n2+/Zn

＝？（-）Zn|Zn2+(1mol/L)┆┆KCl(飽和）|Hg2Cl2|Hg(+)測(cè)得E＝1.0030（V）解：已知飽和甘汞電極的φ＝0.2412V∵E＝φ正-φ負(fù)

∴φ負(fù)＝φZ(yǔ)n2+/Zn

＝0.2412－1.0030＝-0.7618V按此方法，把任一未知電極的φ通過(guò)組成原電池的方法測(cè)定出來(lái)，按代數(shù)值遞增的順序排列在附表10中——標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。

4.2.2電極電勢(shì)的能斯特(W.Nerent)方程

對(duì)于任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為：

a（氧化態(tài)）+ne-=b（還原態(tài)）

298.15K時(shí):應(yīng)用能斯特方程式應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：①以化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)。②式中[氧化態(tài)]和[還原態(tài)]的濃度是指氣體或溶液的濃度，若是固體或純液體濃度作為1；若是氣體則用相對(duì)壓力。如：H+/H2電極，電極反應(yīng)為2H+(aq)+2e-=H2(g)③半反應(yīng)中有H+或OH-參與反應(yīng)，其離子濃度應(yīng)寫在能斯特方程式中。例4.1計(jì)算Zn2+濃度為0.00100mol·dm-3時(shí)的電極電勢(shì)(298.15K)。解：

Zn2+（aq）+2e-

=Zn(s)

(Zn2+/Zn)=–0.7618V例4.2計(jì)算OH-濃度為0.100mol·dm-3時(shí)，氧的電

極電勢(shì)

（O2/OH-）

。

P(O2)=100KPa，T=298.15K解:O2（g）+2H2O（l）+4e-

=40H-（aq）

(O2/OH-）=0.401V;例4.3求高錳酸鉀在pH=5的介質(zhì)中的電極電勢(shì)，設(shè)其中的C(MnO4-)=C(Mn2+)=1.00mol·dm-3，T=298.15K解:MnO4-+8H++5e-

=Mn2++4H2O

(MnO4-/Mn2+)=1.507V作業(yè)：p1997、9、11例4.5下列三個(gè)電對(duì)中，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，哪個(gè)是最強(qiáng)的氧化劑？若其中的MnO4-改為pH在5.00的條件下，它們的氧化性相對(duì)強(qiáng)弱順序?qū)l(fā)生怎樣的改變？

（MnO4-/Mn2+）=+1.507V

（Br2/Br-）=+1.066V

（I2/I-）=+0.535V4.3電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的應(yīng)用

4.3.1比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱

值的大小，反映了物質(zhì)氧化還原能力的大小。

值越大，表示電對(duì)中氧化態(tài)氧化能力越強(qiáng)。

值越小，表示電對(duì)中還原態(tài)還原能力越強(qiáng)。解(1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：氧化能力：MnO4->Br2>I2

還原能力：I->Br->Mn2+(2)PH＝5時(shí)：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

（Br2/Br-）=1.066V，

（I2/I-）=0.535V所以，pH=5時(shí):氧化能力：Br2>MnO4->I2

還原能力：I->Mn2+>Br-4.3.2判斷氧化還原反應(yīng)的方向ΔG<0反應(yīng)自發(fā)（既正向進(jìn)行）。因ΔG＝-nFE，所以當(dāng)E>0時(shí),ΔG<0E=

正-

負(fù)，即：

正>

負(fù)因此

值大的電對(duì)的氧化態(tài)物質(zhì)和

值小的電對(duì)的還原態(tài)物質(zhì)，就是該反應(yīng)的氧化劑和還原劑。例4.6：Sn2++2Fe3+─Sn4++2Fe2+解：∴反應(yīng)向正方向進(jìn)行。例4.7：2Fe2++I2─2Fe3++2I-∴反應(yīng)向逆方向進(jìn)行。例4.8（1）Sn2++Pb─Sn+Pb2+解：解：∴反應(yīng)逆向進(jìn)行。（2）Sn2++Pb─Sn+Pb2+（0.1mol/L）解：∴反應(yīng)正向進(jìn)行注意：①當(dāng)離子濃度不是1mol/L，應(yīng)由

