第二章 漆膜的形成及有關(guān)的基本性質(zhì)

漆膜的形成

及有關(guān)的基本性質(zhì)2.1固態(tài)漆膜的性質(zhì)涂料的作用在于能在物質(zhì)的表面形成一層堅(jiān)韌的固體薄膜．具有一定體積和形狀的物質(zhì)，稱為固體。具有一定體積但沒有一定形狀的物質(zhì)，稱為液體。玻璃是固體嗎？一般回答是。實(shí)際不是，用精密的儀器測量，可以發(fā)現(xiàn)玻璃一直在流動(dòng)，只不過流動(dòng)得極慢，不易察覺，玻璃確切地說也是一種液體．實(shí)際上真正的“固體”只是晶體，它不會(huì)有任何流動(dòng)．玻璃不是晶體，而是無定形的聚合物。從上述觀點(diǎn)推論，漆膜基本都不是晶體，也就不是固體。從液體的涂料到固體的漆膜，在某種意義上講只是流動(dòng)的速度發(fā)生了變化。從涂料的角度看，具有明顯結(jié)晶作用的聚合物作為成膜物是不合適的：1、涂膜會(huì)失去透明性，因?yàn)榫酆衔锕腆w中同時(shí)存在結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)，不同區(qū)域的折射率不同，因此透明性變差。2、結(jié)晶度高的聚合物軟化溫度提高，軟化范圍變窄。軟化范圍寬能使漆膜易流平而不會(huì)產(chǎn)生流掛。3、結(jié)晶度高的聚合物不溶于一般溶劑，只有極性強(qiáng)的溶劑才可能使結(jié)晶度高的聚合物溶解。2.2流動(dòng)與黏度液體涂料是一種流體，流動(dòng)性對外觀影響很大，可由剪切力、拉伸力引起，對于涂料，剪切流動(dòng)最重要。涂料在生產(chǎn)和涂裝的過程中，其流動(dòng)速度與黏度有關(guān)。黏度是抵抗流動(dòng)的一種量度。用一種簡單的模型來說明黏度的概念作用于頂部的力除以面積，即單位面積上所受的力(F/A)稱為剪切力τ，單位為Pa.

τ=F/A模型移動(dòng)的結(jié)果，產(chǎn)生速度梯度，為剪切速率D。單位為S-1D大，內(nèi)部的速率遞降越快黏度(η)是剪切力與剪切速率的比值η

＝τ／D，其單位是Pa·s．即剪切力—定，黏度越大的液體，其剪切速率越小，其內(nèi)部的速率遞降越?。玫搅巳齻€(gè)公式：τ=F／A（Pa）η

＝τ／D（Pa·s）液體與無定形固體的區(qū)別在于其黏度不同，與涂料有關(guān)的黏度為：水0.001Pa.s液體涂料（用于刷涂）0.1~0.3Pa.s觸干漆膜103

Pa.s實(shí)干漆膜108

Pa.s玻璃及玻璃態(tài)聚合物1012

Pa.s2.3聚合物溶液的黏度與相對分子量清漆黏度=聚合物溶液的黏度色漆黏度=聚合物溶液黏度（外相

）+

顏料貢獻(xiàn)的黏度（內(nèi)相

）1、聚合物溶液黏度的幾種表示法①相對黏度（或黏度比）

:溶液黏度0:溶劑黏度表示溶液黏度相對于溶劑黏度的倍數(shù)②增比黏度表示溶液黏度在溶劑黏度的基數(shù)上，增大的倍數(shù)③比濃黏度表示聚合物在濃度c的情況下對溶液的增比黏度的貢獻(xiàn)c單位g/mL或g/L④對數(shù)比濃黏度表示聚合物在濃度c的情況下對溶液黏度（對數(shù)相對黏度）貢獻(xiàn)的另一種形式⑤特性黏數(shù)（或極限黏數(shù)）溶液濃度無限稀釋時(shí)，c0其數(shù)值不隨c變化，決定于聚合物的結(jié)構(gòu)，其相對分子質(zhì)量。意義：單個(gè)聚合物分子在溶液中所占的體積大小（mL/g），可反映聚合物相對分子質(zhì)量的大小。同一聚合物，不同溶劑，[

