第六章 攪拌聚合釜(二)

第六章攪拌聚合釜(二)CHAPTER6Agitationandmixing(PartTwo)管殼式換熱器1主要參考文獻(Reference)

Perry,R.H.andChilton,C.H:“ChemicalEngineerings,Handbook”,5thEd.NewYorkMcGraw.Hill,1973Kirk-Othmer:“EncyclopediaofChemicalTechnology”,2ndEd.,Vol.13.JhonWiley&Sons,1967徐波,孫彤等.改善搪瓷釜傳熱性能的途徑.遼寧工學院學報,2001,21(6):63~642WilfredW.Smulders

MacromolecularArchitectureinAqueousDispersions-‘living’free-radicalpolymerizationinemulsion主要參考文獻(Reference)

3聚合過程的傳熱問題攪拌聚合釜傳熱方式的工程分析攪拌聚合釜的傳熱計算攪拌聚合釜的傳質(zhì)過程攪拌聚合釜的設計攪拌聚合釜的熱穩(wěn)定性本章主要內(nèi)容(ChapterOutline)螺旋板式換熱器4

聚合過程的傳熱問題

(TheHeatTransferofPolymerizationProcess)5聚合反應速率在反應進行過程中通常是變化的，受引發(fā)劑濃度和單體濃度變化的影響;整個聚合過程中，聚合熱不是均勻放出的，在反應速率最高時，放熱量也最大,可達平均值的兩三倍，達到了“轉(zhuǎn)化率-時間”曲線的峰值。

聚合反應速率的特點6

聚合反應速率的分類減速型：離子型聚合，縮聚反應，聚合速率隨單體濃度降低而降低；加速型：自由基聚合在高轉(zhuǎn)化率階段有凝膠效應，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，聚合速率呈S型變化，放熱是不均勻的，最高放熱速率可能是平時的2~3倍。常用放熱不均勻系數(shù)R表示放熱特性：R=Qmax/QavR值與引發(fā)劑體系有關。7

聚合反應速率的分類3.勻速型：如果引發(fā)劑半衰期使用得當，則可達到勻速反應。例如采用復合引發(fā)劑使聚合速率趨向均一，也可逐漸或分批加入單體或催化劑使聚合速率保持均衡。8聚合釜具有足夠大的傳熱面積，這是設計聚合釜時一定要妥善解決的問題。在工藝上和聚合釜的操作上，可以采取適當?shù)拇胧M量使峰值降低，使轉(zhuǎn)化率——時間曲線變得平坦一些?！静讳P鋼反應鍋】

穩(wěn)定聚和溫度的方法9采用復合引發(fā)劑，在某些情況下向聚合釜中注入冷水，分批操作--分批加入單體和引發(fā)劑，連續(xù)多釜操作--逐漸加入單體和引發(fā)劑，在聚合過程的初期還需要解決另一種傳熱問題，為使聚合產(chǎn)物的分子量分布窄一些，要盡快將釜內(nèi)物料溫度升高到聚合溫度，這是也要求達到相當高的傳熱溫度?！静讳P鋼反應鍋】

穩(wěn)定聚和溫度的方法實例10聚合反應對傳熱裝置的要求：

傳熱速率高，結(jié)構簡單，表面平坦、光滑，不易結(jié)垢，便于清洗，一般采用間接傳熱方式：夾套傳熱

攪拌聚合釜的幾種傳熱方式

1.釜內(nèi)傳熱：安裝擋板，蛇管，列管等，2.釜外傳熱：將釜內(nèi)氣相導出進行釜外循環(huán)熱交換；將釜內(nèi)液相導出進行釜外循環(huán)熱交換。氣相釜外循環(huán)熱交換，液相釜外循環(huán)熱交換11

攪拌聚合釜的幾種傳熱方式

12

聚合釜夾套傳熱的工程分析

(TheEngineeringAnalysisforHeatTransferofStirredPolyreactors)當Q一定時，提高K，可以降低A或Δtm的數(shù)值，K的倒數(shù)是傳熱阻力，在聚合反應中，最嚴重的傳熱阻力是附著在聚合釜內(nèi)壁上的樹脂結(jié)成的垢層。13延緩結(jié)垢

–盡可能提高聚合釜內(nèi)壁的光潔度，并在釜壁涂復阻垢劑；提高夾套內(nèi)傳熱介質(zhì)的薄膜給熱系數(shù)

–在夾套中安裝螺旋導流板以提高傳熱介質(zhì)在夾套內(nèi)的流速，一般可自500增至1500-2000Kcal/(m2)(h)(oc);安裝擾流噴嘴—部分傳熱介質(zhì)從噴嘴噴入夾套，可以使傳熱介質(zhì)處于高度湍流狀態(tài)，從而提高薄膜給熱系數(shù)。

