多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

物理化學(xué)電話：2024/3/2物理化學(xué)電子教案—第四章純B實(shí)際曲線服從Henry定律純?nèi)軇┫∪芤喊胪改ざ嘟M分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用2024/3/2第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用§4.1引言§4.2多組分系統(tǒng)組成的表示法§4.3偏摩爾量§4.4化學(xué)勢§4.5氣體混合物中各組分的化學(xué)勢§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律§4.7理想液體混合物§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢§4.9稀溶液的依數(shù)性*§4.10Duhem-Margules公式§4.11

活度與活度因子2024/3/2第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用*§4.12滲透因子和超額函數(shù)§4.13分配定律*§4.14理想液態(tài)混合物和理想稀溶液的微觀說明*§4.15絕對(duì)活度——溶質(zhì)在兩互不相溶液相中的分配2024/3/2§4.1

引言溶液（solution）廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的系統(tǒng)稱為溶液。溶液以物態(tài)有固態(tài)溶液和液態(tài)溶液之分，但沒有氣態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。2024/3/2§4.1引言溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。2024/3/2§4.1引言混合物（mixture）多組分均勻系統(tǒng)中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種系統(tǒng)稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。2024/3/2§4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.B的質(zhì)量濃度 2.B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.B的濃度4.B的摩爾分?jǐn)?shù)2024/3/2§4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法即用B的質(zhì)量除以混合物的體積V。的單位是：1.B的質(zhì)量濃度 2024/3/2§4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法2.B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即B的質(zhì)量與混合物的質(zhì)量之比。的單位為1。2024/3/2§4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法（又稱為B的物質(zhì)的量濃度）即B的物質(zhì)的量與混合物體積V的比值。但常用單位是 3.B的濃度單位是2024/3/2§4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法B的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)，又稱為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。摩爾分?jǐn)?shù)的單位為1。4.B的摩爾分?jǐn)?shù)氣態(tài)混合物中摩爾分?jǐn)?shù)常用表示。2024/3/2§4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法（1）溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mB

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度。

這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：質(zhì)量摩爾濃度的單位是。2024/3/2§4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：（2）溶質(zhì)B的摩爾比rB

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的物質(zhì)的量之比。

溶質(zhì)B的摩爾比的單位是1。2024/3/2§4.3偏摩爾量偏摩爾量的定義Gibbs-Duhem公式——

系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關(guān)系偏摩爾量的加和公式*偏摩爾量的求法不要求2024/3/2§4.3偏摩爾量單組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性。若1mol單組分B物質(zhì)的體積為則2mol單組分B物質(zhì)的體積為而1mol單組分B物質(zhì)和1mol單組分C物質(zhì)混合,得到的混合體積可能有兩種情況：形成了混合物形成了溶液多組分系統(tǒng)與單組分系統(tǒng)的差別2024/3/2偏摩爾量的定義

在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)。

系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)Z（代表V，U，H，S，G等）除了與溫度、壓力有關(guān)外，還與各組分的數(shù)量有關(guān)，即設(shè)系統(tǒng)中有個(gè)組分。

如果溫度、壓力和組成有微小的變化，則系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)Z的變化為：2024/3/2偏摩爾量的定義在等溫、等壓的條件下：2024/3/2偏摩爾量的定義偏摩爾量ZB的定義為：

代入下式并整理得2024/3/2偏摩爾量的定義常見的偏摩爾量定義式有：代表偏摩爾量代表純物的摩爾量2024/3/2注意：2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中，加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。

或在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的有限系統(tǒng)中，改變所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2024/3/2偏摩爾量的加和公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分則2024/3/2偏摩爾量的加和公式

