高分子物理習題課4

高分子物理習題課第4章

聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛

1234567891.以分子運動觀點和分子間物理纏結(jié)概念說明非晶態(tài)聚合物隨著溫度升高粘彈行為的4個區(qū)域，并討論分子量對應力松弛模量-溫度曲線的影響規(guī)律。

10聚合物的運動狀態(tài)玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)最方便的觀察手段是作模量-溫度曲線11IIIIIIIV玻璃區(qū)轉(zhuǎn)變區(qū)橡膠平臺粘流區(qū)(末端區(qū))模量-溫度曲線109876543IIIIIIIVlogG,PaTemperature12玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)模量~109Pa~105Pa<103Pa模量不同即形變能力不同，必然運動單元不同小單元鏈段整鏈三個層次的運動單元：13模量的上下、運動能力的大小與運動單元有關(guān)玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)模量~109Pa~105Pa<103Pa運動單元小單元鏈段整鏈運動能力難變形小應力大形變流動故此三態(tài)稱為運動狀態(tài)14小單元鍵長鍵角旋轉(zhuǎn)角一切小于鍵段的單元15結(jié)構(gòu)單元的運動隨溫度升高依次啟動引起模量的兩次陡降結(jié)構(gòu)單元運動的啟動稱作轉(zhuǎn)變溫度升高玻璃態(tài)橡膠態(tài)鏈段運動啟動玻璃化轉(zhuǎn)變粘流態(tài)整鏈運動啟動粘流轉(zhuǎn)變16109876543LogG,PaTemperature不同分子量的模量溫度曲線Mc

M2

M3M4

M5Mc<

M2<

M3<

M4<

M517IIIIIIIV分子量越大，IV區(qū)轉(zhuǎn)折溫度越高，如果聚合物交聯(lián)，不出現(xiàn)末端區(qū)，運動單元必為整鏈分子量升高轉(zhuǎn)折溫度不變，說明在II區(qū)啟動的結(jié)構(gòu)單元為鏈段I區(qū)的運動單元必然小于鏈IIIIIIVIII區(qū)為一段平臺，呈橡膠的模量、橡膠的力學狀態(tài)，故稱橡膠平臺logG,PaTemperature19分子量越高，橡膠平臺越長，交聯(lián)聚合物平臺無限長。IIIIIIIVMc稱作臨界分子量分子量降低至Mc，橡膠平臺長度降到零，說明鏈段長度等于整鏈長度Mc

M2

M3M4

M5Mc<

M2<

M3<

M4<

M520IIIIIIIVMc稱作臨界分子量什么臨界？纏結(jié)1.柔性，剛性分子鏈不發(fā)生纏結(jié)2.分子量大于Mc，分子量小于Mc不發(fā)生纏結(jié)，故不出現(xiàn)橡膠平臺發(fā)生纏結(jié)的兩個條件：21答：〔1〕a.玻璃態(tài)區(qū)〔theglassyregion〕，Tg以下，分子運動主要限于振動和短程的旋轉(zhuǎn)運動；b.玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變區(qū)(theglass-rubbertransitionregion)，可解析為遠程、協(xié)同分子運動的開始；c.橡膠-彈性平臺區(qū)(arubber-elasticplateauregion)，由于分子間存在幾個鏈段平行排列的物理纏結(jié)，聚合物呈現(xiàn)遠程橡膠彈性；d.末端流動區(qū)(therubberyflowregionandtheliquidflowregion)，物理纏結(jié)來不及松弛，材料仍然表現(xiàn)為橡膠行為，溫度升高，發(fā)生解纏作用，導致整個分子產(chǎn)生滑移運動，即產(chǎn)生流動，這種流動是作為鏈段運動結(jié)果的整鏈運動?！?〕聚合物分子量越高，橡膠-彈性平臺就越長。22在橡膠平臺上，鏈段運動而整鏈不運動，纏結(jié)點作為臨時交聯(lián)點橡膠平臺的模量符合狀態(tài)方程Me為纏結(jié)分子量23聚合物MeMc聚乙烯1,2503,8001,4聚丁二烯1,9005,900順式聚異戊二烯5,80010,000聚異丁烯8,90015,200聚二甲基硅氧烷8,10024,400聚醋酸乙烯酯6,90024,500聚甲基丙烯酸甲酯5,90027,500聚

甲基苯乙烯13,50028,000聚苯乙烯18,10031,200常見聚合物的臨界分子量Mc與纏結(jié)分子量Me24分子量>Mc玻璃態(tài)

橡膠態(tài)

粘流態(tài)出現(xiàn)橡膠態(tài)由于纏結(jié)分子量<Mc玻璃態(tài)

粘流態(tài)不發(fā)生纏結(jié)，無橡膠態(tài)模量依次降低25結(jié)晶聚合物的模量-溫度曲線Temperature(C)高分子量logG，Pa50100150200250106842玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)埸c橡膠平臺低結(jié)晶度低分子量高結(jié)晶度26無定形聚合物TgTfTemperature

