第6章 金屬基復(fù)合材料的界面及其表征

03三月20241第6章金屬基復(fù)合材料的

界面及其表征03三月202426.1界面的概念

金屬基復(fù)合材料中增強(qiáng)體與金屬基體接觸構(gòu)成的界面，是一層具有一定厚度（納米以上）、結(jié)構(gòu)隨基體和增強(qiáng)體而異的、與基體有明顯差別的新相——界面相（界面層）。它是增強(qiáng)相和基體相連接的“紐帶”，也是應(yīng)力及其他信息傳遞的橋梁。界面是金屬基復(fù)合材料極為重要的微結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)與性能直接影響金屬基復(fù)合材料的性能。03三月20243

金屬基復(fù)合材料的基體一般是金屬合金，此種復(fù)合材料的制備需在接近或超過金屬基體熔點(diǎn)的高溫下進(jìn)行。金屬基體與增強(qiáng)體在高溫復(fù)合時(shí)易發(fā)生不同程度的界面反應(yīng)；金屬基體在冷卻、凝固、熱處理過程中還會(huì)發(fā)生元素偏聚、擴(kuò)散、固溶、相變等。這些均使金屬基復(fù)合材料界面區(qū)的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜。在金屬基復(fù)合材料界面區(qū)出現(xiàn)材料物理性質(zhì)（如彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱率、熱力學(xué)參數(shù)）和化學(xué)性質(zhì)等的不連續(xù)性，使增強(qiáng)體與基體金屬形成了熱力學(xué)不平衡的體系。因此，界面的結(jié)構(gòu)和性能對(duì)金屬基復(fù)合材料中應(yīng)力和應(yīng)變的分布，導(dǎo)熱、導(dǎo)電及熱膨脹性能，載荷傳遞，斷裂過程都起著決定性作用。6.2界面的特征03三月20244

根據(jù)上面的三種結(jié)合力，金屬基復(fù)合材料中的界面結(jié)合可以分為六種界面的結(jié)合力有三類化學(xué)結(jié)合力就是化學(xué)鍵，它在金屬基復(fù)合材料中有重要作用物理結(jié)合力包括范德華力和氫鍵，它存在于所有復(fù)合材料中，在聚合物基復(fù)合材料中占有很重要的地位。機(jī)械結(jié)合力就是摩擦力，它決定于增強(qiáng)物的比表面和粗糙度以及基體的收縮，比表面和粗糙度越大，基體收縮越大、摩擦力也越大。機(jī)械結(jié)合力存在于所有復(fù)合材料中。6.2.1界面的結(jié)合機(jī)制

03三月20245機(jī)械結(jié)合基體與增強(qiáng)物之間純粹靠機(jī)械連接的一種結(jié)合形式，由粗糙的增強(qiáng)物表面及基體的收縮產(chǎn)生的摩擦力完成溶解和潤(rùn)濕結(jié)合基體與增強(qiáng)物之間發(fā)生潤(rùn)濕，并伴隨一定程度的相互溶解而產(chǎn)生的一種結(jié)合形式反應(yīng)結(jié)合基體與增強(qiáng)物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在界面上形成化合物而產(chǎn)生的一種結(jié)合形式交換反應(yīng)結(jié)合基體與增強(qiáng)物之間，除發(fā)生化學(xué)反應(yīng)在界面上形成化合物外，還有通過擴(kuò)散發(fā)生元素交換的一種結(jié)合形式氧化物結(jié)合這種結(jié)合實(shí)際上是反應(yīng)結(jié)合的一種特殊情況混合結(jié)合這種結(jié)合是最重要、最普遍的結(jié)合形式之一，因?yàn)樵趯?shí)際的復(fù)合材料中經(jīng)常同時(shí)存在幾種結(jié)合形式03三月202466.2.2界面分類及界面模型

6.2.2.1界面分類上述幾種金屬基復(fù)合材料界面（機(jī)械結(jié)合、溶解與潤(rùn)濕結(jié)合、交換反應(yīng)結(jié)合、氧化物結(jié)合和混合結(jié)合）可以分成I、Ⅱ、Ⅲ三種類型：I型界面表示增強(qiáng)體與基體金屬既不溶解也不反應(yīng)（包括機(jī)械結(jié)合和氧化物結(jié)合）；Ⅱ型界面表示增強(qiáng)體與基體金屬之間可以溶解，但不反應(yīng)（包括溶解與潤(rùn)濕結(jié)合）；Ⅲ型界面表示增強(qiáng)體與基體之間發(fā)生反應(yīng)并形成化合物（包括交換反應(yīng)結(jié)合和混合結(jié)合）。見表6-1所示。

03三月20247

表6-1中偽Ⅰ型（pseudo-classⅠsystem）界面的含義是：熱力學(xué)指出，該種體系的增強(qiáng)體與基體之間應(yīng)該發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但基體金屬的氧化膜阻止反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)能否進(jìn)行，取決于氧化膜的完整程度，當(dāng)氧化膜尚完整時(shí)，屬于Ⅰ型界面；當(dāng)工藝過程中溫度過高或保溫時(shí)間過長(zhǎng)而使基體氧化膜破壞時(shí)，組分之間將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，變?yōu)棰笮徒缑?。具有偽I型界面特征的復(fù)合材料系在工藝上宜采用固態(tài)法（如熱壓、粉末冶金、擴(kuò)散結(jié)合），而不宜采用液態(tài)浸滲法，以免變?yōu)棰笮徒缑娑鴵p傷增強(qiáng)體。表6-1金屬基復(fù)合材料體系的界面類型界面類型體系Ⅰ型C/Cu，W/Cu，Al2O3/Cu，Al2O3/Ag，B(BN)/Al，，B/Al①，SiC/Al①，不銹鋼/Al①Ⅱ型W/Cu(Cr)，W/Nb，C/Ni②，V/Ni②，共晶體③Ⅲ型W/Cu(Ti)，C/Al(>100℃)，Al2O3/Ti，B/Ti，SiC/Ti，Al2O3/Ni，SiO2/Al，B/Ni，B/Fe，B/不銹鋼注：①表示偽Ⅰ型界面；②該體系在低溫下生成Ni4V；③當(dāng)兩組元溶解度極低時(shí)劃為Ⅰ類。03三月20248