判斷。②反應(yīng)中有H+或OH-參與反應(yīng)，必須由

判斷。4.3.3氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量K越大，正反應(yīng)趨勢(shì)越大，K越小則相反。例4.9：Zn+Cu2+=Zn2++Cu解：K很大，反應(yīng)進(jìn)行的十分徹底。Kθ=1.52x1037例2：Sn2++Pb─Sn+Pb2+解：一般來(lái)說(shuō)，n=1時(shí)，E>0.3(V)K>105n=2時(shí)，E>0.2(V)K>106此時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的已經(jīng)相當(dāng)徹底了。濃差電池

從濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響還可以看出，金屬電極的

會(huì)因其離子濃度的不同而不同。由兩種不同濃度的某金屬離子溶液分別與該金屬所形成的兩個(gè)電極,也可以組成一個(gè)原電池,這種電池稱為濃差電池。濃差電池(-)Pt|H2|H+(xmol.dm-3)H+(1mol.dm-3)|H2|Pt(+)(x<1)(-)Pt|Fe2+(1mol.dm-3),Fe3+(0.01mol.dm-3)Fe2+(1mol.dm-3),Fe3+(1mol.dm-3)|Pt(+)(-)Pt|H2|H+(0.01mol.dm-3)H+(1mol.dm-3)|H2|Pt(+)(-)Cu|Cu2+(0.01mol.dm-3)Cu2+(0.1mol.dm-3)|Cu(+)習(xí)題：p20013,16,18預(yù)習(xí)：4.6金屬腐蝕及防止

5.1原子結(jié)構(gòu)的近代概念

4.6金屬腐蝕及防止金屬的腐蝕：當(dāng)金屬于周圍介質(zhì)接觸時(shí),由于發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作用而引起金屬的破壞。鋼鐵生銹鋼鐵加熱氧化金屬管道腐蝕穿孔機(jī)械的局部腐蝕損壞引起如鍋爐爆炸等。4.6.1

腐蝕的分類1.化學(xué)腐蝕

單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕叫做化學(xué)腐蝕.化學(xué)腐蝕的特點(diǎn)是發(fā)生在金屬的表面,而且受溫度的影響很大.例如,鋼材在高溫下容易被氧化,生成一層由FeO,Fe2O3,Fe3O4組成的氧化皮,同時(shí)發(fā)生脫碳現(xiàn)象.鋼鐵表面由于脫碳導(dǎo)致硬度減小,疲勞極限降低.脫碳是由于鋼鐵中的滲碳體(Fe3C)和氣體介質(zhì)作用的結(jié)果,主要反應(yīng)如下:2Fe+O2=2FeOFe3C+O2=3Fe+CO2Fe3C+CO2=3Fe+2CO

高溫高壓下：Fe3C+H2=3Fe+CH4(氫蝕)2.電化學(xué)腐蝕當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí),由電化學(xué)作用而引起的腐蝕叫做電化學(xué)腐蝕..電化學(xué)腐蝕與化學(xué)腐蝕的區(qū)別是:不僅發(fā)生在金屬表面,而且可以深入金屬內(nèi)部.電化學(xué)腐蝕的特點(diǎn)是形成腐蝕電池.其過(guò)程的本質(zhì)是腐蝕電池放電的過(guò)程.例如:鋼鐵在各種酸類,堿類及鹽類溶液中的腐蝕等都是電化學(xué)腐蝕.在腐蝕電池中負(fù)極上進(jìn)行氧化過(guò)程,負(fù)極常叫陽(yáng)極;陽(yáng)極過(guò)程均是金屬溶解正極上進(jìn)行還原過(guò)程,正極常叫陰極;電化學(xué)腐蝕類型:析氫腐蝕吸氧腐蝕差異充氣腐蝕金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕須具備的條件:相互接觸的金屬各部分活動(dòng)性()不同要處于電解質(zhì)溶液中電化學(xué)腐蝕類型鋼鐵在大氣中的腐蝕主要是吸氧腐蝕

(O2/OH-)