CStrain%GlassyGlasstransitionViscousliquidRubberyplateauMaMb橡膠平臺形變-溫度曲線27Strain%RigidcrystallineViscousliquidTmTemperature

CMaMb高結(jié)晶度聚合物Rubberplateau28Strain%RigidcrystallineViscousliquidTgTmTemperature

CMaMbRubberplateauToughcrystalline低結(jié)晶度聚合物29淬冷PET的形變-溫度曲線玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)埸cTemperature(C)Strain%冷結(jié)晶302.討論結(jié)晶、交聯(lián)聚合物的模量-溫度曲線和結(jié)晶度、交聯(lián)度對曲線的影響規(guī)律。

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分子量對Tg的影響

分子量對Tg的影響可用下式表示:當分子量較低時，Tg隨分子量增加而增加；當分子量到達某一臨界值時，Tg→Tg(∞)，不再隨分子量改變。TgMMc3536373.寫出四種測定聚合物玻璃化溫度的方法，簡述其根本原理。不同實驗方法所得結(jié)果是否相同？為什么？答：〔1〕a.膨脹計法，熱膨脹的主要機理是克服原子間的主價力和次價力，膨脹系數(shù)較?。籦.量熱法，聚合物在玻璃化時的熱學性質(zhì)的變化；c.溫度-形變法，利用聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變時形變量的變化來測定其玻璃化溫度；d.核磁共振法，利用電磁性質(zhì)的變化研究聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的方法?！?〕不同，略。384.聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是否是熱力學相變？為什么？答：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變并不是一個真正的熱力學相變。因為非晶態(tài)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，其體積，焓或熵是連續(xù)變化的，而壓縮系數(shù)K,膨脹系數(shù)α和比熱容Cp出現(xiàn)不連續(xù)的變化，要使體系到達熱力學平衡，需要無限緩慢的變溫速率和無限長的測試時間，實驗上不可能做到.因此，玻璃化溫度的測定過程體系不能滿足熱力學平衡條件，轉(zhuǎn)變過程是一個松弛過程，所測得的玻璃化溫度不是一個真正的熱力學相變。395.試用玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論解釋：〔1〕非晶態(tài)聚合物冷卻時體積收縮速率發(fā)生變化；〔2〕冷卻速度愈快，測得的Tg值愈高。答：〔1〕Tg前后，聚合物自由體積膨脹情況不同〔2〕當冷卻速度愈快，測得的Tg偏大，這是因為：一方面，溫度降低，體系的自由體積減小，同時，粘度增大，鏈段運動的松弛時間增加，另一方面，冷卻速率決定了實驗的觀察時間，而玻璃化溫度是鏈段運動的松弛時間與實驗的觀察時間相當時的溫度，故冷卻愈快，觀察時間愈短，測得的Tg值愈高。406.玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學理論根本觀點是什么？答：熱力學研究說明，相轉(zhuǎn)變過程中自由能是連續(xù)的，而與自由能的導數(shù)有關(guān)的性質(zhì)發(fā)生不連續(xù)的變化。非晶態(tài)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，其體積、焓或熵是連續(xù)變化的，但K、α出現(xiàn)不連續(xù)的變化。實際上，玻璃化溫度的測定過程體系不能滿足熱力學的平衡條件，轉(zhuǎn)變過程是一個松弛過程，所得Tg值依賴于變溫速率及測試方法〔外力作用速率〕417.聚合物晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶過程與小分子晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶過程有何差異？造成這些差異的原因是什么？答：〔1〕小分子有分子晶體、原子晶體和離子晶體，而高分子晶體僅有分子晶體，且僅是分子鏈的一局部形成的晶體。這是由于高分子的分子鏈很長，可穿越多個晶胞。〔2〕小分子的熔點是一個確定值，而高分子的熔點是一個范圍值。〔3〕高分子有結(jié)晶度的概念，而小分子沒有。這是由于高分子結(jié)構(gòu)的復雜性，使得聚合物結(jié)晶要比小分子結(jié)晶有更多的缺陷，所以結(jié)晶總是很不完善，有晶區(qū)和非晶區(qū)，用結(jié)晶度表示?！?〕高聚物的結(jié)晶過程分一次結(jié)晶〔主結(jié)晶〕和二次結(jié)晶〔次級結(jié)晶〕。這是由于高分子的相對分子質(zhì)量大，體系黏度大，分子運動緩慢所引起的。428.測定聚合物結(jié)晶速度有哪些方法？簡述其原理和主要步驟。答：〔1〕膨脹計法、光學解偏振法和示差掃描量熱法(DSC)。原理：聚合物結(jié)晶過程中，從無序的非晶態(tài)排列成高度有序的晶態(tài)，由于密度變大，會發(fā)生體積收縮即可研究結(jié)晶過程。主要步驟：方法是將試樣與跟蹤液(通常是水銀)裝入一膨脹計中，加熱到聚合物熔點以上，使其全部熔融。然后將膨脹計移入恒溫槽內(nèi)，觀察毛細管內(nèi)液柱的高度隨時間的變化。〔2〕偏光顯微鏡法和小角激光光散射法。原理：用單位時間里球晶半徑增加的長度作為觀察溫度下球晶的徑向生長速度。主要步驟：將試樣熔融后立即進行等溫結(jié)晶，觀察球晶的半徑隨時間的增長變化，以球晶半徑對時間作圖，可得一直線。43TgvT/K0449.比較以下各組聚合物的Tg上下并說明理由：〔1〕聚二甲基硅氧烷〈順式聚1，4-丁二烯Si-O主鏈鍵長鍵角均大于C-C主鏈，且O上無取代基，取代基對稱，所以柔性最好〔2〕聚己二酸乙二醇酯〈聚對苯二甲酸乙二醇酯主鏈苯環(huán)含量增加，Tg增大〔3〕聚丙烯〈聚4-甲基-1-戊烯主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物：-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子鏈上沒有極性或具有位阻大的取代基團存在，那么這些高聚物都是柔順的，Tg較低〔4〕聚氯乙烯〉聚偏二氯乙烯如果極性側(cè)基在高分子鏈上分布對稱，那么極性基的靜電場相互抵消，因而高聚物有較大的柔性，Tg較低4510.以結(jié)構(gòu)觀點討論以下聚合物的結(jié)晶能力：聚乙烯、尼龍66、聚異丁烯。聚乙烯，結(jié)構(gòu)簡單，對稱又規(guī)整，所以非常容易結(jié)晶。尼龍66，化學結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)均較規(guī)整，沒有鍵接方式問題，也較容易結(jié)晶。聚異丁烯，分子鏈具有較高的對稱性，可以結(jié)晶，但由于取代基的空間位阻以及化學結(jié)構(gòu)的不規(guī)整性，使其較難結(jié)晶。4611.均聚物A熔點為200℃，熔融熱為8374J/mol重復單元。如果在結(jié)晶的AB無規(guī)共聚物中，單體B不能進入晶格，試預測含單體B10%摩爾分數(shù)的共聚物的熔點。解：由1/Tm-1/Tm0=-R/△H*lnxA可知Tm0=200℃，△H=8368J/mol，R=8.314J/mol·kXA=1-10%=0.9〔有一局部人把10%直接帶入XA〕解得，Tm=178℃4712.現(xiàn)有某種聚丙烯試樣，將其熔體10ml于150℃在膨脹計中進行等溫結(jié)晶，不同時間測得聚合物的體積如下：