Petrasek和Weeton對(duì)W/Cu復(fù)合材料界面的研究結(jié)果表明，在基體銅中加入不同合金元素，會(huì)出現(xiàn)四種不同的界面情況

Wf/Cu（Cr、Nb）系。合金元素（Cr、Nb）向W絲中擴(kuò)散、溶解并合金化，形成W（Cr、Nb）固溶體。此種情況對(duì)復(fù)合材料性能影響不大Wf/Cu（Co、Al、Ni）系。由于基體中的合金元素（Co、Al、Ni）向W絲中擴(kuò)散導(dǎo)致其再結(jié)晶溫度下降，使W絲外表面晶粒因再結(jié)晶而粗大，結(jié)果導(dǎo)致W絲變脆。Wf/Cu系。在W絲周圍未發(fā)生W與Cu的相互溶解，也未發(fā)生相互間的化學(xué)反應(yīng)。Wf/Cu（Ti、Zr）系。W與合金元素Ti與Zr均發(fā)生反應(yīng)，并形成化合物。使復(fù)合材料的強(qiáng)度和塑性均下降。03三月202496.2.2.2界面模型

在早期的研究中，將復(fù)合材料界面抽象為：界面處無反應(yīng)、無溶解，界面厚度為零，復(fù)合材料性能與界面無關(guān)；稍后，則假設(shè)界面強(qiáng)度大于基體強(qiáng)度，這是所謂的強(qiáng)界面理論。強(qiáng)界面理論認(rèn)為：基體最弱，基體產(chǎn)生的塑性變形將使纖維至纖維的載荷傳遞得以實(shí)現(xiàn)。復(fù)合材料的強(qiáng)度受增強(qiáng)體強(qiáng)度的控制。預(yù)測(cè)復(fù)合材料力學(xué)性能的混合物定律是根據(jù)強(qiáng)界面理論導(dǎo)出的。由上述可見，對(duì)于不同類型的界面，應(yīng)當(dāng)有與之相應(yīng)的不同模型。03三月202410

（1）I型復(fù)合材料的界面模型Cooper和Kelly（1968）提出，I型界面模型是界面存在機(jī)械互鎖，且界面性能與增強(qiáng)體和基體均不相同；復(fù)合材料性能受界面性能的影響，影響程度取決于界面性能與基體、纖維性能差異程度的大?。籌型界面模型包括機(jī)械結(jié)合和氧化物結(jié)合兩種界面類型。

圖6-1Ⅰ型界面控制03三月202411

（2）Ⅱ、Ⅲ型復(fù)合材料的界面理論模型

Ⅱ、Ⅲ型界面模型認(rèn)為復(fù)合材料的界面具有既不同于基體也不同于增強(qiáng)體的性能，它是有一定厚度的界面帶，界面帶可能是由于元素?cái)U(kuò)散、溶解造成，也可能是由于反應(yīng)造成。

Ⅱ、Ⅲ型界面控制復(fù)合材料的10類性能，即基體拉伸強(qiáng)度；復(fù)合材料性能的因素(σm)；纖維拉伸強(qiáng)度(σf)；反應(yīng)物拉伸強(qiáng)度(σr)；基體/反應(yīng)物界面拉伸強(qiáng)度(σmi)；纖維/反應(yīng)物界面拉伸強(qiáng)度(σfi)；基體剪切強(qiáng)度(τm)；纖維剪切強(qiáng)度(τfi)；反應(yīng)物剪切強(qiáng)度(τr)；基體/反應(yīng)物界面剪切強(qiáng)度(τmi)和纖維/反應(yīng)界面剪切強(qiáng)度(τfi)，見圖6-2所示。

03三月202412

由上述研究結(jié)果可見，在Ⅱ、Ⅲ型界面的復(fù)合材料中，反應(yīng)物裂紋是否對(duì)復(fù)合材料性能發(fā)生影響，取決于反應(yīng)物的厚度。影響反應(yīng)物臨界厚度的因素如下。①基體的彈性極限。②纖維的塑性。圖6－2

Ⅱ、Ⅲ型界面控制復(fù)合材料性能的各項(xiàng)強(qiáng)度所對(duì)應(yīng)的應(yīng)力方向03三月202413圖6-3當(dāng)纖維具有一定程度塑性時(shí)，反應(yīng)物裂紋尖端產(chǎn)生的應(yīng)力集中使纖維發(fā)生塑性變形圖6-4當(dāng)纖維是脆性時(shí)，反應(yīng)物裂紋產(chǎn)生的應(yīng)力集中使纖維斷裂

例如不銹鋼絲增強(qiáng)鋁復(fù)合材料系中，由于纖維是韌性的，反應(yīng)物裂紋尖端產(chǎn)生的應(yīng)力集中使纖維發(fā)生塑性變形（產(chǎn)生了滑移帶），見圖6-3所示。又例如，碳纖維增強(qiáng)鋁復(fù)合材料系中，纖維是脆性的，反應(yīng)物裂紋產(chǎn)生的應(yīng)力集中使纖維斷裂，見圖6-4所示?？梢姾笳叩慕缑娣磻?yīng)物臨界厚度小于前者。03三月2024146.2.3界面的物理化學(xué)特性