這就是偏摩爾量的加和公式，說明系統(tǒng)的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。

例如：系統(tǒng)只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則系統(tǒng)的總體積為：2024/3/2偏摩爾量的加和公式寫成一般式有：2024/3/2Gibbs-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。對(duì)Z進(jìn)行微分根據(jù)加和公式在等溫、等壓下某均相系統(tǒng)任一容量性質(zhì)的全微分為：2024/3/2Gibbs-Duhem公式這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：這個(gè)公式在多組分系統(tǒng)中很有用。2024/3/2§4.4

化學(xué)勢化學(xué)勢的定義

在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量不止兩個(gè)，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)，所以要在基本公式中增加組成這個(gè)變量。

（1）熱力學(xué)能設(shè)系統(tǒng)中有個(gè)組分所含的量分別為2024/3/2化學(xué)勢的定義其全微分為定義化學(xué)勢第一個(gè)基本公式就可表示為：2024/3/2化學(xué)勢的定義同理，相應(yīng)的化學(xué)勢定義式為：2024/3/2化學(xué)勢的定義

保持熱力學(xué)函數(shù)的特征變量和除B以外其他組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨物質(zhì)的量的變化率稱為化學(xué)勢。多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式應(yīng)表示為：2024/3/2化學(xué)勢的定義

通常實(shí)驗(yàn)都是在等溫、等壓下進(jìn)行，所以如不特別指明，化學(xué)勢就是指偏摩爾Gibbs自由能。

化學(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。2024/3/2化學(xué)勢在相平衡中的應(yīng)用

如果轉(zhuǎn)移是在平衡條件下進(jìn)行，則系統(tǒng)Gibbs自由能的變化值為

設(shè)系統(tǒng)有

和

兩相，在等溫、等壓下，

相中有極微量的B種物質(zhì)轉(zhuǎn)移到

相中

相所得等于

相所失，即：又所以2024/3/2化學(xué)勢在相平衡中的應(yīng)用因?yàn)樗?/p>

組分B在

，

兩相中，達(dá)平衡的條件是該組分在兩相中的化學(xué)勢相等。如果組分B在

，

兩相中的轉(zhuǎn)移是自發(fā)的，則

自發(fā)變化的方向是組分B從化學(xué)勢高的

相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢較低的

相。2024/3/2化學(xué)勢與壓力的關(guān)系對(duì)于純組分系統(tǒng)，根據(jù)基本公式，有：

對(duì)多組分系統(tǒng)，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積。2024/3/2化學(xué)勢與溫度的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式，

將代替，則得到的摩爾熵?fù)Q為偏摩爾熵。2024/3/2化學(xué)勢與溫度的關(guān)系上式即等于根據(jù)Gibbs自由能的定義式在等溫、等壓條件下，各項(xiàng)對(duì)微分，得同理可證2024/3/2§4.5氣體混合物中的各組分的化學(xué)勢理想氣體及其混合物的化學(xué)勢非理想氣體混合物的化學(xué)勢——逸度的概念逸度因子的求法（不要求）2024/3/2理想氣體及其混合物的化學(xué)勢只有一種理想氣體，2024/3/2理想氣體及其混合物的化學(xué)勢這是單個(gè)理想氣體化學(xué)勢的表達(dá)式

是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢，僅是溫度的函數(shù)?；瘜W(xué)勢是T，p的函數(shù) 這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2024/3/2氣體混合物中各組分的化學(xué)勢對(duì)于理想氣體混合物，設(shè)有一個(gè)盒子盒子左邊是混合理想氣體中間半透膜只讓B氣體通過盒子右邊是純B理想氣體達(dá)到平衡時(shí)右邊純B氣體的化學(xué)勢為∴左邊B氣體的化學(xué)勢為2024/3/2氣體混合物中各組分的化學(xué)勢對(duì)于理想氣體混合物，根據(jù)Dalton定律：代入上式，得這就是理想氣體混合物中氣體B的化學(xué)勢表示式。這個(gè)式子也可看作理想氣體混合物的定義。

是純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2024/3/2非理想氣體混合物的化學(xué)勢——逸度的概念則f