]不同，由于鏈伸展情況不同。特性黏數(shù)與分子量的關(guān)系:式中K，α

值與所用溶劑及聚合物本身有關(guān)。在良溶劑中，鏈伸展，[

]大，α=0.7~1，K較?。辉诓涣既軇┲?，鏈蜷縮，[

]小，α=0.7~0.5，K較大。2、聚合物濃溶液的黏度涂料中的聚合物溶液是濃溶液(一般高分子化學(xué)研究的都是稀溶液)。濃溶液與稀溶液黏度的區(qū)別：稀時(shí)：不良ln

r<良ln

r濃時(shí)：不良ln

r>良ln

r原因：稀溶液與濃溶液的不同，稀溶液時(shí)，聚合物線團(tuán)是相互分離的，之間沒有關(guān)聯(lián)；而濃溶液時(shí)，聚合物線團(tuán)重疊，相互纏繞。這兩種溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和分子尺寸都不相同。到一定濃度時(shí)，黏度變化更為急劇，此處為臨界濃度。臨界濃度隨M的增加而降低。良溶劑：溶劑分子與聚合物分子鏈間引力>聚合物分子鏈間引力聚合物分子鏈就為伸展?fàn)顟B(tài)不良溶劑：溶劑分子與聚合物分子鏈間引力<聚合物分子鏈間引力聚合物分子鏈為卷曲收縮狀態(tài)當(dāng)這兩種引力相等時(shí)，該溶劑稱為‘溶劑’。聚合物溶液黏度隨M增加而上升，隨溫度T升高而降低，還受M分布影響。名詞凍膠：某聚合物溶液濃度達(dá)到一定程度，或者溫度T下降，溶液失去流動(dòng)性。由非鍵力交聯(lián)形成：氫鍵或范德華力。凍膠溶解：加熱將交聯(lián)拆散。分子間交聯(lián)----失去流動(dòng)性凍膠的兩種形式

分子內(nèi)交聯(lián)----高分子鏈成為球狀結(jié)構(gòu)，黏度很低，每一個(gè)聚合物分子本身為一個(gè)凍膠，可得黏度很低濃度很高的濃溶液。對比名詞凝膠：聚合物鏈間由化學(xué)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹體，加熱不溶解，不熔融，高彈性固體，小分子物質(zhì)能滲透擴(kuò)散。分子內(nèi)交聯(lián)的凝膠也可稱為微凝膠。純化合物：確定的相對分子質(zhì)量。高分子化合物：由不同相對分子質(zhì)量的大分子混合物組成。重均只能給出平均相對分子質(zhì)量

數(shù)均Ni：具有相對分子質(zhì)量為Mi的分子個(gè)數(shù)。Wi：具有相對分子質(zhì)量為Mi的分子的質(zhì)量。3、聚合物的相對分子質(zhì)量與相對分子質(zhì)量分布相對分子質(zhì)量分布平均分子量相同的聚合物，其分子量分布情況也相差很大。為100000的聚苯乙烯，可以由分子量從95000到105000間的各種大小相差不大的聚合物分子組成，稱為窄相對分子質(zhì)量分布。也可以由分子量從1000到1000000間的大小相差懸殊的聚合物分子組成．稱為寬相對分子質(zhì)量分布。聚合度：衡量聚合物分子大小的指標(biāo)，以重復(fù)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值。聚合度X

平均聚合度：平均聚合度與平均相對分子質(zhì)量間的關(guān)系：

（M為聚合物鏈節(jié)的相對分子質(zhì)量）總大于只有當(dāng)所有分子的M相同時(shí)，才有=相對分子質(zhì)量分布（MWD）=

值愈大，相對分子質(zhì)量分布愈寬，值愈小，相對分子質(zhì)量分布愈窄。保光性：指涂膜在經(jīng)受光線照射時(shí)，保持原來光澤的能力。聚合物分子量與分子量分布對于漆膜性能的影響直接左右涂料配方的設(shè)計(jì)：1.希望在應(yīng)用黏度下具有最高固體份，最好使用低分子量的聚合物，使黏度降低；2.希望所得漆膜具有最好的保光性，要求聚合物的分子量高，物理力學(xué)性能好。高固體份：低相對分子質(zhì)量需要平衡高保光性：高相對分子質(zhì)量分子量在90000左右為好。在同一平均相對分子量情況下，分布太寬的聚合物不能用于涂料所以發(fā)展窄分布的聚合物制備很重要。聚合物是否結(jié)晶與高分子鏈柔順性、有無龐大的取代基、基團(tuán)的極性結(jié)構(gòu)是否復(fù)雜有關(guān)。一般高分子化合物冷卻時(shí)，硬化速度大于結(jié)晶速度時(shí)，得不到晶體聚合物。二者性能差異較大：結(jié)晶態(tài)有熔點(diǎn)Tm