6.2.3.1潤(rùn)濕現(xiàn)象不同的液滴放到不同的固體表面上，有時(shí)液滴會(huì)立即鋪展開來覆蓋固體的表面，這一現(xiàn)象稱為潤(rùn)濕現(xiàn)象或浸潤(rùn)；有時(shí)液體仍然團(tuán)聚成球狀不鋪開，這一現(xiàn)象稱為潤(rùn)濕不好或不浸潤(rùn)。液態(tài)基體在制造條件下能潤(rùn)濕固態(tài)增強(qiáng)物是制造性能良好的金屬基復(fù)合材料的必要條件。在固體表面上液滴保持力學(xué)平衡時(shí)楊氏方程式成立（見圖6-5）。圖6-5液體對(duì)固體表面的浸潤(rùn)情況

03三月202415式中：γSV、γSL、γLV分別為液－汽、固－汽、表面張力和固－液界面張力；θ－液體對(duì)固體的浸潤(rùn)角或接觸角。若γSV<γSL,則cosθ<0,θ>90°,液體不能潤(rùn)濕固體。當(dāng)θ＝180°時(shí)，固體表面完全涌被液體潤(rùn)濕，液體呈球狀。若γLV>γSV-γSL，則1>cosθ>0,θ<90°，液體能潤(rùn)濕固體。若γLV＝γSV-γSL，則cosθ＝1,θ＝0°，這時(shí)液體完全浸潤(rùn)固體。若γSL-γSV>γLV，則液體在固體表面完全浸潤(rùn)時(shí)仍未達(dá)到平衡而鋪展開來。γSV-γSL=γLVcosθcosθ＝

（6-3）

(6-4)03三月202416

液體對(duì)固體吸引力的大小用液體對(duì)固體的粘著功Wa來表示，粘著功是指將一平方厘米的固一液界面拉開所需要作的功，液體對(duì)固體的吸引力越大時(shí)，粘著功也越大。粘著功可表示為：Wa=γLV+γSV-γSL(6-5)Wa=γLV+γLVcosθ=γLV(1+cosθ)(6-6)液體自身的吸引力大小用液體的內(nèi)聚能Wc來衡量，內(nèi)聚能是指將一平方厘米截面的液體拉開時(shí)所需作的功。內(nèi)聚能與界面張力之間的關(guān)系式為:Wc＝2γLV

(6-7)

或03三月202417

對(duì)于金屬基復(fù)合材料可以來取下列措施來改善金屬基體對(duì)增強(qiáng)物的潤(rùn)濕性。

1）改變?cè)鰪?qiáng)物的表面狀態(tài)和結(jié)構(gòu)以增大γSV；

2)改變金屬基體的化學(xué)成分以降低γSL；

3)改變溫度；

4)改變環(huán)境氣氛；

5）提高液相壓力；

6)某些物理方法。

只有當(dāng)粘著功Wa大于內(nèi)聚能Wc時(shí)，液體才能對(duì)固體浸潤(rùn)。Wa與Wc之差定義為液體在固體表面的鋪開系數(shù)S，S為正值時(shí)，即S＞0時(shí)，發(fā)生浸潤(rùn)現(xiàn)象。S＝Wa-Wc=(γSV-γSL)-γLV(6-8)03三月2024181.鋁－碳系2.鋁－硼系3.鋁－碳化硅系4.鋁－氧化鋁系5.鋁－鐵系1.鈦－硼系2.鈦－碳化硅系3.鈦－碳系ClicktoaddTextClicktoaddTextClicktoaddText6.2.3.2基體與增強(qiáng)物之間的化學(xué)相容性1、熱力學(xué)相容性決定熱力學(xué)相容性的關(guān)鍵因素是溫度，熱力學(xué)相容性溫度比較直觀的可由相圖得到。但比較實(shí)用的相圖很少，所以具體的復(fù)合材料體系中的相容性問題往往只能通過實(shí)驗(yàn)得到解決。下面以幾種常用的金屬基復(fù)合材料為例說明。（1）鋁及鋁合金復(fù)合材料（2）鈦及鈦合金基復(fù)合材料(3)鎳和鎳合金基復(fù)合材料(4)鎂和鎂合金基復(fù)合材料1.鎳－鎢系2.鎳－鉬系3.鎳－碳化硅系4.鎳－氮化鈦系5.鎳－金屬碳化物系6.鎳－碳系1.鎂－碳系2.鎂－硼系03三月202419

復(fù)合材料在熱暴露過程中拉伸強(qiáng)度與時(shí)間關(guān)系的曲線類型如圖6-6所示。若干金屬基復(fù)合材料體系的相容性情況歸納在表6-2中。圖6-6復(fù)合材料強(qiáng)度與熱暴露時(shí)間的關(guān)系03三月202420表6-2金屬基復(fù)合材料體系的相容性纖維基體（圖層）熱暴露時(shí)間h熱暴露溫度℃曲線類型（圖6-2）作用類型

CC-HTC-HMCCCC-Ⅱ

CC-ⅠCCCCSiCSiCB/SiCB/SiCBBBBBBAl2O3Al2O3Al2O3Al2O3Al2O3Al2O3Al2O3

MOWAlAlAlNiNiNiNiNiNiNiNi-CrCoCuAlAl-3%MgTiTi-6Al-4VAl-3%MgAl-3%MgAl-6061TiTi-6Al-4VNiNi80Ni-20CrNi-Cr-FeTiCHfCWWNiNi2410010015<11241124242424100.50.5100>1010.11000100~0212000.1515004.324<1<1<160>00<16<100<1580475550600600~80090090010001230>1270500700800700580870350400500540580230370540505630870540760400100010001000142013201320100011001100AAAAAAAAABBBBBBBBBB

