第六章 混合現象及對反應的影響

上海工程技術大學化學化工學院化學工程與工藝系第六章混合現象及對反應的影響化學反應工程

ChemicalReactionEngineering2024/3/10概述前面討論了兩種理想流動模型：平推流和全混流模型，并討論了平推流反應器和全混流反應器。在實際反應器中，由于各種工程因素的影響，流動反應器內物料的流動狀況偏離平推流和全混流。介于平推流和全混流的流動狀況稱為非理想流動。在反應器中進行化學反應，必須要進行物料的混合。2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響實際反應器中的物料可能是由固體顆粒、液滴、氣泡或者分子團塊等聚集體組成的，稱之為微團。微團之間的混合程度有三種情況。

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化學反應工程/混合現象及對反應的影響6.1連續(xù)反應器中物料混合狀態(tài)分析6.2

停留時間分布的測定及其性質6.3微觀混合對反應結果的影響6.4

非理想流動模型及反應器計算2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響6.1連續(xù)反應器中物料混合狀態(tài)分析6.1.1混合現象的分類在化學反應器中進行化學反應，必須要將物料達到充分的混合。例如在攪拌反應器中通過攪拌是達到物料混合的一種手段。物料的混合只是一種總稱，可以有多種不同的情況。2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響１.按物料的年齡分類（1）同齡混合指相同年齡間的混合。例如間歇反應器中物料的年齡相同，即為同齡混合。（2）不同齡混合指不同年齡間物料的混合。例如在攪拌反應器中剛進入反應器的物料就和反應器內的物料相混合，不同年齡的物料進行混合。在全混流反應器中，年齡分布為0－∞，不同年齡間的物料達到最大混合，即理想混合。2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響２.按混合程度分類物料混合程度的好壞是相對于一定的取樣尺度而言的。尺度就是取樣的多少，所以取樣尺度可以理解為取樣的范圍。（1）宏觀混合宏觀混合是設備尺度上的混合現象，取樣尺度是設備，即設備內的物料。①全混流

物料剛進入反應器就和反應器內的物料達到完全混合，物料在設備尺度上達到均一。②平推流

物料進入反應器后，在流動方向上互相不混合，在設備尺度上沒有混合。

全混流和平推流是流動狀況的兩種理想的極端狀況，混合程度也是兩種極端狀況。2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響（2）微觀混合微觀混合是指微團尺度上的混合，取樣尺度是微團。微團是指固體顆粒，液滴、氣泡或分子團等尺度的物料聚集體。每個微團是均勻的，微團之間的混合狀態(tài)可以分為三種。（1）微團之間達到完全混合，呈分子均勻程度；（2）微團之間完全不相混合，例如固相加工反應；（3）微團之間介于均勻混合和不相混合之間，例如液－液相反應。

宏觀混合和微觀混合的取樣尺度是不同的，不能相提并論。對于平推流反應器和全混流反應器，如果微團間的混合達到完全混合，即呈分子均勻狀態(tài)，則可以按第四五章中有關公式計算。2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響6.1.2連續(xù)反應過程的考察方法在連續(xù)攪拌反應釜或管式反應器中進行反應，如果反應物料的微觀混合程度不同，則考察方法即研究方法就不同。微觀混合有兩種極限狀態(tài)，完全混合和完全不混合，它們的研究方法完全不同。2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響1.以反應容積（或微元）為基準

當物料微觀混合為完全混合時，物料呈分子狀均勻分散，物料不存在微團。對于攪拌反應器，物料以反應器為邊界，對于管式反應器，物料以dVR為邊界，所以研究的基準分別為反應器容積VR和反應器微元容積dVR。目前可以進行定量研究?？疾旆椒?024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響2.以反應物料為基準

（1）當物料微觀混合為完全不混合時，物料呈微團獨立運動，物料的邊界為微團的邊界，所以以微團為研究基準。結合物料的停留時間分布函數和動力學方程方程可以有定量結果。（2）如果微觀混合介于中間狀態(tài)，則幾個微團可以組成微元。此時，研究基準為微元，目前只有定性的認識，沒有定量結果。2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響綜上所述，考察對象都是物料，不同的是按照微觀混合的程度劃分考察的基準（范圍）：完全混合——反應容積VR或dVR中間狀態(tài)——微元（由微團組成）完全不混合——微團2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響6.2停留時間分布的測定及其性質在實際工業(yè)反應器中由于物料在反應器內的流速不均勻，或者由反應器內部構件的影響造成和主體流動方向相反的環(huán)流（例如攪拌引起物料的環(huán)流），或者在反應器內存在著溝流、環(huán)流和死區(qū)。這些工程因素，都會導致物料的流動狀況偏離理想狀態(tài)。在實際反應器中同時進入反應器的物料由于以上所講的“工程因素”不可能同時離開反應器。同一時刻離開反應器的物料中，在反應器內經歷的停留時間有長有短，稱為停留時間分布。6.2.1停留時間分布2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響設流動反應器，穩(wěn)定過程，同時進入N個質點，同時離開N個質點。

停留時間是指物料質點從進入反應器開始到離開反應器為止，在反應器內的停留時間，實際上是物料質點的壽命。考察在同一時刻離開反應器的N個質點的停留時間情況，列表如下。2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響停留時間t停留時間為ti的質點數停留時間≤ti質點數停留時間≤ti質點分率0000t1N1N1N1/Nt2N2N1+N2(N1+N2)/N…………tnNn