>

(H+/H2)鐵作為原電池的負(fù)極被氧化為Fe2+,電子在鋼鐵內(nèi)部轉(zhuǎn)移到正極(雜質(zhì))上.正極主要是溶解在水膜中的氧起還原反應(yīng).反應(yīng)式如下:陽(yáng)極(鐵)2Fe-4e=2Fe2+2Fe2++4OH-=2Fe(OH)2陰極(雜質(zhì))O2+2H2O+4e=4OH-吸氧腐蝕O2+2H2O+2e

4OH-

當(dāng)介質(zhì)的酸性較大、在酸性土壤中(pH<4)、鋼鐵酸洗時(shí),陰極主要析出氫氣.腐蝕電池的反應(yīng)為:陰極(雜質(zhì))2H+(aq)+2e

=H2(g)陽(yáng)極(鐵)Fe-2e

=Fe2+析氫腐蝕析氫腐蝕Fe2+OH-2e

2H+H2雜質(zhì)Fe(s)-2e-=Fe2+（aq）2H+

(aq)+2e

=H2(g)Fe2+（aq）+2OH-(aq)=Fe(OH)2(s)差異充氣腐蝕(濃差腐蝕)

金屬表面由于氧氣濃度不同造成的腐蝕，例如埋藏在地下的金屬管道腐蝕、海水對(duì)船舶的“水線腐蝕”等。暴露在空氣中的鋼鐵表面附有水滴時(shí),在水滴邊緣的鐵所接觸的水中氧氣的溶解度較大,在水滴中心的鐵所接觸的水中氧氣的濃度或分壓小.根據(jù)電極反應(yīng):1/2O2+H2O+2e-=2OH-氧氣的分壓對(duì)電極電勢(shì)的影響為:陽(yáng)極（負(fù)極):p(O2)小(O2/OH-)小陰極（正極):p(O2)大(O2/OH-)大.:埋藏在地下的金屬管道腐蝕

(差異充氣腐蝕)陰極區(qū)陰極區(qū)陽(yáng)極區(qū)沙土粘土沙土O2O2O2O2O2OH-O2OH-e-e-4.6.3金屬腐蝕的防止金屬的本性：金屬的還原性越強(qiáng)，一般越易被腐蝕。外界介質(zhì)：金屬在潮濕的空氣中接觸腐蝕性氣體或電解質(zhì)溶液，易被腐蝕。影響金屬腐蝕的因素4.6.3金屬腐蝕防止的方法隔離法:材料與腐蝕介質(zhì)隔離。例如：噴漆、電鍍、刷油漆等。組成合金法:例如：加入Cr,Si,Al增加鋼的抗氧化性。加入Cr,Ti,V防氫蝕。

含Cr18%Ni8%的不銹鋼在大氣、水和硝酸中極耐腐蝕從電化學(xué)的觀點(diǎn)，防止金屬腐蝕、減小腐蝕速率有兩種基本方法：1.緩蝕劑法在腐蝕介質(zhì)中,加入少量能減小腐蝕速率的物質(zhì)以防止腐蝕的方法叫做緩蝕劑法.所加物質(zhì)叫緩蝕劑。(1)無(wú)機(jī)緩蝕劑無(wú)機(jī)緩蝕劑；主要作用是使金屬表面形成保護(hù)膜或沉淀物．多用于在中性或堿性介質(zhì).堿性介質(zhì)中，常用硝酸鈉，亞硝酸鈉和磷酸鹽等；中性介質(zhì)中，常用亞硝酸鈉，鉻酸鹽，重鉻酸鹽，硅酸鹽和磷酸鹽等．(2)有機(jī)緩蝕劑.它們一般是含N、S、O的有機(jī)化合物。例如：苯胺（C6H5NH2),烏洛托品[六次甲基四胺（CH2)6N4]．若丁(二鄰苯甲基硫脲)等，有機(jī)緩蝕劑被吸附在金屬表面，阻礙離子的放電，多用于酸性介質(zhì)。還有一類氣相緩蝕劑，蒸氣溶于金屬表面的水膜中，金屬吸附緩蝕劑后，被薄膜包裹達(dá)到緩蝕目的。例如：亞硝酸二環(huán)己烷胺{(C6H11)2NH2ONO]，有機(jī)緩蝕劑緩蝕機(jī)理有機(jī)緩蝕劑在酸性介質(zhì)中與H+結(jié)合.RNH2+H+