提高總包傳熱系數(shù)K的途徑14傳熱速率正比于傳熱面積，而傳熱面積是設備所決定的；設備形式對傳熱面積有影響，同樣容積的設備，長徑比不同，單位容積所具有的表面積不同。因此，不同容積的聚合釜，在設計時應考慮不同的長徑比。列管冷凝器按材質(zhì)分為碳鋼列管冷凝、不銹鋼列管式冷凝器和碳鋼與不銹鋼混合列管式冷凝三種，按形式分為固定管板式、浮頭式、U型管式換熱器，按結(jié)構分為單管程、雙管程和多管程。傳熱面積0.5-500m2,可根據(jù)用戶需要定制。

傳熱面積對傳熱速率的影響15

常用熱源電—容易獲得高溫，使用和控制溫度方便，不污染環(huán)境，比較安全，但費用較高。蒸汽—加熱溫度在90-260oC，是一種無毒安全的載熱體，燃料熱能的利用率可達70-75%。將電能轉(zhuǎn)化為熱能有以下幾種方法：

攪拌聚合釜的幾種加熱和冷卻方式

(TheHeatingandCoolingforStirredPolyreactors)16電阻加熱—可用電熱絲或電熱棒通過輻射和對流直接使工作空間加熱，也可以用它加熱空氣或液體載熱體，再由載熱體加熱工作對象，這樣可以使加熱溫度比較均勻，也有利用設備本身的電組進行加熱的。

攪拌聚合釜的幾種加熱和冷卻方式

電感加熱—利用導體在交變磁場中發(fā)熱的原理進行加熱,交變磁場由交變電流產(chǎn)生,頻率為50-1000周,溫度可高達3000oC.17

介電加熱—用于加熱非導體的一些材料.交變電場的頻率為1-200兆周,電壓2000-1000V/25.4mm(工件厚度),加熱設備的功率有達100KW.

微波加熱—即頻率更高的介電加熱,常用的兩個頻率為915和2450,加熱介電材料,效率高.

遠紅外加熱—波長短于微波,能很好吸收原紅外線的能量.

電弧(等離子體)加熱—電壓250V,容量250-1000kVA，當加熱溫度高達3500oC時,電弧爐是最經(jīng)濟的設備.【蒸汽加熱導熱油循環(huán)加熱反應鍋】

攪拌聚合釜的幾種加熱和冷卻方式18幾種常用的冷凍方法工業(yè)水—溫度隨地區(qū)季節(jié)而變，冷凍水，50C左右；冷凍鹽水，溫度更低；液氨—在一個大氣壓下,沸點約-29oC.氟里昂—在一個大氣壓下,沸點約-25.5oC.乙烯—沸點約-99oC.

在工業(yè)上,從經(jīng)濟角度考慮,常采用分級冷卻的方法,如可采用三級熱交換冷卻.

攪拌聚合釜的幾種加熱和冷卻方式19

攪拌聚合釜的幾種加熱和冷卻方式20

攪拌聚合釜的傳熱計算21

影響傳熱速率的因素折流桿換熱器22

內(nèi)側(cè)薄膜給熱系數(shù)

的大小受攪拌作用的影響，Nusselt

準數(shù)包含，【外盤半管式加熱不銹鋼反應釜(300L-15000L)】

用因次分析法討論內(nèi)側(cè)薄膜給熱系數(shù)

23（6-5）

影響傳熱速率的因素24攪拌聚合釜的傳熱計算實例：p165例6-1用懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯，試求在聚合轉(zhuǎn)化率達到高峰時，攪拌釜夾套中通入冷卻水的溫度？有關數(shù)據(jù)見表6-5。符號說明單位數(shù)值AWCRθRRHRKtR夾套傳熱面積單體進料量VRvρM總轉(zhuǎn)化率總反應時間高峰轉(zhuǎn)化率/平均轉(zhuǎn)化率聚合熱總包傳熱系數(shù)反應溫度m2kg/m3批-1h/批-kcal/kgkcal/h?m2?0C0C26.944000.9122.673662685025