非結(jié)晶態(tài)有玻璃化溫度Tg晶體聚合物（聚乙烯）無定型聚合物（聚氯乙烯）4、無定形聚合物的玻璃化溫度與自由體積理論玻璃態(tài)高彈態(tài)軟化溫度液體固體都有兩部分組成，分子占據(jù)的體積+空穴（自由體積）空穴足夠多，分子鏈才能進(jìn)行各種運(yùn)動(dòng)聚合物冷卻，自由體積，到達(dá)某一溫度T后，自由體積達(dá)到最少，進(jìn)入玻璃態(tài)，這時(shí)只有短程振動(dòng)?？昭ǖ拇笮「植蓟静辉僮兓?。玻璃化溫度：自由體積達(dá)到臨界值時(shí)的溫度。Tg以下：隨著T的體積膨脹，由正常分子膨脹造成。到Tg時(shí)：分子熱運(yùn)動(dòng)具備足夠能量。Tg以上：自由體積解凍參與膨脹。自由體積理論（由FoxFlory提出）

r：Tg以上的聚合物膨脹系數(shù)

g：Tg以下的聚合物膨脹系數(shù)Tg附近的自由體積膨脹系數(shù)f==r-gTg以上某溫度的自由體積分?jǐn)?shù)

T=g+f（T-Tg）（T≥Tg）

g是玻璃態(tài)聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)

T=g

（T<Tg）Tg以下自由體積分?jǐn)?shù)不變流動(dòng)：體系未受外力時(shí)，分子或分子鏈段不斷布朗運(yùn)動(dòng)，在分子間的空穴中跳躍，加上外力，跳動(dòng)按力的方向進(jìn)行，這種帶有方向性的跳動(dòng)積累的綜合結(jié)果就是流動(dòng)。黏度是抵抗這種流動(dòng)作用的量度，也必然與自由體積有關(guān)。黏度與自由體積的關(guān)系即與玻璃化溫度及（T-Tg）的關(guān)系WLF方程：2.4.2自由體積與黏度的關(guān)系涂料中漆膜觸干或?qū)嵏杉仁丘ざ却笮〉姆从?，也是自由體積大小的一種反映，因而與T-Tg有關(guān)。它們的對應(yīng)關(guān)系大致是：觸干T-Tg≈55℃，即Tg≈T-55℃實(shí)干T-Tg≈25℃Tg≈T-25℃玻璃態(tài)T-Tg≤0Tg≥T℃在涂裝過程中，涂裝溫度（如室溫）不變，涂料首先是一種流動(dòng)的液體，在涂布完成及流平后才形成固體薄膜，因此從液態(tài)油漆變?yōu)閳?jiān)韌固體的過程中，涂料的Tg是不斷增加的。2.4.3、影響玻璃化溫度的多種因素1.玻璃化溫度Tg與聚合物相對分子量M的關(guān)系

至25000～75000時(shí)，Tg變化很少，基本為一定數(shù)。（一般文獻(xiàn)中給出的Tg，均為高相對分子質(zhì)量時(shí)的Tg）交聯(lián)也使Tg升高（微量交聯(lián)時(shí)，達(dá)到一定程度后）。（交聯(lián)：線型或支鏈型高分子鍵間以共價(jià)鍵連接成網(wǎng)狀或體形高分子過程）分子量分布對Tg也有影響，分子量分布寬，Tg低；分子量分布窄，Tg高。2.Tg與聚合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系a、主鏈：鏈的柔性是決定Tg的最主要因素。主鏈越柔順（易轉(zhuǎn)動(dòng)），Tg越低；主鏈越僵硬，Tg越高。例如硅氧鍵比碳碳鍵易轉(zhuǎn)動(dòng)，故聚硅氧烷Tg較低。b、側(cè)鏈：主鏈引入芳香環(huán)，剛性↑（僵硬），Tg↑；側(cè)鏈多，Tg↑，但是也有特例。聚乙烯-100C聚丙烯-10C聚苯乙烯100C聚丙烯酸106C當(dāng)有兩個(gè)側(cè)鏈時(shí)，可使Tg上升聚丙烯酸酯聚甲基丙烯酸酯9C105C但并非雙取代聚合物總有較高Tg聚氯乙烯聚偏氯乙烯87C-17C聚丁烯-10C聚異丁烯-65C還受側(cè)鏈本身柔順性影響三級丁基二級丁基正丁基43C-22C-56C另外烷基鏈聚合物，其Tg一般隨m的上升而下降3.玻璃化溫度的加合性，共聚物，增塑劑，溶劑的Tg調(diào)節(jié)聚合物的Tg，方法1（內(nèi)增塑）：加入另一種組分，共聚。共聚物的Tg計(jì)算法：（Tg可查）方法2（外增塑）：加入增塑劑（M較低，不易揮發(fā)），作用在于低聚合物鏈間的相互作用，提高鏈段運(yùn)動(dòng)。方法3：加入溶劑（Tg在-100C以下）。（與加增塑劑不同的是，溶劑易揮發(fā)）。2.5膜的形成