RNH3+RNH3+,以單分子層被吸附在金屬表面,使酸性介質(zhì)中的H+難以接近金屬表面，從而阻礙金屬腐蝕。

RRSOH+RRS=O+H+

RRSOH+2.陰極保護(hù)法(1)犧牲陽(yáng)極保護(hù)法

這是將較活潑金屬或其合金連接在被保護(hù)的金屬上,使形成原電池的方法。較活潑金屬作為腐蝕電池的陽(yáng)極而被腐蝕,被保護(hù)的金屬得到電子作為陰極而達(dá)到保護(hù)的目的。常用犧牲陽(yáng)極是Al、Zn和Mg的合金。犧牲陽(yáng)極法常用于保護(hù)海輪外殼,鍋爐和海底設(shè)備.陽(yáng)極金屬的表面積為被保護(hù)金屬表面積的1%～5%左右,分散于被保護(hù)金屬的表面.一定時(shí)間以后,更換新的負(fù)極。(2)外加電流法

在外加直流電的作用下,用廢鋼或石墨等難溶性導(dǎo)電物質(zhì)作為陽(yáng)極,將被保護(hù)金屬作為電解池的陰極而進(jìn)行保護(hù)的方法._+地下金屬管道習(xí)題：p2001,2,3化學(xué)反應(yīng)基本原理討論化學(xué)反應(yīng)一般從四個(gè)方面

進(jìn)行分析幾種物質(zhì)混合能否發(fā)生反應(yīng)-----反應(yīng)的自發(fā)性.若能反應(yīng)，反應(yīng)中能量變化如何表現(xiàn)-----化學(xué)變化與能量變化的關(guān)系.反應(yīng)進(jìn)行的程度及限度-----化學(xué)平衡.反應(yīng)進(jìn)行的快慢-----化學(xué)反應(yīng)速率.2.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變自發(fā)反應(yīng)（過(guò)程）：

在給定條件下能自己進(jìn)行的反應(yīng)或過(guò)程。例如：物體下落，水從高處流向低處;碳的燃燒。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)2.1.1影響反應(yīng)方向的因素1、反應(yīng)的焓變鑒于許多能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)或過(guò)程是放熱的，十九世紀(jì)后期有人試圖用反應(yīng)的熱效應(yīng)或焓變來(lái)作為反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判斷依據(jù)，并認(rèn)為放熱越多（ΔH越負(fù)）反應(yīng)越可能自發(fā)進(jìn)行。

例如:C(s)+O2(g)=CO2(g)H

=-393.5Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)H

=-153.9

N2(g)

+3H2(g)=2NH3(g)H

=-92.22

即ΔH<0反應(yīng)自發(fā)

ΔH>0反應(yīng)不自發(fā)但這一法則在許多情況下是不正確的

例如：ΔHθ/kJ.mol-1CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)178.3H2O(l)=H2O(g)44.1KNO3(s)=K+(aq)+NO3-

(aq)35能自發(fā)ΔH>0

反應(yīng)自發(fā)，表明還有其它決定因素。2、反應(yīng)的熵變

S越大,系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子的混亂度(或無(wú)序度)越大，過(guò)程能自發(fā)的向混亂度增大的方向進(jìn)行。(1)熵S（狀態(tài)函數(shù)）物理意義：系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子混亂度（或無(wú)序度）的量度。定量描述：S=klnΩ

Ω——熱力學(xué)概率（或稱混亂度）；k——玻爾茲曼常數(shù)

一些規(guī)律：①同一物質(zhì)：S(g)＞S(l)＞S(s)②同一物質(zhì)相同聚集狀態(tài)時(shí)，S（高溫）＞S(低溫)。③同溫度、同聚集狀態(tài)、同元素構(gòu)成的分子，

S(復(fù)雜分子)＞S(簡(jiǎn)單分子)④S(混合物)＞S(純物質(zhì))。系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度（無(wú)序度）與物質(zhì)的聚集狀態(tài)、溫度、分子或晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。

熱力學(xué)第二定律：熵增加原理隔離（孤立）系統(tǒng)中反應(yīng)自發(fā)，必伴隨熵的增加.