攪拌聚合釜的傳熱計算實例：p155例6-1解:1.作“轉(zhuǎn)化率-聚合時間”和“轉(zhuǎn)化速率-聚合時間”曲線:如圖6-8所示。2.當聚合溫度為500C時，計算最高轉(zhuǎn)化率時所要求的冷卻水溫度tc。26符號說明單位數(shù)值AWCRθRRHRKtR夾套傳熱面積單體進料量VRvρM總轉(zhuǎn)化率總反應時間高峰轉(zhuǎn)化率/平均轉(zhuǎn)化率聚合熱總包傳熱系數(shù)反應溫度m2kg/m3批-1h/批-kcal/kgkcal/h?m2?0C0C26.944000.9122.6736626850解:3.每批生產(chǎn)的PVC:P=W?CR=4400×0.9=3980kg/批平均生產(chǎn)率:P/θR=3980/12=332kg/h4.聚合過程中平均放熱量:

Qav=(P/θR)HR

=332×366=122000kcal/h聚合反應高峰放熱量:

Qp=RQav

=2.67×122000=328000kcal/h

攪拌聚合釜的傳熱計算實例：p155例6-127

攪拌聚合釜的傳熱計算實例：p155例6-1解:5.

轉(zhuǎn)化率達高峰時傳熱所要求的溫差:

Δtp

=tR–tc=Qp/AK=328000/(26.9)(268)=45.50C6.轉(zhuǎn)化率達高峰時所要求的冷卻水溫度:

tc=tR-Δtp

=50-45.5=4.50C符號說明單位數(shù)值AWCRθRRHRKtR夾套傳熱面積單體進料量VRvρM總轉(zhuǎn)化率總反應時間高峰轉(zhuǎn)化率/平均轉(zhuǎn)化率聚合熱總包傳熱系數(shù)反應溫度m2kg/m3批-1h/批-kcal/kgkcal/h?m2?0C0C26.944000.9122.673662685028攪拌容器中的分散過程影響分散相粒度（剪切力）大小的因素：攪拌設備的幾何形狀，攪拌器的形式和大小，攪拌器的轉(zhuǎn)速；“一級渦流”-當攪拌作用使流體發(fā)生湍流時，表現(xiàn)為速度和壓力的漲落，漲落的“波長”與主流的尺度具有相同的數(shù)量級，稱為“一級渦流”?！静伙柡途埘渲O備】

攪拌的分散作用和傳質(zhì)作用

(TheEffectofDispersionandMassTransferforStirredPolyreactors)Kolmogoroff

認為，比一級渦流小得多的小渦流，統(tǒng)計地與大渦流無關，即存在各向同性的湍流。29

攪拌容器中的分散過程30

攪拌容器中的分散過程31

攪拌容器中的分散過程【多功能分散反應釜】32攪拌容器中的分散過程33攪拌容器中的分散過程34

關于液-液分散的一般結(jié)論，在很大程度上可以運用于氣體在液相中的分散，下面兩個式子是透平式攪拌器及漿式攪拌器用于氣體在液相中的分散，分散相大小和攪拌裝置幾個物理量之間的關系式：透平式攪拌器：漿式攪拌器：U型管換熱器

攪拌容器中的分散過程35特點：僅僅是物理過程，如氣體、固體或液體在液體中擴散和溶解；有的則伴隨著化學過程。如果化學過程的速率大于物理的擴散過程，則擴散過程的速率將對傳質(zhì)的總包速率起控制作用，就有必要研究如何提高擴散過程的速率。SUS316L換熱器

分散體系的傳質(zhì)過程36固體顆粒懸浮在液體中，發(fā)生溶解或起化學反應，固-液相間發(fā)生傳質(zhì)過程，傳質(zhì)速率：

分散體系的傳質(zhì)過程37討論了攪拌分散過程和傳質(zhì)過程的關系，弄清攪拌器的尺寸、轉(zhuǎn)速、攪拌體系單位體積中的功耗,和分散相的顆粒直徑與傳質(zhì)速率的關系，從而在分析和設計攪拌聚合釜時能夠作出合理的選擇。

本節(jié)的主要目的和結(jié)論可以得到這樣的概念，提高攪拌的劇烈程度，理論上--固然可以提高薄膜傳質(zhì)系數(shù)，但和攪拌對薄膜傳熱系數(shù)的影響一樣，實際上--當達到一定的分散、懸浮之后，為了增大薄膜傳質(zhì)系數(shù)如采取再提高攪拌速度的辦法，將只是無謂地增加功率消耗而已。38

攪拌聚合釜的穩(wěn)定性

(TheStabilityofStirredVesselPolyreactors)39

攪拌聚合釜的穩(wěn)定性40對于在穩(wěn)態(tài)下操作的定容體系，物料衡算式可寫作

連續(xù)攪拌釜的濃度穩(wěn)定性41操作：攪拌聚合釜有用于連續(xù)操作，有用于間歇（分批）操作。討論分批操作的操作和控制問題：生產(chǎn)周期：排空、投料、升溫、聚合、回收、單體、出料、清釜等。