稱為逸度（fugacity），可看作是有效壓力。

稱為逸度因子或逸度系數(shù)（fugacitycoefficient）當(dāng)理氣的化學(xué)勢

當(dāng)然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度因子也不同

逸度因子可以分別用如下方法求得：1.圖解法；2.對(duì)比狀態(tài)法；3.近似法這就是理想氣體。2024/3/2§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。

“定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)”

1887年，法國化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：2024/3/2拉烏爾定律pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡態(tài)2024/3/2享利定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用摩爾分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或

式中稱為Henry定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。2024/3/2享利定律使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中pB為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。2024/3/2享利定律pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,mB,mC…T恒定，平衡態(tài)，稀溶液2024/3/2例題例題在293K時(shí)，當(dāng)HCl的分壓為1.013

105Pa時(shí)，它在苯中的量分?jǐn)?shù)為0.0425，若293K時(shí)純苯的蒸氣壓為1.00

104Pa，問在苯與氯化氫的總壓1.013

105Pa時(shí)，100g苯里溶解多少克HCl？2024/3/2例題解：因?yàn)閜HCl=kx,HClxHCl

所以kx,HCl=pHCl/xHCl=1.013

105Pa/0.0425=2.38

106Pa又因?yàn)樵?93K時(shí)p=pC6H6+pHCl=1.013

105Pa所以p*C6H6·xC6H6+kx,HCl·xHCl=1.013

105Pa解得：mHCl=1.87g2024/3/2§4.7理想液態(tài)混合物

從分子模型上看，各組分分子大小和作用力彼此相似，在混合時(shí)沒有熱效應(yīng)和體積變化，即理想液體混合物的定義：

不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合Raoult定律。

光學(xué)異構(gòu)體、同位素、立體異構(gòu)體和緊鄰?fù)滴锘旌衔飳儆谶@種類型。這種混合物稱為理想液態(tài)混合物。2024/3/2理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢

在一定溫度下，當(dāng)任一組分B在與其蒸氣達(dá)平衡時(shí)，液、氣兩相中化學(xué)勢相等設(shè)氣相為混合理想氣體液態(tài)混合物中任一組分都服從Raoult定律2024/3/2理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢代入上式對(duì)純液體代入上式，得式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，而是在溫度T，液面上總壓為p時(shí)純B的化學(xué)勢。2024/3/2理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢已知對(duì)該式進(jìn)行定積分由于壓力對(duì)凝聚相影響不大，略去積分項(xiàng)，得則這就是理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢表示式。

任一組分的化學(xué)勢可以用該式表示的則稱為理想液態(tài)混合物。2024/3/2理想液態(tài)混合物的通性(1)(2)(3)(4)(5)拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別2024/3/2理想液態(tài)混合物的通性2024/3/2理想液態(tài)混合物的通性將化學(xué)勢表示式除以T，得根據(jù)Gibbs-Helmholtz公式，得對(duì)T微分，得2024/3/2理想液態(tài)混合物的通性2024/3/2理想液態(tài)混合物的通性將化學(xué)勢表示式對(duì)T微分，得2024/3/2理想液態(tài)混合物的通性已知

對(duì)于非理想液態(tài)混合物，混合過程的熱力學(xué)函數(shù)的變化值與理想的會(huì)發(fā)生偏離。2024/3/2理想液態(tài)混合物的通性（5）Raoult定律與Henry定律沒有區(qū)別令：2024/3/2例題例題：298K時(shí)純CHCl3和純CCl4的飽和蒸汽壓分別為2.64

104Pa和1.527

104Pa，若兩者形成理想液態(tài)混合物，并由CHCl3和CCl4各為1.00mol混合而成。計(jì)算:⑴與溶液呈平衡的氣相組成；⑵溶液的總蒸汽壓。2024/3/2例題解（1）由拉烏爾定律得：由分壓定律得：（2）溶液的總蒸氣壓為兩物質(zhì)的分壓和2024/3/2§4.8