自發(fā)過(guò)程平衡狀態(tài)S隔離0熱力學(xué)第三定律：

在絕對(duì)零度時(shí)，任何純凈的完整晶態(tài)物質(zhì)的熵等于零。S(0K)=0

①單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)條件下的規(guī)定熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。以Sm

表示，簡(jiǎn)寫為S

，溫度通常指298.15K

（2）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Smθ(可簡(jiǎn)寫為Sθ)②單位：J·mol-1·K-1

水合離子：規(guī)定Sθm（H+,aq,298.15K）=0

進(jìn)而求得其它水合離子的熵值。注意：?jiǎn)钨|(zhì)、化合物熵均為正值指定單質(zhì)的熵不等于零水合離子的熵可正、可負(fù)（3）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變熵也是狀態(tài)函數(shù)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變以ΔrSθm表示，簡(jiǎn)寫為標(biāo)準(zhǔn)熵變?chǔ)θ，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的計(jì)算及注意點(diǎn)與ΔHθ相似近似計(jì)算中ΔSθ(TK)≈ΔSθ(298.15K)。(2.4a)反應(yīng) aA+bB=gG+dDΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物

-Σ{Sθ(298.15K)}反應(yīng)物

={gSθ(G.298.15K)+dSθ(D.298.15K)-{aSθ(A.298.15K)+bSθ(B.298.15K)(2.4b)例2.1計(jì)算下列反應(yīng)298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵變(1)CO(g)=C(s)+?O2(g)Sθ(298.15K)197.565.74205.03J.mol-1.K-1

解:ΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物

-Σ{Sθ(298.15K)}反應(yīng)物

=[?

205.03+5.74]-197.56=-89.31J.mol-1.K-1

(2)

N2(g)

+3H2

(g)=2NH3(g)

Sθ(298.15K)191.5130.574192.34J.mol-1.K-1

解:ΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物

-Σ{Sθ(298.15K)}反應(yīng)物

=2

192.34

-[191.5+3

130.574]=-198.54J.mol-1.K-1(3)

Ag+(aq)+Cl-(aq)=AgCl(s)Sθ(298.15K)72.6856.596.2J.mol-1.K-1

解:ΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物

-Σ{Sθ(298.15K)}反應(yīng)物

=96.2-[56.5+72.68]=-32.98J.mol-1.K-1例2.2計(jì)算石灰石熱分解反應(yīng)ΔSθ(298.15K)，ΔHθ(298.15K)并初步分析該反應(yīng)的自發(fā)性解:

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Sθ(298.15K)92.939.75213.64J.mol-1.K-1

fH

(298.15)-1206.92-635.09-393.05kJ.mol-1ΔHθ(298.15K)=(

-393.05)+(-635.09)-(-1206.92)=178.33kJ.mol-1

ΔSθ(298.15K)=213.64+39.75-92.9=160J.mol-1.K-1

分析該反應(yīng)的自發(fā)性ΔH>0吸熱,不利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

ΔS>0熵增,有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)是否能自發(fā)需綜合兩因素考慮

3、反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變反應(yīng)的自發(fā)性判斷不僅與ΔH有關(guān)，而且與ΔS有關(guān)。

1875年吉布斯提出自由能，并定義：

G=H-TSG叫做系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)定溫時(shí)：

ΔG=ΔH-TΔS

（2.6)------吉布斯等溫方程ΔG簡(jiǎn)稱吉布斯函數(shù)變

1.2.2反應(yīng)自發(fā)性的判斷1、以ΔG為判斷標(biāo)準(zhǔn)在定溫、定壓不作非體積功的情況下ΔG<0自發(fā)向正方向進(jìn)行ΔG>0非自發(fā)逆向自發(fā)ΔG=0平衡狀態(tài)估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)：ΔGθ<0自發(fā)向正方向進(jìn)行ΔGθ>40kJ.mol-1