攪拌聚合釜的操作及控制42生產(chǎn)線1進料單元過程計算機聚合釜單元操作計算機單元操作計算機聚合釜分離及提純分離及提純并批生產(chǎn)速率聚合務質(zhì)量生產(chǎn)線11進料圖6-19聚合過程計算機控制的簡單示意43聚合釜的生產(chǎn)率：以每立方米釜的容積每小時生產(chǎn)多少公斤樹脂來表示。連續(xù)操作的設備，只要知道加料速率及聚合轉(zhuǎn)化率，就可以計算設備的生產(chǎn)能力。分批操作的設備，知道一個生產(chǎn)周期的產(chǎn)量Y，周期的時間θ

，設備的容積V，則生產(chǎn)率等于Y/V/(h)(m3).就分批操作的攪拌聚合釜來說，要提高生產(chǎn)率，主要是設法縮短生產(chǎn)一批產(chǎn)品的生產(chǎn)周期。

聚合釜生產(chǎn)能力的標定44表6-8

分批操作聚合釜的生產(chǎn)能力

聚合釜生產(chǎn)能力的標定操作項目周期(h)排空進料升溫聚合回收單體出料清釜0.500.751.2512.001.000.751.0045為了縮短生產(chǎn)周期，首先可以設法縮短輔助時間，例如采取有效的阻垢措施，做到聚合若干釜才清洗一次釜，就可以顯著地提高聚合釜的生產(chǎn)率。另一方面，采用活性高的引發(fā)劑，也可以縮短聚合時間。當前有采用復合引發(fā)劑的方法，既縮短時間又使聚和熱釋放比較均勻，以有利于聚合溫度的控制。

聚合釜生產(chǎn)能力的標定William指數(shù)法則：設備的投資額和設備的面積成正比.

即和體積的2/3次方成正比.46由此,工廠的投資費用與生產(chǎn)能力的0.7次方成正比.還可以把單位產(chǎn)量的設備費寫作V2/3=V-1/3=L-1,即單位產(chǎn)量的設備費與設備的“代表長度”成正比,代表長度可以認為是設備的直徑.這也說明設備愈大,單位產(chǎn)量的設備投資費用愈低.

聚合釜生產(chǎn)能力的標定47

攪拌聚合釜設計實例

(TheDesignforStirredPolyreactors)題目：年產(chǎn)1萬噸聚苯乙烯本體聚合法工藝流程設計設計任務書聚苯乙烯年產(chǎn)量…………10000T每年生產(chǎn)時間……………7800h(325天)稀釋劑………………甲苯，在反應液中含量為12%（重量）最終聚合率…………設反應液中最終含聚合物70%（質(zhì)量），

聚合率X=0.70/(1-0.12)=0.79548設計的依據(jù)聚苯乙烯年產(chǎn)量…………10000T每年生產(chǎn)時間……………7800h(325天)稀釋劑………………甲苯，在反應液中含量為12%（重量）最終聚合率…………設反應液中最終含聚合物70%（質(zhì)量），

聚合率X=0.70/(1-0.12)=0.795

攪拌聚合釜設計實例

(TheDesignforStirredPolyreactors)聚合物的生產(chǎn)速率Wp=104×103/7800=1282kg/h反應液流量W=1282/0.70=1832kg/h其中稀釋劑流量Ws=(1832)×(0.12)=220kg/h49基本設計條件的選定反應溫度的選定：

應考慮溫度對聚合產(chǎn)物分子量的及聚合反應速率的影響，溫度對反應器熱穩(wěn)定性及反應液黏度的影響。

50反應溫度的選定：

應考慮溫度對聚合產(chǎn)物分子量的及聚合反應速率的影響，溫度對反應器熱穩(wěn)定性及反應液黏度的影響。

基本設計條件的選定熱引發(fā)的苯乙烯本體聚合，聚合物的平均分子量與聚合溫度和稀釋劑用量有關，為了獲得分子量分布較窄的產(chǎn)物，確定各釜采用相同的聚合溫度。51

攪拌器型式的選擇:

第一釜中反應物的黏度小于1泊，可采用透平式攪拌器，以后各釜的粘度為20-2000泊,須選用適用于高黏度流體的攪拌器，可選用帶導流筒的螺軸式攪拌器(Crawford&Russel,即C&R型)，這種攪拌釜對于高黏度流體具有良好的傳熱性?；驹O計條件的選定52

反應熱的導出及聚合釜級數(shù)的選定:第一釜聚合轉(zhuǎn)化率較高,單位容積的發(fā)熱量大,僅僅依靠夾套冷卻還不夠,可將原料液預冷作為降溫的輔助手段.第二釜以下物料的黏度增高,冷卻面上的薄膜給熱系數(shù)很小,攪拌軸上安裝刮板,可經(jīng)常將冷卻面上的物料更新,以獲得較大的給熱系數(shù).采用C&R型聚合釜,導流筒內(nèi)外壁面皆作為冷卻面,增大傳熱面積,從而增大了總包傳熱速率.基本設計條件的選定53容積式換熱器基本假設及基本算式(1)設各釜中反應液的流動模型為全混流.(2)設反應的動力學模型為一級反應.(3)除了向載熱體傳熱外沒有熱損失.