理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢有兩個(gè)組分組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為理想稀溶液。理想稀溶液的定義值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。2024/3/2溶劑的化學(xué)勢

溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?/p>

的物理意義是：在T，p時(shí)，純?nèi)軇?/p>

的化學(xué)勢，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2024/3/2溶質(zhì)的化學(xué)勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：（1）濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示

是 時(shí)又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢。2024/3/2溶質(zhì)的化學(xué)勢溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純B溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為摩爾分?jǐn)?shù)）實(shí)際曲線服從Henry定律2024/3/2溶質(zhì)的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢圖中的R點(diǎn)實(shí)際不存在，因那時(shí)Henry定律不適用溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純B實(shí)際曲線服從Henry定律利用這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，在求或時(shí)，可以消去，不影響計(jì)算。W點(diǎn)是 時(shí)的蒸氣壓溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示。2024/3/2溶質(zhì)的化學(xué)勢（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示

是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢。2024/3/2溶質(zhì)的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為質(zhì)量摩爾濃度）實(shí)際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2024/3/2溶質(zhì)的化學(xué)勢（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示

是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢。2024/3/2溶質(zhì)的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為物質(zhì)的量濃度）實(shí)際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2024/3/2§4.9

稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性的表現(xiàn)：1.凝固點(diǎn)降低2.沸點(diǎn)升高3.滲透壓依數(shù)性質(zhì)(colligativeproperties）：

溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討論。

指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。2024/3/2蒸氣壓下降

溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。2024/3/21.凝固點(diǎn)降低什么是凝固點(diǎn)?

在大氣壓力下，純物固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓相等，固-液兩相平衡共存時(shí)的溫度。

稀溶液的凝固點(diǎn)是指，溶劑和溶質(zhì)不形成固溶體，稀溶液中溶劑固-液兩相平衡共存的溫度。

純?nèi)軇┖拖∪芤褐腥軇┑恼魵鈮喝缦聢D所示：2024/3/21.凝固點(diǎn)降低溶劑凝固點(diǎn)下降示意圖定外壓2024/3/21.凝固點(diǎn)降低kf稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezingpointloweringcoefficients），單位：K

molkg–1mB為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：molkg–1這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。常用溶劑的kf值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測定值，查出kf，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。2024/3/22.沸點(diǎn)升高什么是沸點(diǎn)?

在大氣壓力下，液體的蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度，這時(shí)氣-液兩相平衡共存。

稀溶液的沸點(diǎn)是指，稀溶液中溶劑氣-液兩相平衡共存的溫度。

純?nèi)軇┖拖∪芤褐腥軇┑恼魵鈮喝缦聢D所示。2024/3/22.沸點(diǎn)升高溶液沸點(diǎn)升高示意圖定外壓2024/3/22.沸點(diǎn)升高稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位。常用溶劑的值有表可查。測定值，查出，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。2024/3/23.滲透壓（osmoticpressure）純?nèi)軇┫∪芤喊胪改?024/3/23.滲透壓（osmoticpressure）2024/3/2如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢大于溶液中溶劑的化學(xué)勢，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓。

是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff

公式。3.滲透壓（osmoticpressure）2024/3/23.滲透壓（osmoticpressure）2024/3/2例題1在5.0

10-2

kgCCl4(A)中溶入5.126

10-4

kg萘(B)(MB=0.12816kg

mol-1)，測得溶液的沸點(diǎn)較純?nèi)軇┥?.402K。若在同量的溶劑CCl4中溶入6.216

10-4kg的未知物，測得沸點(diǎn)升高約0.647K。求該未知物的摩爾質(zhì)量。例題12024/3/2解：根據(jù)兩式相除，消去Kb后，解得MB＝9.67×10-2kg