ⅡⅡⅡⅠⅠⅠⅠⅠⅠⅠⅠⅡⅡⅡⅡⅡⅡⅡⅡⅡ03三月2024212、動(dòng)力學(xué)相容性及界面反應(yīng)的控制

由于絕大多數(shù)有前景的復(fù)合材料體系在熱力學(xué)上不相容，人們致力于減慢基體與增強(qiáng)物之間相互作用速度的研究，達(dá)到動(dòng)力學(xué)相容性，得到有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的金屬基復(fù)合材料。復(fù)合材料各組分之間發(fā)生相互作用可能有兩種情況（1）基體與增強(qiáng)物之間不生成化合物，只生成固溶體（2）基體和增強(qiáng)物之間生成化合物

03三月202422圖6-7

Ti-B復(fù)合材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線03三月202423

6.2.3.3典型金屬基復(fù)合材料體系的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)設(shè)置動(dòng)力學(xué)障礙包括兩個(gè)方面：提高反應(yīng)擴(kuò)散的激活能，降低擴(kuò)散系數(shù)(反應(yīng)速度常數(shù))。

1、鋁－碳系前面已經(jīng)指出，根據(jù)碳纖維的結(jié)構(gòu)及基體的成分，兩者發(fā)生明顯作用的溫度為400～500℃。纖維的石墨化程度高，作用溫度也高，未經(jīng)石墨化處理的纖維則在較低溫度下開始與基體發(fā)生明顯作用。圖6-8是纖維種類、溫度與生成的反應(yīng)產(chǎn)物A14C3量之間的關(guān)系。03三月202424纖維/化合物層（沉積）纖維化合物層（沉積）βiEfGPaσufGPaE1GPaGPaB/SiC3803.54702.334563.621.901.040.51B/B4C3803.54702.334563.621.901.040.51B/BN3803.5901.4345670.6101.13111.97196.0B/TiB23803.55101.034560.240.050.0110.002B/AlB23803.54300.734560.1450.0300.0050.008

表6-3若干體系中計(jì)算得到的化合物層的臨界厚度03三月202425

在碳纖維上涂覆金屬，特別是能與碳容易生成碳化物的金屬，能起一定的擴(kuò)散阻擋層作用，例如Ti、Nb、Ta、Hf、Zr等。這些金屬的密度都很大，并且為了比較有效地起動(dòng)力學(xué)阻礙作用，涂層必須有一定的厚度，這最終將增加復(fù)合材料的密度。T(℃)(a)T(℃)(b)圖6-8復(fù)合絲中Al4C3的量與溫度的半徑（a）；復(fù)合絲拉伸強(qiáng)度和溫度的關(guān)系（b）03三月202426

圖6-9中繪出了各種涂層的效果，這些化合物涂層雖然能對(duì)碳纖維起保護(hù)作用，但不能被液態(tài)鋁潤(rùn)濕。為了改善潤(rùn)濕性能，必須對(duì)涂覆化合物層后的碳纖維進(jìn)行二次涂覆處理。例如在SiC層外面再涂金屬Cr層，可以得到很好的效果。03三月202427圖6-9碳纖維上的不同涂層尋碳纖維及C/Al復(fù)合材料性能的影響03三月202428

Ce和Zr的加入可以提高復(fù)合材料力學(xué)性能的高溫強(qiáng)度保持率，間接地說明了這兩種元素都在一定的程度上能夠減慢界面反應(yīng)。

a.復(fù)合材料中Al4C3的含量，1－纖維原涂層，2－纖維涂Cr，3－纖維涂

SiC，4－纖維涂SiC+Cr；

b.c.C/Al復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度剪切強(qiáng)度，1－纖維原涂層，2－纖維涂Cr，3－纖維涂SiC，4－纖維涂SiC+Cr；d.各種涂層對(duì)碳纖維性能的影響溫度（℃）（a）溫度(℃)(a)圖6-10合金元素鈦對(duì)碳/鋁復(fù)合材料性能的影響，a-T300碳纖維；b-M40石墨纖維

03三月2024292、鋁－硼系如前所述，鋁與硼在熱力學(xué)不相容，根據(jù)基體的成分不同，反應(yīng)產(chǎn)物或?yàn)锳1B2或?yàn)锳1B12。但鋁－硼復(fù)合材料是最早研究成功和正式使用的金屬基復(fù)合材料。減慢鋁－硼的反應(yīng)速度、減少硼化物生成量的有力措施，是在硼纖維上涂覆擴(kuò)散阻擋層。SiC、B4C和BN是三種有效的化合物涂層，它們可用化學(xué)氣相沉積法得到。硼纖維與碳纖維不同，它是直徑較祖的、95～150μm的單絲，對(duì)這種纖維進(jìn)行表面涂覆處理比碳纖維容易得多。表6-4中給出了合金元系對(duì)反應(yīng)速度的影響。從表中可見，Hf是最有效的。向基體中添加合金元素來減慢反應(yīng)速度的方法在實(shí)際中并未得到應(yīng)用。

03三月202430

3、鈦－硼系

Ti－B系是到目前為止在理論上研究得比較早和比較系統(tǒng)的金屬基復(fù)合材料體系之一。鈦與硼在熱力學(xué)上不相容，生成TiB2和TiB兩種化合物，以TiB2為主。Ti－B是典型的具有第Ⅲ類界面的復(fù)合材料。隨著溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)反應(yīng)產(chǎn)物的量不斷增加。表6-4合金元素對(duì)鋁－硼系中反應(yīng)速度的影響溫度℃熱暴露時(shí)間

min

反應(yīng)層的相對(duì)厚度AlAl-TiAl-ZrAl-Hf7507508008008508504590459045901111110.920.930.850.810.790.790.790.790.740.720.580.570.710.710.670.630.500.50*鋁－硼復(fù)合材料經(jīng)熱暴露處理的結(jié)果。03三月202431

如果SE為負(fù)值，則說明添加該元素可以減慢反映速度。表6-5中列出了純鈦和二元鈦合金與硼的反應(yīng)速度常數(shù)K及比速度常數(shù)SE.