用涂料的目的：在基材表面形成一層堅(jiān)韌的薄膜。2.5.1溶劑的揮發(fā)和熱熔的成膜方式1.溶劑揮發(fā)一般聚合物，M大，有較好物性，但Tg高，須用足夠溶劑使Tg降低，使T-Tg大到可涂布，黏度達(dá)到0.1Pa/s時(shí)可以用于噴涂。之后溶劑揮發(fā)，涂膜留下，如揮發(fā)過快，涂料不平整，也會(huì)失熱過多，表面溫度降至霧點(diǎn)，使水凝結(jié)于膜內(nèi)，致漆膜失去透明性，發(fā)白，強(qiáng)度下降。2.溶劑不同，對成膜的影響不良溶劑中聚合物分子是卷曲的，良溶劑中是舒展的。當(dāng)有少量不良溶劑時(shí)，聚合物顆粒間有縫隙，可控制裂紋生長，則提高涂膜強(qiáng)度。3.熱熔成膜除加溶劑降低Tg，還可加熱，增加T-Tg，使聚合物達(dá)到可流動(dòng)程度，涂布后冷卻，得固體漆膜----------熱塑性涂料成膜（熱熔成膜），例子：牛奶紙瓶上的聚乙烯膜。粉末涂料也是熱熔成膜。2.5.2化學(xué)反應(yīng)成膜化學(xué)成膜------先將可溶的（或可熔的）低分子量聚合物涂覆在基材表面后，在加溫或其它條件下，分子間發(fā)生反應(yīng)使分子量增加或發(fā)生交聯(lián)成為堅(jiān)韌薄膜。這種成膜方式是熱固性涂料包括光敏涂料，粉末涂料、電泳漆等的共同成膜方式。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)之前或同時(shí)，一般也有溶劑揮發(fā)的過程。乳膠,乳液的不同：乳膠：固體微粒分散在連續(xù)相水中，通過乳液聚合制備，特點(diǎn)：黏度與M無關(guān)，固含量≥50%，M很高也可以有很低的黏度。乳液：液體分散在水中。乳膠成膜機(jī)理：乳膠干燥后，可得透明堅(jiān)韌連續(xù)膜，也可只有粉末，無膜。乳膠涂料在涂布后，水分蒸發(fā)，膠粒相互靠近或緊密堆積。粒子表面雙電層保護(hù)，聚合物不直接接觸，粒子間空隙為毛細(xì)管，里面有水，水表面張力對粒子施很大壓力。水揮發(fā)，壓力增大，最后克服雙電層阻力，使聚合物接觸，之后又有水-聚合物界面張力，這綜合力使聚合物粒子變形，并導(dǎo)致膜形成。顆粒越小，壓力越大。2.5.3、乳膠的成膜除去上述條件外，還有乳膠粒子本身特性條件：（如Tg很高，粒子呈剛性，壓力再大也不會(huì)融合）需要乳膠粒子的Tg較低，T-Tg足夠大，有較大的自由體積供分子運(yùn)動(dòng)，粒子間的聚合物分子相互擴(kuò)散融合，成為均勻的薄膜。當(dāng)乳膠的Tg較高時(shí)，需提高T，這個(gè)溫度叫做最低成膜溫度。在乳膠中加增塑劑，使乳膠的Tg降低，可將最低成膜溫度降至室溫（助成膜劑）。2.6熱固型涂料的貯存穩(wěn)定性與固化速度問題室溫下長貯存壽命（單組分）熱固型涂料要求且加溫時(shí)快的固化速率。長操作壽命（雙組分）同濃度下：lnK=lnA-Ea/RTK：反應(yīng)速率常數(shù)Ea：活化能