非自發(fā)逆向自發(fā)在定溫定壓除體積功外還作非體積功(W/)的情況下：-ΔG>-W/自發(fā)過(guò)程

-ΔG<-W/

非自發(fā)過(guò)程

-ΔG=-W/

平衡狀態(tài)(2.8)定壓下一般反應(yīng)自發(fā)性的幾種情況ΔHΔSΔG=ΔH-TΔS反應(yīng)的自發(fā)性

-+-自發(fā)

+-+非自發(fā)

++取決于T

升溫有利自發(fā)

--取決于T

降溫有利自發(fā)

對(duì)于ΔH、ΔS同號(hào)的兩種情況，T是決定因素，所以存在一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的最低或最高Tc——轉(zhuǎn)變溫度?！逿c溫度時(shí)ΔG=0∴Tc=ΔH/ΔS不同反應(yīng)的Tc不同.Tc取決于反應(yīng)的本性。計(jì)算Tc時(shí)注意ΔH與ΔS的單位統(tǒng)一。2、ΔG與ΔGθ的關(guān)系對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng):aA(g)+bB(g)=dD(g)+gG

(g)ΔG=ΔGθ+RTlnQ該式稱為熱力學(xué)等溫方程。

Pθ=100kPa

(2.11a)Q稱為反應(yīng)商溶液中的反應(yīng)aA(aq)+bB(aq)=dD(aq)+gG(aq)ΔG=ΔGθ+RTlnQ(2.11c)作業(yè)：預(yù)習(xí)2.1.3反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變

的計(jì)算及應(yīng)用

1、ΔGθ(298.15K)的計(jì)算（1）利用ΔfGθ(298.15K)的數(shù)據(jù)計(jì)算

ΔfGθ(298.15K)稱為物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。

規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)條件下，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。其單位KJ.mol-1指定單質(zhì)的ΔfGθ(298.15K)=0規(guī)定ΔfGθ(H+.aq.298.15K)=0反應(yīng)aA+bB=gG+dD(2)利用ΔfHθ(298.15K)

和Sθ(298.15K)的數(shù)據(jù)計(jì)算

ΔGθ(298.15K)=

ΔHθ(298.15K）-298.15ΔSθ(298.15K)Sθ(298.15K)→ΔSθ(298.15K)

ΔfHθ(298.15K)→ΔHθ(298.15K)

(2.16a)2、ΔGθ(TK)的計(jì)算由于ΔGθ值會(huì)隨溫度的改變而改變，有的甚至改變很大，因此,不能利用ΔfGθ

(298.15K)求算ΔGθ(TK)。近似計(jì)算時(shí)：ΔHθ(TK)≈ΔHθ(298.15K)ΔSθ(TK)≈ΔSθ(298.15K)

ΔGθ(TK)≈ΔHθ(298.15K)-TΔSθ(298.15K)(2.18)例2.3計(jì)算下列反應(yīng)的ΔGθ(298.15K)并估計(jì)反應(yīng)能否正向進(jìn)行？2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)ΔfHθ(298.15K)/kJ.mol-190.25033.18Sθ(298.15K)/J.mol-1K-1210.65205.03239.95ΔfGθ

(298.15K)/kJ.mol-186.57051.3解法IΔGθ(298.15K)=2

ΔfGθ(NO2)-2

ΔfGθ(NO)-ΔfGθ(O2)=(2

51.3-286.57–0=-70.54kJ.mol-1

ΔGθ(298.15K)<<0反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行,解法IIΔHθ(298.15K)=2

33.18-0-90.25

2=-144.14kJ.mol-1ΔSθ(298.15K)=2

239.35-205.03-2

210.65=-146.43J.K-1.mol-1ΔGθ(298.15K)=ΔHθ(298.15K)-298.15Sθ(298.15K)=(-144.141000)-298.15(-146.43)=-70480J.mol-1=-70.480kJ.mol-1