合金元素對(duì)反應(yīng)速度的影響可用比速度常數(shù)SE來衡量（6-17）

03三月202432表6-5

760℃時(shí)若干金屬和二元鈦合金與硼的K及SE基體K,10-7cm.s-1/2SE,10-7cm.s-1/2

重量

原子TiTi-0.5SiTi-20SiCTi-2GeTi-10CuTi-10AlTi-30MoTi-17VTi-22VTi-30VTi-70VV5.25.25.35.14.73.81.82.01.30.60.92.5

－

00

－0.05

－0.05

－0.14

－0.10

－0.19

－0.18

－0.15

－－

－

00

－0.06

－0.06

－0.08

－0.19

－0.20

－－－－03三月202433圖6-11合金元素對(duì)Ti-B系反應(yīng)速度常數(shù)的影響03三月202434

4、鋁－碳化硅系相對(duì)而言，由于反應(yīng)3SiC＋4Al→Al4C3＋3Si的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化是個(gè)不大的負(fù)值（-15KJ／mol），因此Al－SiC系是比較穩(wěn)定的，＜620℃時(shí)實(shí)際上兩者不作用。SiC纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制造溫度或者低于基體的熔點(diǎn)，或者雖然溫度較高、但接觸時(shí)間較短，因此通常不必?fù)?dān)心生成過量有害化合物而嚴(yán)重?fù)p害復(fù)合材料的性能。但SiC顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料多在液態(tài)下制造，且接觸時(shí)間也相對(duì)較長(zhǎng)，有時(shí)還需考慮二次加工，SiC顆粒與鋁基體的相互作用便不可忽略。SiC與A1的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可用下式表示：（6-18）

式中a為材料中Si的重量％含量；b－基體中原有的Si重量％含量；τ為時(shí)間。嚴(yán)格控制溫度及向基體中添加Si都可減少反應(yīng)產(chǎn)物的量。03三月2024355、鋁－不銹鋼系

A1－Fe系中的主要反應(yīng)產(chǎn)物為Fe2A15，向基體中加合金元素Si、Mg、Cu、C及在鋼絲上涂Cr都能減慢Fe2A15的生長(zhǎng)速度。6、鎳－鎢系

Ni－W系中雖然生成成分不固定（含W17.6～20.0原子％）、在高溫不穩(wěn)定(分解溫度971℃)的化合物Ni4W，但此系中的主要問題是W在Ni中的溶解(最高可達(dá)40重量％)及W在高溫時(shí)的再結(jié)晶。03三月2024366.2.4界面的穩(wěn)定性

金屬基復(fù)合材料的主要特點(diǎn)在于它能在比樹脂基復(fù)合材料高的溫度下使用，因此對(duì)金屬基復(fù)合材料的界面要求在允許的高溫條件下，長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定。如果某一種復(fù)合材料及其半成品的原始性能很好，但在較高溫度下使用或在進(jìn)一步加工過程中由于界面發(fā)生變化而使性能下降，則這種復(fù)合材料沒有實(shí)際使用價(jià)值。金屬基復(fù)合材料的界面不穩(wěn)定因素有兩類：物理不穩(wěn)定和化學(xué)不穩(wěn)定。03三月2024376.2.4.1物理不穩(wěn)定因素

這種不穩(wěn)定因素主要表現(xiàn)為基體與增強(qiáng)物之間在使用的高溫條件下發(fā)生溶解以及溶解與再析出現(xiàn)象。圖6-12示出了鎳－碳復(fù)合材料經(jīng)熱暴露后的形貌和表明碳石墨化的X射線衍射結(jié)果。

圖6-12碳纖維－鎳復(fù)合材料經(jīng)熱處理后的微觀形貌和碳纖維局部χ射線衍射圖03三月202438

6.2.4.2化學(xué)不穩(wěn)定因素化學(xué)不穩(wěn)定因素主要是復(fù)合材料在制造、加工和使用過程中發(fā)生的界面化學(xué)作用，它包括界面反應(yīng)、交換反應(yīng)和暫穩(wěn)態(tài)界面的變化幾種現(xiàn)象。

03三月2024396.2.5界面結(jié)構(gòu)及界面反應(yīng)6.2.5.1有界面反應(yīng)產(chǎn)物的界面微結(jié)構(gòu)多數(shù)金屬基復(fù)合材料在制備過程中發(fā)生不同程度的界面反應(yīng)。輕微的界面反應(yīng)能有效地改善金屬基體與增強(qiáng)體的浸潤(rùn)和結(jié)合，是有利的；嚴(yán)重界面反應(yīng)將造成增強(qiáng)體的損傷和形成脆性界面相等，十分有害。界面反應(yīng)通常是在局部區(qū)域中發(fā)生的，形成粒狀、棒狀、片狀的反應(yīng)產(chǎn)物，而不是同時(shí)在增強(qiáng)體和基體相接觸的界面上產(chǎn)生層狀物。只有嚴(yán)重的界面反應(yīng)才可能形成界面反應(yīng)層。碳／鋁復(fù)合材料典型界面微結(jié)構(gòu)如圖6-13所示。當(dāng)制備工藝參數(shù)控制合適時(shí)，界面反應(yīng)輕微，界面形成少量細(xì)小的Al4C3反應(yīng)物，如圖(a)所示。制備時(shí)溫度過高、冷卻速度過慢將發(fā)生嚴(yán)重的界面反應(yīng)，形成大量條塊狀A(yù)l4C3反應(yīng)產(chǎn)物，如圖(b)所示。03三月202440圖6-13碳/鋁復(fù)合材料典型界面微結(jié)構(gòu)圖(a)快速冷卻（23℃/min）(b)慢速冷卻（6.5℃/min）ab03三月2024416.2.5.2有元素偏聚和析出相的界面微結(jié)構(gòu)