A：碰撞因子R：常數(shù)用lnK與1/T作圖，斜率為Ea（R常數(shù)），截距為A0（1/T=0）Ta----環(huán)境溫度-----Ka增加室溫穩(wěn)定性KaTc----固化溫度-----Kc

降低固化時(shí)間Kc2比1斜率大截距大Kc2>Kc1-------2固化快Ka2<Ka1--------2室溫穩(wěn)定1得結(jié)論：想增加室溫穩(wěn)定性并同時(shí)提高固化速度，需同時(shí)增加體系的Ea和A。若只增一種呢？Ea不變，A增加A不變，Ea增加Kc2>Kc1-----2固化快Ka2>Ka1-----2室溫不穩(wěn)Kc2<Kc1-----2固化慢Ka2>Ka1-----2室溫穩(wěn)無定形聚合物的玻璃化溫度與自由體積理論自由體積理論自由體積與黏度的關(guān)系影響玻璃化溫度的多種因素膜的形成溶劑揮發(fā)和熱熔成膜化學(xué)成膜乳膠成膜熱固性涂料的貯存穩(wěn)定性與固化速度問題動(dòng)力學(xué)上，Ea與反應(yīng)能量變化相關(guān)，鍵斷裂多，Ea大，鍵形成多，Ea小。所以單分子反應(yīng)有較高的Ea值。A值與反應(yīng)體系熵變△S有關(guān)，△S大，反應(yīng)后體系混亂度大，A值大。Ea值188-92KJ/moL易達(dá)到。A值單分子反應(yīng)A值可達(dá)1016/s

雙分子反應(yīng)A值低于1011/s。得出單分子反應(yīng)有利于低溫穩(wěn)定和高溫快速固化，雙分子的交聯(lián)固化，一般設(shè)法變?yōu)閱畏肿臃磻?yīng)控制反應(yīng)速率的體系。其他措施：1.反應(yīng)物之一，固化時(shí)才出現(xiàn)；

2.揮發(fā)性阻聚劑；

3.利用相變：固體高溫變液體；

4.微膠囊法：機(jī)械攪拌或膜融化。

2.7.1被涂物的表面處理涂裝前表面處理工藝主要包括：（1）清除被涂物表面上的各種污垢，保證涂層具有優(yōu)良的防蝕、防腐性能及涂層與被涂物表面具有良好的附著力。（2）對經(jīng)清洗過的被涂金屬制件表面進(jìn)行各種化學(xué)處理，以提高漆膜的附著力和耐腐蝕性。（3）采用機(jī)械的辦法消除被涂物的機(jī)械加工缺陷和創(chuàng)造涂漆所需的表面粗糙度（或稱光潔度）。2.7、涂裝技術(shù)涂裝：將涂料薄而均勻的涂布與基材表面的施工工藝，首先要進(jìn)行表面處理。手工除銹堿液清洗除銹：機(jī)械除銹除油：有機(jī)溶劑和乳液清洗噴砂除銹--效率高效果好

表面活性劑清洗化學(xué)除銹—酸浸泡化學(xué)磷化火焰法電化磷化除舊漆：堿液處理法磷化處理：噴射磷化脫漆劑處理法（在金屬表面生成一層不導(dǎo)電，多孔，磷酸鹽結(jié)晶薄膜，提高附著力，抑制表面微電池形成，提高耐腐耐水性。鈍化處理：為了封閉磷化層或使金屬表面生成一層很薄的鈍化膜，防護(hù)效果1、金屬表面處理

施工前----晾干或低溫烘干（70-80C）---控制水含量7-12%--放木材干裂變形和涂層開裂起泡脫落

除毛束（砂磨）

去污物（砂紙）漂白染色2、木材表面的處理①去除灰塵由于塑料的靜電效應(yīng)，其表面極易吸附灰塵。常用溶劑清洗的方法。大批量產(chǎn)品，可采用壓縮空氣噴射來除塵。②去除脫模劑通常采用堿洗法或溶劑清洗法將其除去。3.塑料涂裝前表面處理當(dāng)塑料表面能低，極性小，與涂料結(jié)合