反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行計(jì)算時(shí)，注意ΔSθ與ΔHθ單位要統(tǒng)一3、任意態(tài)時(shí)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算應(yīng)用熱力學(xué)等溫方程式：ΔrGm（T）=ΔrGmθ+RTlnQ簡(jiǎn)寫為：ΔG（T）=ΔGθ+RTlnQ例2.4計(jì)算CaCO3熱分解反應(yīng)的ΔGθ(298.15K)和ΔGθ(1273K)，并分析該反應(yīng)的自發(fā)性。解:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔfHθ(298.15K)/kJ.mol-1-1206.92-635.09-393.50Sθ(298.15K)/J.mol-1K-192.939.75213.64ΔfGθ

(298.15K)/kJ.mol-1-1128.04-604.04-394.36(1)ΔGθ(298.15K)=ΔfGθ(CaO)+ΔfGθ(CO2)-ΔfGθ(CaCO3)=[(-604.04)+(-394.36)](-1128.04)=130.44kJ.mol-1(2)ΔGθ(298.15K)=ΔHθ(298.15K)-TΔSθ(298.15K)=178.33-298.15160.5/1000=130.48kJ.mol-1

ΔGθ(298.15K)>0反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行兩種計(jì)算計(jì)算ΔGθ(1273K)ΔGθ(1273K)≈ΔHθ(298.15K）-TΔSθ(298.15K)=178.33-1273

160.5/1000=-26.0kJ.mol-1

ΔGθ<0

反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行例2.5計(jì)算分析298.15K時(shí)下列反應(yīng)的自發(fā)性

NO(g)+CO(g)=1/2N2(g)+CO2(g)解:NO(g)+CO(g)=1/2N2(g)+CO2(g)ΔfGθ86.57-137.150-394.36ΔGθ(298.15K)=ΔfGθ(CO2)+1/2ΔfGθ(N2)-ΔfGθ(CO)-ΔfGθ(NO)=(-394.36)-{(-137.15)+86.57}=-343.78kJ.mol-1<0反應(yīng)自發(fā)4、ΔGθ和ΔG的應(yīng)用

（1）估計(jì)、判斷反應(yīng)的自發(fā)性（2）估計(jì)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行的溫度條件例2.6估算下列反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度條件CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔHθ(298.15K)=178.33KJ.mol-1ΔSθ(298.15K)=160.59J.mol-1K-1

T(轉(zhuǎn)變)≈

178.331000/160.59=1110kTc>1110K

解：Tc≈ΔH（298.15k)/ΔS(298.15k)2.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡2.2.1反應(yīng)限度的判據(jù)與化學(xué)平衡1.大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)具有可逆性，可逆反應(yīng)在密閉容器中不能進(jìn)行“到底”。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)的ΔG＜0時(shí)，反應(yīng)沿著確定的方向自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)反應(yīng)的ΔG＝0時(shí)，反應(yīng)失去推動(dòng)力，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。2.ΔG＝0是化學(xué)平衡的熱力學(xué)標(biāo)志，是反應(yīng)限度的判據(jù)，因達(dá)化學(xué)平衡時(shí)系統(tǒng)中各物質(zhì)的分壓、濃度都保持“不變”，即反應(yīng)進(jìn)行到最大程度。2.2.2平衡常數(shù)和多重平衡規(guī)則反應(yīng)在一定溫度下達(dá)平衡時(shí)，生成物濃度與反應(yīng)物濃度的乘積之比值可用一個(gè)常數(shù)來(lái)表示，稱為平衡常數(shù)。平衡常數(shù)可由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，也可從化學(xué)熱力學(xué)等溫方程式推導(dǎo)得出。1、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ

氣體反應(yīng)aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)(2.21)溶液中的反應(yīng)

aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)簡(jiǎn)化為：(2.11)應(yīng)用平衡常數(shù)表達(dá)式幾點(diǎn)注意：（1）不論反應(yīng)過(guò)程的具體途徑如何，都可據(jù)總的化學(xué)方程式寫出平衡常數(shù)表達(dá)式。（2）對(duì)于反應(yīng)物或生成物為固態(tài)或液態(tài)的純物質(zhì)，其分壓或濃度不出現(xiàn)在表達(dá)式中。（3）平衡常數(shù)表達(dá)式與化學(xué)方程式的寫法有關(guān)。（4）平衡常數(shù)與溫度有關(guān)，而與分壓或濃度無(wú)關(guān)。

即lnKθ=-ΔGθ/RT