mol-1。得例題12024/3/2例題2例題2在25.00g水中溶有0.771gCH3COOH，測得該溶液的凝固點(diǎn)下降0.937℃。已知水的凝固點(diǎn)下降系數(shù)為1.86K

kg

mol-1。另在20g苯中溶有0.611gCH3COOH，測得該溶液的凝固點(diǎn)下降1.254℃。已知苯的凝固點(diǎn)下降系數(shù)為5.12K

kg

mol-1。求CH3COOH在水和苯中的摩爾質(zhì)量各為多少，所得結(jié)果說明什么問題。2024/3/2例題2解：由式M’B＝2MB，表明CH3COOH在苯中締合為(CH3COOH)2則CH3COOH在水中，則CH3COOH在苯中，2024/3/2例題3用滲透壓測得胰凝乳朊酶原的平均摩爾質(zhì)量為25.00kg

mol-1。今在298.2K時(shí)有含該溶質(zhì)B的溶液，測得其滲透壓為1539Pa。試問每0.1dm3溶液中含該溶質(zhì)多少？例題32024/3/2解：例題32024/3/2例題4例題4測得30℃時(shí)蔗糖水溶液的滲透壓為252kPa，試求：（1）溶液中蔗糖的質(zhì)量摩爾濃度mB；（2）沸點(diǎn)升高

Tb；（3）凝固點(diǎn)降低值

Tf。2024/3/2例題4解：（1）由式

=cBRT，得cB

=

/RT=252.0103/8.314303.15mol

m-3=100mol

m-3在cB很小的情況下，兩組分系統(tǒng)有式2024/3/2例題4我們近擬取溶劑水的密度

1000kg

m-3，于是mB=cB/

=100/1000molkg-1=0.1molkg-1（2）查表kb=0.52Kmol-1kg

Tb=kb

mB=0.520.1K=0.052K（3）查表kf=1.86Kmol-1kg

Tf=kf

mB=1.860.1K=0.186K根據(jù)上述計(jì)算結(jié)果可知滲透壓是諸依數(shù)性中最靈敏的一個(gè)。2024/3/2§4.10

Duhem-Margules

公式不要求跳過2024/3/2§4.10

Duhem-Margules

公式Gibbs-Duhem公式 我們已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關(guān)系的，即： 例如，對(duì)于只含A和B的二組分系統(tǒng)，它們的偏摩爾體積間有如下關(guān)系： 可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。2024/3/2§4.10

Duhem-Margules

公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分系統(tǒng)中各組分蒸氣壓與組成之間的關(guān)系，Duhem-Margules公式可表示為：（課本4.56式）Duhem-Margules

公式2024/3/2§4.10

Duhem-Margules

公式從Duhem-Margules公式可知：（1）在某一濃度區(qū)間，若A遵守Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。（2）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下降。（3）可以求得總蒸氣壓與組成的關(guān)系，見柯諾瓦洛夫規(guī)則。2024/3/2§4.10

Duhem-Margules

公式

根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到： 設(shè)組分A在液相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為和，則：柯諾瓦洛夫規(guī)則2024/3/2§4.10

Duhem-Margules

公式

如果 ，這是在總壓-組成圖（即 圖）上，相當(dāng)于曲線的最高或最低點(diǎn)，這時(shí) ，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物），這稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。（1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則2024/3/2§4.10