…………t∞N∞NN/N＝12024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響

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F(t)t0停留時間分布函數定義：同一時刻離開反應器的物料中停留時間≤t的質點分率為停留時間分布函數，記作２.性質2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響停留時間分布密度函數定義：同一時刻出口物料中停留時間分布函數對t的一階導數為停留時間分布密度，記作。2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響停留時間介于（a,b）之間的粒子分率:特別地，停留時間小于t的粒子分率：2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響停留時間分布密度函數的基本性質歸一化（normalizing）性質

F(t)、E(t)的關系有因次,因次為time-12024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響6.2.2停留時間分布實驗測定在同一時刻離開反應器的物料中物料質點的性質相同，所以不能夠測到物料點的停留時間分布，要采用應答技術才能測定物料質點的停留時間分布。應答技術：在反應器進口處加入示蹤物，在出口處檢測示蹤物，獲得示蹤物的停留時間分布實驗數據。2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響示蹤劑：光學的、電學的、化學的、放射性的（1）盡可能與主流體物理性質一致（2）易于檢測，濃度很低時也能檢測。（3）不發(fā)生相轉移或被吸附（4）易于轉變?yōu)殡娦盘柣蚬庑盘栆员阌诓杉瘮祿?024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響t時刻同時離開反應器的粒子中，有的是示蹤劑，有的是主流體。其中，停留時間小于t的粒子是示蹤劑，而停留時間大于t的粒子則是主流體。出口物料中停留時間小于t的粒子數量出口物料的粒子總量=進口粒子總量即2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響

t~t+Δt時間段內流出的示蹤劑注入的示蹤劑總量×Δt2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響F(t):停留時間時間小于t的粒子所占分率E(t)dt:停留時間介于t~t＋dt的粒子所占分率

E(t)t0tt+dt

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F(t)t02024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響6.2.3停留時間分布的數字特征1.數學期望平均停留時間:tm＝VR/V0(反應體積無變化）數學期望：對原點的一次矩，

RTD密度曲線重心的橫坐標

E(t)t0ti2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響

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F(t)t0數學期望與空時（等容過程）2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響

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F(t)t02024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響2.方差又稱離散度，用來度量隨機變量與其均值的偏離程度。二階中心矩對于活塞流反應器2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響3.對比時間（dimensionlesstime)

無因次對比時間：不受時間單位制對量值的影響。時標的改變所引起的變化F(θ):對比時間小于θ的粒子所占分率E(θ)dθ:對比時間介于θ~θ＋dθ的粒子所占分率2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響F(t)與F(θ)、E(t)與E(θ)之間的關系其中：θ=t/tm

下同“停留時間小于t”等價于“對比時間小于θ（=t/tm）“停留時間介于t~t+dt

”等價于“對比時間介于”2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響6.2.4理想流型的停留時間分布1.平推流（PFR）tmtE(t)tmtF(t)1.02024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響2.全混流（CSTR）2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響全混流模型RTD的特點：（1）停留時間越短的粒子，其數量越多。（2）停留時間小于平均停留時間的粒子分率為：

F(tm)=1－e-1＝0.6322024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響6.3微觀混合對反應結果的影響概念：微觀混合（滴際混合）考察兩種極端的微觀混合狀態(tài)：完全的微觀混合（微觀流體）完全的微觀離析（宏觀流體）設r=kCn，則第一種情況平均速率為而第二種情況平均速率為2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響3、動力學曲線是線性關系（形如n=1的情況）微觀混合對反應速率沒有影響2、動力學曲線是下凸的（形如n<1的情況）微觀混合增進反應速率1、動力學曲線是下凸的（形如n>1的情況）微觀混合降低反應速率。在返混（不同年齡粒子混合）存在的前提下：2、動力學曲線是下凸的（形如n<1的情況）微觀混合增進反應速率1、動力學曲線是下凸的（形如n>1的情況）微觀混合降低反應速率。3、動力學曲線是線性關系（形如n=1的情況）微觀混合對反應速率沒有影響2、動力學曲線是下凸的（形如n<1的情況）微觀混合增進反應速率1、動力學曲線是下凸的（形如n>1的情況）微觀混合降低反應速率。2、動力學曲線是下凸的（形如n<1的情況）微觀混合增進反應速率1、動力學曲線是下凸的（形如n>1的情況）微觀混合降低反應速率。2、動力學曲線是下凸的（形如n<1的情況）微觀混合增進反應速率1、動力學曲線是下凸的（形如n>1的情況）微觀混合降低反應速率。3、動力學曲線是線性關系（形如n=1的情況）微觀混合對反應速率沒有影響2、動力學曲線是下凸的（形如n<1的情況）微觀混合增進反應速率1、動力學曲線是下凸的（形如n>1的情況）微觀混合降低反應速率。2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響連續(xù)釜式反應器中的固相反應連續(xù)釜式反應器——液相反應中固相反應——特殊性固體顆粒的質量流率反應中固體顆粒的質量各個顆粒反應速率的平均值進出口樣品中各個顆粒內固體反應物質量分率平均值2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響實際上每個顆粒的反應情況各不相同解決方法：統計原理2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響停留時間分布對固相加工反應結果的影響PFR中，等于每個顆粒的反應結果CSTR中，存在返混，有停留時間分布固相加工反應過程的計算：2024/3/10

化學反應工程/混合現象及對反應的影響6.4非理想流動模型及反應器計算1.非理想流動現象

（1）滯流區(qū)的存在：是指反應器中流體流動極慢，以至于幾乎不流動的區(qū)域，也稱死區(qū)，它使一部分流體停留時間極長。（2）存在溝流和短路：在固定床反應器、填料塔及滴流床反應器中，由于催化劑顆?；蛱盍涎b填不均，從而造成一低阻力的通道，使部分流體快速從此通道流過而形成溝流。由于設備設計不良而產生短路，使流體在設備中