t/min

3.2

4.7

7.1

12.6

20

V/ml

9.9981

9.9924

9.9765

9.8418

9.5752聚丙烯晶胞密度為0.96g/cm3,結(jié)晶完全時體積結(jié)晶度為50%。試用Avrami方程計算該試樣的結(jié)晶速度常數(shù)K和Avrami指數(shù)n。48t3.24.77.112.620lgt0.5050.67210.85121.10041.301V9.99819.99249.97659.84189.57520.996960.987840.96240.746880.32032-2.51647-1.91241-1.41652-0.534840.05631所以：n=3.2303lgK=-4.1266K=7.47×10-517.849第6章

橡膠彈性

5051525354551.高彈性有哪些特征？為什么聚合物具有高彈性？在什么情況下要求聚合物充分表達高彈性？什么情況下應設法防止高彈性？

特征：①彈性形變大，可高達1000％；②彈性模量小。高彈模量約為105N／m2；③彈性模量隨絕對溫度的升高正比地增加；④形變時有明顯的熱效應。56聚合物的柔性、長鏈結(jié)構(gòu)使其卷曲分子在外力作用下通過鏈段運動改變構(gòu)象而舒展開來，除去外力又恢復到卷曲狀態(tài)。橡膠的適度交聯(lián)可以阻止分子鏈間質(zhì)心發(fā)生位移的粘性流動，使其充分顯示高彈性。572.試述交聯(lián)橡膠平衡態(tài)髙弾形變熱力學分析的依據(jù)和所得結(jié)果的物理意義。答：依據(jù)：熱力學第一定律和第二定律，

物理意義：橡膠變形后的張應力可以看成是由熵的變化和內(nèi)能的變化兩局部組成。只有熵才能奉獻的彈性叫熵彈性，橡膠拉伸時內(nèi)能變化很小，主要是熵的變化。內(nèi)能的變化是橡膠拉伸時放熱的原因。583．簡述橡膠彈性統(tǒng)計理論的研究現(xiàn)狀與展望，說明橡膠彈性唯象理論的優(yōu)缺點。

答：略。594．什么叫熱塑性彈性體？舉例說明其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。

答：〔1〕熱塑性彈性體是一種兼有塑料和橡膠特性、在常溫下顯示橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料，又稱為第三代橡膠。〔2〕苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物〔