Duhem-Margules

公式

若 ，則 ，也就是氣相中A組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。同理，若 ，則 。這稱為柯諾瓦洛夫第二規(guī)則。（2）柯諾瓦洛夫第二規(guī)則2024/3/2§4.11活度與活度因子雙液系中活度因子之間的關(guān)系非理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢——活度的概念非理想稀溶液2024/3/2§4.11活度與活度因子路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想液態(tài)混合物中，拉烏爾定律應(yīng)修正為：相對(duì)活度的定義：活度的概念2024/3/2§4.11活度與活度因子稱為相對(duì)活度，是量綱為1的量。稱為活度因子（activityfactor），表示非理想液態(tài)混合物與理想液態(tài)混合物的偏差，量綱為1。顯然，這是濃度用表示的活度和活度因子，若濃度用表示，則對(duì)應(yīng)有和，顯然它們彼此不相等。2024/3/2§4.11活度與活度因子非理想稀溶液中組分B的化學(xué)勢表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示是在T，p時(shí)，當(dāng) 那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢。因?yàn)樵趶?—1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上不存在，但不影響的計(jì)算。溶質(zhì)B的化學(xué)勢2024/3/2§4.11活度與活度因子（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示 是在T，p時(shí)，當(dāng) 時(shí)仍服從Henry定律那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢， 。2024/3/2§4.11活度與活度因子（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示 是在T，p時(shí)，當(dāng) 時(shí)假想狀態(tài)的化學(xué)勢, 。 顯然 ，但B物質(zhì)的化學(xué)勢是相同的，并不因?yàn)闈舛鹊谋硎痉椒ú煌兴煌?024/3/2§4.12滲透因子和超額函數(shù)不要求2024/3/2§4.13

分配定律“在定溫、定壓下，若一個(gè)物質(zhì)溶解在兩個(gè)同時(shí)存在的互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù)”，這稱為分配定律。用公式表示為：式中和分別為溶質(zhì)B在兩個(gè)互不相溶的溶劑中的濃度，K稱為分配系數(shù)（distributioncoefficient）。2024/3/2§4.13

分配定律當(dāng)溶液濃度不大時(shí)，活度比可用濃度比代替，就得到分配定律的經(jīng)驗(yàn)式。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律可以從熱力學(xué)得到證明。定溫定壓下，達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)B在

，

兩相中的化學(xué)勢相等，即：影響K值的因素有溫度、壓力、溶質(zhì)及兩種溶劑的性質(zhì)，在溶液濃度不太大時(shí)能很好地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。2024/3/2§4.13

分配定律如果溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分。 分配定律的應(yīng)用：（1）可以計(jì)算萃取的效率問題。例如，使某一定量溶液中溶質(zhì)降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達(dá)到。 （2）可以證明，當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時(shí)，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。2024/3/2習(xí)題28習(xí)題28在293時(shí)，某有機(jī)酸在水和乙醚中的分配系數(shù)為0.4。(1)今有該有機(jī)酸5×10-3

kg溶于0.100dm3水中，若每次用0.020dm3乙醚萃取，連續(xù)萃取兩次，求水中還剩有多少kg有機(jī)酸？（所用乙醚事先被水所飽和，因此萃取時(shí)不會(huì)有乙醚溶于水）(2)若一次用0.040dm3乙醚萃取，問在水中還剩多少有機(jī)酸？2024/3/2習(xí)題28解（1）設(shè)第一次萃取后，水相中還剩W1(kg)的有機(jī)酸，則萃取平衡時(shí)c(乙醚相)=[(5

10–3kg–

W1)/M]/0.020dm3c(水相)=（W1/M)/0.100dm3根據(jù)分配定律：

c(水相)/c(乙醚相)=0.4代入得：

(W1/0.100

)/[(5

10–3kg–

W1)/0.02]

=0.4

W1=3.33

10-3kg2024/3/2習(xí)題28設(shè)第二次萃取后水相中還剩的有機(jī)酸的量為W2kg，則同理可解得：

c(水相)/c(乙醚相)=(W2/0.100

)/[(3.33

10-3kg–

W2)/0.02]

=0.4

W2=2.22

10-3kg(2)將乙醚體積換為0.040dm3，同理可解：(W

/0.100

)/[(5

10–3kg

–

W)/0.04]

=0.4水相中剩下的有機(jī)酸的量W=2.5

10-3kg2024/3/2§4.14

理想液態(tài)混合物和理想稀溶液的微觀說明不要求2024/3/2§4.15絕對(duì)活度不要求2024/3/2第四章