金屬基復(fù)合材料的基體常選用金屬合金，很少選用純金屬?；w合金中含有各種合金元素，用以強(qiáng)化基體合金。有些合金元素能與基體金屬生成金屬化合物析出相，如鋁合金中加入銅、鎂、鋅等元素會(huì)生成細(xì)小的Al2Cu、Al2CuMg、A12MgZn等時(shí)效強(qiáng)化相。由于增強(qiáng)體表面吸附作用，基體金屬中合金元素在增強(qiáng)體的表面富集．為在界面區(qū)生成析出相創(chuàng)造了有利條件。在碳纖維增強(qiáng)鋁或鎂復(fù)合材料中均可發(fā)現(xiàn)界面上有Al2Cu、Mg17Al12化合物析出相存在。圖6-14為碳／鎂復(fù)合材料界面析出物形貌，可清晰看到界面上條狀和塊狀的Mg17A112析出相。

03三月202442圖6-14碳/鋁（含鎂）復(fù)合材料界面析出物形貌

圖6-15TiB2/NiAl原位復(fù)合材料HRTM03三月2024436.2.5.3增強(qiáng)體與基體直接進(jìn)行原子結(jié)合的界面結(jié)構(gòu)

由于金屬基復(fù)合材料組成體系和制備方法的特點(diǎn)，多數(shù)金屬基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，存在不同類型的界面結(jié)構(gòu)，即界面不同的區(qū)域存在增強(qiáng)體與基體直接原子結(jié)合的清潔、平直界面結(jié)構(gòu)，有界面反應(yīng)產(chǎn)物的界面結(jié)構(gòu)，也有析出物的界面結(jié)構(gòu)等。只有少數(shù)金屬基復(fù)合材料(主要是自生增強(qiáng)體金屬基復(fù)合材料)才有完全無反應(yīng)產(chǎn)物或析出相的界面結(jié)構(gòu)。增強(qiáng)體和基體直接原子結(jié)合的界面結(jié)構(gòu)，如TiB2／NiAl自生復(fù)合材料。圖6-15所示為TiB2／NiAl原位復(fù)合材料的界面高分辨電子顯微鏡圖。03三月2024446.2.5.4其他類型的界面結(jié)構(gòu)

金屬基復(fù)合材料基體合金中不同合金元素在高溫制備過程中會(huì)發(fā)生元素的擴(kuò)散、吸附、和偏聚，在界面微區(qū)形成合金元素濃度梯度層。元素濃度梯度的厚度、濃度梯度的大小與元素的性質(zhì)、加熱過程的溫度和時(shí)間有密切關(guān)系。金屬基體與增強(qiáng)體的強(qiáng)度、模量、熱膨脹系數(shù)有差別，在高溫冷卻時(shí)還會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，在界面區(qū)產(chǎn)生大量位鍺。位錯(cuò)密度與金屬基復(fù)合材料體系及增強(qiáng)體的形狀有密切關(guān)系，見圖6-16。

03三月202445圖6-16碳化硅顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料界面處的高密度位錯(cuò)區(qū)圖6-17嚴(yán)重界面反應(yīng)后高性能石墨纖維被侵蝕的表面形貌03三月2024466.2.5.5金屬基復(fù)合材料的界面反應(yīng)

如前所述，金屬基復(fù)合材料制備過程中會(huì)發(fā)生不同程度的界面反應(yīng)，形成復(fù)雜的界面結(jié)構(gòu)。這是金屬基復(fù)合材料研制、應(yīng)用和發(fā)展的重要障礙，也是金屬基復(fù)合材料所特有的問題。

圖6-17示出嚴(yán)重的界面反應(yīng)后面性能石墨纖維被侵蝕的表面形貌，同時(shí)反應(yīng)還可能改變基體的成分。

基體合金和增強(qiáng)體不可避免地發(fā)生不同程度的界面反應(yīng)及元素?cái)U(kuò)散作用、界面反應(yīng)和反應(yīng)的程度決定了界面結(jié)構(gòu)和特性，主要行為有：(3)造成增強(qiáng)體損傷和改變基體成分。(2)產(chǎn)生脆性的界面反應(yīng)產(chǎn)物。增強(qiáng)了金屬基體與增強(qiáng)體界面結(jié)合強(qiáng)度03三月202447綜上所述，可以將界面反應(yīng)程度分為三類第三類為強(qiáng)界面反應(yīng)。第二類為中等程度界面反應(yīng)。第一類為弱界面反應(yīng)。

.03三月2024486.2.6界面對(duì)性能的影響

在金屬基復(fù)合材料中，界面結(jié)構(gòu)和性能是影響基件和增強(qiáng)體性能充分發(fā)揮，形成最佳綜合性能的關(guān)鍵因素。不同類型和用途的金屬基復(fù)合材料界面的作用和最佳界面結(jié)構(gòu)性能有很大差別。圖6-18是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的斷裂模型。圖6-18顯微增強(qiáng)脆性基體復(fù)合材料的微觀斷裂模型（a）纖維“橋接”示意（b）裂紋穿過纖維，造成脆斷示意03三月2024496.2.6.1連續(xù)纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的低應(yīng)力破壞連續(xù)纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料存在低應(yīng)力破壞現(xiàn)象：即在制備過程中纖維沒有受損傷，纖維強(qiáng)度沒有變化，但復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度遠(yuǎn)低于理論計(jì)算值，纖維的性能和增強(qiáng)作用沒有充分發(fā)揮。導(dǎo)致低應(yīng)力破壞的主要原因是（1）500℃加熱處理所發(fā)生的界面反應(yīng)使鋁基體界面結(jié)合增強(qiáng)，強(qiáng)界面結(jié)合使界面失去調(diào)節(jié)應(yīng)力分布、阻止裂紋擴(kuò)展的作用；裂紋尖端的應(yīng)力使纖維斷裂，造成脆性斷裂。（2）纖維在基體中分布不均勻，特別是某些纖維相互接觸，使復(fù)合材料內(nèi)部應(yīng)力分布不均勻。（3）纖維與基體之間存在脆性界面相也是復(fù)合材料低應(yīng)力破壞的原因之一。03三月202450