聚合釜的設計(TheDesignforPolyreactor)基于上列假設,可寫出反應速度方程式以及聚合釜中的物料恒算式和熱量恒算式:54隨著反應的進行，反應液的密度ρ

會發(fā)生變化,將[M]表示為聚合率x的函數(shù),可寫出:

聚合釜的設計(TheDesignforPolyreactor)式中：qc:由載熱體傳走的熱量qr:反應發(fā)熱量qa:攪拌產(chǎn)生的熱qf:原料液溫度上升到反應溫度的顯熱55設計的計算步驟及有關數(shù)據(jù)

(1)選定反應溫度t.(2)設定反應液與載體之間的容許溫度差Δt.(3)設定聚合轉(zhuǎn)化率x.(4)計算在指定t值和x值時的聚合釜容積V,并算出該釜的傳熱面積A.(5)計算攪拌器轉(zhuǎn)速N和功率P,以及總包傳熱系數(shù)K.(6)由熱量衡算計算必須有聚合釜導出的熱量qc.(7)計算欲導出熱量qc,反應物料與載熱體之間應有的溫差Δt,若計算超過設定的容許值,則重新假設聚合率x,返回(3)這一步.(8)當算出的各釜之間的Δt

差別較大時,可以調(diào)整各釜的聚合率x,使之大體相同.

聚合釜的設計(TheDesignforPolyreactor)56圖中表示上述計算中所需要的各種溫度和聚合率x下的反應液的密度,熱容以及在1400C下反應液的黏度.聚合釜的設計57聚合釜的設計58聚合釜的設計59第一釜的設計計算

(1)計算釜的容積和傳熱面積設第一聚合釜的聚合轉(zhuǎn)化率

x=0.45,由圖6-11查得,

計算釜的有效容積,聚合釜的設計60聚合釜的設計選定筒體的長徑比為1.5,根據(jù)JB1154-73規(guī)定,選取筒體的公稱直徑為1.80m,高H為2.7m,則筒體部分的容積為6.872m3.根據(jù)JB1154-73選取橢圓形封頭Dg1800,曲面高度h1=0.450m,直邊高度h2=0.025m,封頭容積為0.826m3,所以總?cè)莘e為7.698m3,裝料系數(shù)為0.88,料層深度為2.815m.傳熱面積按直筒部分有效夾套高度2.5m計算,61計算攪拌器的功率和轉(zhuǎn)速

選定槳葉直徑與釜徑的比值,初步求出槳葉直徑取聚合釜攪拌級別為7級,總體流速為12.8,因此泵送量:聚合釜的設計62聚合釜的設計根據(jù)減速機系列SB5-44-65,選N=200rpm,折算為3.33rps.自圖6–13查得μ=0.3,P=0.03kg/(s)(m),所以雷諾數(shù)為63聚合釜的設計64計算總包傳熱系數(shù)

在有擋板采用透平式攪拌器的情況下,夾套給熱系數(shù)

聚合釜的設計65聚合釜的設計66

聚合釜的設計67熱量衡算及溫差校核

計算苯乙烯的聚合反應熱，苯乙烯的分子量Mm=104.2聚合釜的設計68聚合釜的設計69校核混合時間聚合釜的設計70第2-4釜的計算：

(1)釜的容積和傳熱面積聚合釜的設計71聚合釜的設計72攪拌器的轉(zhuǎn)速及功率

從第二釜到第四釜反應液的黏度逐釜增大，對于高黏度流體的攪拌，攪拌器轉(zhuǎn)速由混合時間決定。以第二釜為例，平均停留時間為聚合釜的設計73聚合釜的設計74

聚合釜的設計75聚合釜的設計76聚合釜的設計77

聚合釜的設計78本章小結(jié)重點掌握聚合過程的傳熱問題攪拌分散過程和傳質(zhì)過程的關系攪拌器的尺寸、轉(zhuǎn)速、攪拌體系單位體積中的功耗和分散相的顆粒直徑與傳質(zhì)速率的關系攪