6.2.6.2界面對(duì)金屬基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響關(guān)于界面的結(jié)構(gòu)與性能對(duì)力學(xué)性能的影響機(jī)制前面已經(jīng)介紹，下面討論對(duì)力學(xué)性能具體的影響。界面結(jié)合強(qiáng)度對(duì)復(fù)合材料的彎曲、拉伸、沖擊和疲勞等性能有明顯影響，界面結(jié)合適中的C/Al復(fù)合材料的彎曲壓縮載荷高，是弱界面結(jié)合的2～3倍，材料的彎曲剛度也大大提高。彎曲破壞分為材料下層的拉伸破壞區(qū)和上層的壓縮破壞區(qū)。在位拉伸破壞區(qū)內(nèi)出現(xiàn)基體和纖維之間脫粘以及纖維輕微拔出現(xiàn)象；在壓縮區(qū)具有明顯的纖維受壓崩斷現(xiàn)象?？梢娊缑娼Y(jié)合適中，纖維不但發(fā)揮了拉伸增強(qiáng)作用，還充分發(fā)揮了壓縮強(qiáng)度和剛度。出于纖維的壓縮強(qiáng)度和剛度比其拉伸強(qiáng)度和剛度更大，因此對(duì)提高彎曲性能更為有利。強(qiáng)界面結(jié)合的復(fù)合材料彎曲性能最差，受載狀態(tài)下在邊緣處一旦產(chǎn)生裂紋，便迅速穿過界面擴(kuò)展，造成材料脆性彎曲破壞。03三月202451

界面結(jié)合強(qiáng)度對(duì)復(fù)合材料的沖擊性能影響較大。纖維從基體中拔出，纖維與基體脫粘后，不同位移造成的相對(duì)摩擦都會(huì)吸收沖擊能量，并且界面結(jié)合還影響纖維和基體的變形能力。三種類型的復(fù)合材料沖擊斷裂過程如圖6-19所示，①弱界面結(jié)合的復(fù)合材料②適中界面結(jié)合的復(fù)合材料③強(qiáng)界面結(jié)合復(fù)合材料圖6-19三種復(fù)合材料的典型沖擊載荷－時(shí)間關(guān)系曲線1－弱界面結(jié)合2－適中界面結(jié)合3－強(qiáng)界面結(jié)合03三月2024526.2.6.3界面對(duì)金屬基復(fù)合材料內(nèi)微區(qū)域性能的影響界面結(jié)構(gòu)和性能對(duì)復(fù)合材料內(nèi)微區(qū)域特別是近界面微區(qū)域的性能有明顯影響。由于金屬基體和增強(qiáng)體的物理性能及化學(xué)性質(zhì)等有很大差別，通過界面將其結(jié)合在一起，會(huì)產(chǎn)生性能不連續(xù)性和不穩(wěn)定性。強(qiáng)度、模量、熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率的差別會(huì)引起殘余應(yīng)力和應(yīng)變，形成高位錯(cuò)密度區(qū)等。界面特性對(duì)復(fù)合材料內(nèi)性能的不均勻分布有很大的影響。復(fù)合材料內(nèi)，特別是近界面微區(qū)，明顯存在性能的不均勻性分布。利用超顯微硬度在掃描電鏡中對(duì)復(fù)合材料界面區(qū)域和基體區(qū)域的硬度分布進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料內(nèi)存在微區(qū)超顯微硬度分布的不均勻性，硬度的分布有一定規(guī)律，界面結(jié)構(gòu)和性能對(duì)其有明顯影響。超顯微硬度值在界面區(qū)明顯升高，越接近界面硬度值越高，并與界面結(jié)合強(qiáng)度和界面微結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。當(dāng)采用冷熱循環(huán)處理，界面結(jié)合松弛后，近界面微區(qū)的超微硬度值與基體的硬度值趨于一致。03三月2024536.2.7界面優(yōu)化與界面反應(yīng)控制的途徑如何改善金屬基體與增強(qiáng)體的浸潤(rùn)性、控制界面反應(yīng)，形成最佳的界面結(jié)構(gòu)，是金屬基復(fù)合材料金屬基復(fù)合材料制備過程中生產(chǎn)、應(yīng)用的關(guān)鍵界面優(yōu)化的目標(biāo)形成能有效傳遞載荷、調(diào)節(jié)應(yīng)力分布、阻止裂紋擴(kuò)展的穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)解決途徑纖維等增強(qiáng)體的表面涂層處理、金屬基體合金化及制備工藝方法和參數(shù)控制03三月2024546.2.7.1纖維等增強(qiáng)體的表面涂層處理纖維表面改性及涂層處理可以有效地改善浸潤(rùn)性和阻止嚴(yán)重的界面反應(yīng)。6.2.7.2金屬基體合金化在液態(tài)金屬中加入適當(dāng)?shù)暮辖鹪馗纳平饘僖后w與增強(qiáng)體的浸潤(rùn)性，阻止有害的界面反應(yīng)，形成穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)，是—種有效、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)化界面及控制界面反應(yīng)的方法?，F(xiàn)有的金屬基體合金多數(shù)是選用現(xiàn)行的金屬合金。03三月202455

表6-6所示為在鋁中加入0.1%-0.5%Zr的復(fù)合材料在400℃、600℃加熱保溫的拉伸強(qiáng)度。由表可見，加入0.5％Zr可以有效阻止高溫下碳和鋁反應(yīng)，形成穩(wěn)定的界面，600℃加熱1h，抗拉強(qiáng)度與純鋁基體復(fù)合材料的室溫強(qiáng)度相近，顯示出明顯的效果。

抗拉強(qiáng)度/MPa

室溫400℃、1h600℃、1h

純AlAl-0.1%ZrAl-0.5%Zr1155.41095.612241014.31032.11232.8748.7862.41102.5表6-6不同合金元素含量對(duì)碳/鋁復(fù)合材料拉伸性能影響03三月2024566.2.7.3優(yōu)化制備工藝方法和參數(shù)金屬基復(fù)合材料界面反應(yīng)程度主要取決于制備方法和工藝參數(shù)。因此優(yōu)化制備工藝方法和嚴(yán)格控制工藝參數(shù)是優(yōu)化界面結(jié)構(gòu)和控制界面反應(yīng)最重要的途徑。由于高溫下金屬基體和增強(qiáng)體元素的化學(xué)活性均迅速增加，溫度越高反應(yīng)越激烈，在高溫下停留時(shí)間越長(zhǎng)反應(yīng)越嚴(yán)重，因此在制備工藝方法和工藝參數(shù)的選擇上首先考慮制備溫度、高溫停留時(shí)間和冷卻速度。在確保復(fù)合完好的情況下，制備溫度盡可能低，復(fù)合過程和復(fù)合后高溫下保持時(shí)間盡可能短，在界面反應(yīng)溫度區(qū)冷卻盡可能快，低于反應(yīng)溫度后冷卻速度應(yīng)減小，以免造成大的殘余應(yīng)力，影響材料性能。其他工藝參數(shù)如壓力、氣氛等也不可忽視，需綜合考慮。03三月202457界面組成及成分變化界面區(qū)的位錯(cuò)分布界面強(qiáng)度的表征界面殘余應(yīng)力的測(cè)定界面結(jié)構(gòu)的高分辨觀察及其原子模擬12345界面是復(fù)合材料極其重要的組成部分,全面而確切地表征界面是控制和改善金屬基復(fù)合材料的最重要基礎(chǔ)之一。6.3復(fù)合材料界面表征

03三月2024586.3.1界面組成及成分變化確定界面上有無新相形成是界面表征的主要內(nèi)容之一。這種析出物可能是增強(qiáng)體與基體通過擴(kuò)散反應(yīng)而在界面處形成的新相,也可能是基體組元與相界處雜質(zhì)元素反應(yīng)在界面處優(yōu)先形核而成為新相。一般情況下常用明場(chǎng)像或暗場(chǎng)像對(duì)界面附近區(qū)域形貌進(jìn)行觀察,通過選區(qū)衍射和X射線能譜進(jìn)行微區(qū)結(jié)構(gòu)和成分分析。當(dāng)析出物十分細(xì)小時(shí),可采用微衍射和電子能量損失譜來分析其結(jié)構(gòu)和成分,電子能量損失譜尤其適合于對(duì)C、O等輕元素的分析。這種綜合分析可以準(zhǔn)確判知界面析出物的結(jié)構(gòu)、成分和形貌特征。03三月2024596.3.2界面區(qū)的位錯(cuò)分布

界面區(qū)近基體側(cè)的位錯(cuò)分布是界面表征的又一重點(diǎn),它有助于了解復(fù)合材料的強(qiáng)化機(jī)制。經(jīng)驗(yàn)表明,為了能更清晰地顯示出位錯(cuò)分布的特征并便于定量測(cè)定位錯(cuò)密度,采用弱束成象效果較好。采用高壓電鏡對(duì)Al/SiCw復(fù)合材料界面的原位觀測(cè)證明:由于兩種異質(zhì)材料熱膨脹系數(shù)不同,在復(fù)合制備冷卻中界面處形成的位錯(cuò),在加熱到一定溫度后會(huì)自行消失,但在重新冷卻下來時(shí)又會(huì)再次產(chǎn)生。這種復(fù)合材料中,位錯(cuò)密度可高達(dá)1013～1014m-2,是造成這類復(fù)合材料高強(qiáng)度的重要原因之一。03三月2024606.3.3界面強(qiáng)度的表征

增強(qiáng)體與金屬基體間界面結(jié)合強(qiáng)度對(duì)金屬基復(fù)合材料的性能具有重要影響，因此界面強(qiáng)度的定量表征一直是金屬基復(fù)合材料研究領(lǐng)域中十分活躍的課題。界面強(qiáng)度包括界面剪切強(qiáng)度和界面拉伸強(qiáng)度，它們是影響MMC力學(xué)性能的重要因素。目前測(cè)試MMC界面強(qiáng)度方法可分為三類，即宏觀法、模型法和微觀法。6.3.3.1宏觀法該法是以復(fù)合材料的宏觀性能來評(píng)價(jià)界面結(jié)合強(qiáng)度，包括短梁剪切(層間剪切)、橫向或45℃偏軸拉伸、導(dǎo)槽剪切、圓筒扭轉(zhuǎn)等對(duì)界面強(qiáng)度比較敏感的性能試驗(yàn)，如圖6-20所示。03三月202461圖6-20宏觀實(shí)驗(yàn)方法短梁剪切；(b)橫向(或45°)拉伸；(c)導(dǎo)槽剪切；(d)圓筒扭轉(zhuǎn)03三月2024