第六章 熱力學(xué)

熱力學(xué)基礎(chǔ)1熱力學(xué)是研究熱現(xiàn)象的宏觀理論。其與氣動理論研究對象一致：都研究熱現(xiàn)象和熱運動規(guī)律。其與氣動理論研究方法不同：不涉及微觀結(jié)構(gòu)和微觀變化過程，只根據(jù)觀察和實驗定律，用邏輯推理、研究宏觀物體的熱學(xué)性質(zhì)。即從能量的觀點出發(fā)，分析研究在物態(tài)變化過程中有關(guān)熱功轉(zhuǎn)換的關(guān)系和條件等問題。熱力學(xué)系統(tǒng)：所要研究的物體2§１熱力學(xué)第一定律§２理想氣體的等值過程§３絕熱過程§５熱力學(xué)第二定律§６可逆過程和不可逆過程目錄§７熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義和熵§４循環(huán)過程卡諾循環(huán)3一.內(nèi)能、功、熱量§1熱力學(xué)第一定律2.“做功”——通過物體作宏觀位移來完成的，把有規(guī)則的物體宏觀機械運動能量，轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)內(nèi)分子無規(guī)則熱運動能量的過程。（過程量）3.“傳遞熱量”——通過分子間的相互碰撞完成的。（過程量）1.內(nèi)能——取決于系統(tǒng)內(nèi)部狀態(tài)，是無規(guī)則運動能量的總和。（狀態(tài)量）（理想氣體的內(nèi)能是溫度的單值函數(shù)。）4高溫物體加熱方法攪拌器作功和熱量傳遞具有相同的效果，它們都是能量變化的量度

1卡=4.186J焦耳熱功等效性返回5系統(tǒng)內(nèi)能--氣體內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)對理想氣體--氣體內(nèi)能是溫度的單值函數(shù)系統(tǒng)的內(nèi)能返回6二.熱力學(xué)第一定律對微小的狀態(tài)變化過程A′—外對系統(tǒng)所作的功。A—系統(tǒng)對外做的功。熱力學(xué)第一定律

表明：外界對系統(tǒng)所傳遞的熱量，一部分使系統(tǒng)的內(nèi)能增加，一部分用于系統(tǒng)對外作功。7討論：1.正負號規(guī)定△E:“＋”表示系統(tǒng)內(nèi)能增加

A:

“＋”表示系統(tǒng)對外作功

Q:“＋”表示系統(tǒng)吸收熱量“－”表示系統(tǒng)放熱“－”表示系統(tǒng)內(nèi)能減少“－”表示外界對系統(tǒng)作功

2.適用：氣體、液體、固體，不管過程是否平衡過程，只要始末態(tài)為平衡態(tài)。4.第一類永動機是不可能造成的。

3.式中各量單位均為J。

89三.準靜態(tài)過程1.概念：系統(tǒng)所經(jīng)歷的中間過程都無限接近于平衡狀態(tài)的過程。（也叫平衡過程）

2.準靜態(tài)過程中的功（以氣體自由膨脹為例）

10

功的幾何意義：功在數(shù)值上等于p—V

圖上過程曲線下的面積。若是沿虛線從1→2，則氣體對外所做功等于虛線下的面積，大于實線過程的功。

表明：系統(tǒng)從一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)時，所做的功不僅取決于系統(tǒng)的始末狀態(tài)，而且與系統(tǒng)所經(jīng)歷的過程有關(guān)。11討論:

內(nèi)能是狀態(tài)的單值函數(shù)，所以

E

與過程無關(guān)

A

與過程有關(guān)，所以Q也與過程有關(guān)，即兩者都是過程量。在整個準靜態(tài)變化過程中３.準靜態(tài)過程中的熱量12Mc—熱容：MKg物體溫度升高(或降低)1K所吸收(或放出)的熱量c—比熱容：單位質(zhì)量的物體，溫度升高(或降低)1K所吸收(或放出)的熱量當物體從T1→T2時，從外界吸熱：

M—物體質(zhì)量

摩爾熱容C:1mol的物質(zhì)溫度升高(或降低)1K所吸收(或放出)的熱量不同氣體C不同，同一氣體在不同過程中，有不同的摩爾熱容（等容摩爾熱容、等壓摩爾熱容）。13等體過程：等壓過程：1mol氣體1mol氣體14例系統(tǒng)從A→B→A經(jīng)歷一個循環(huán),且EB>EA.(1)試確定A→B,以及B→A的功A的符號及含義;(2)Q的符號如何確定;(3)循環(huán)總功和熱量的正負解：(1)AB,氣體膨脹A1>0:氣體對外做功

BA,氣體壓縮A2<0:外界對氣體做功15(2)AB:吸熱BA:放熱(3)ABA:總功：16§2理想氣體的等值過程特點：一.等體過程（V=常數(shù))V=常數(shù)或171.熱量的計算（1）（2）注意：①與的區(qū)別；②ＣＶ的物理意義：１ｍｏｌ理想氣體在等體過程中溫度升高１Ｋ所吸收的熱量；③ＣＶ在數(shù)值上等于．18３.物理意義

Q>0時，E2－E1>0：等容吸熱過程。外界傳給氣體的熱量全部用于增加氣體的內(nèi)能等容吸熱過程Q<0時，E2－E1<0：等容放熱過程。氣體放出的熱量為氣體內(nèi)能的減少２.內(nèi)能增量的計算19二.等壓過程

(P

=常數(shù))特點：P

=常數(shù)ｄｐ＝０1.氣體對外做功的計算２.內(nèi)能增量的計算20或３.熱量的計算（１）（２）214.物理意義ｄＶ＞0時，對外做功：內(nèi)能增加，吸收熱量；ｄＶ＜0時，對內(nèi)做功：內(nèi)能減少，放出熱量；22三.等溫過程(T=常數(shù))特點：

T

=常數(shù)23或１.氣體對外做功的計算２.熱量的計算24３.物理意義

Q>0時，V2>V1或p1>

p2：等溫膨脹過程。氣體吸收的熱量全部轉(zhuǎn)化為對外作功等溫膨脹過程Q<0時，V2<V1：等溫壓縮過程。外界對氣體作的功全部轉(zhuǎn)化為熱量放出25等溫：等壓：四.三個等值過程小結(jié)：等體：（dP=0）

dA=PdV

（dT=0，

dE=0）

dV=0dA=0dQ=dE

Q=E2-E1

26例1:質(zhì)量一定的單原子理想氣體開始時壓強為3大氣壓，體積1升，先等壓膨脹至體積為2升，再等溫膨脹至體積為3升，最后被等容冷卻到壓力為1大氣壓。求氣體在全過程中內(nèi)能的變化，所作的功和吸收的熱量27解：內(nèi)能是狀態(tài)的函數(shù)，與過程無關(guān)2829例３：M=2.8×10-3kg,P=1atm,T1=27℃的N2，先在V不變時，使壓強↑3atm,再經(jīng)等T膨脹，使P↓至1atm，再在等壓下（1atm）使體積壓縮一半。

求：全部過程中內(nèi)能的變化△E=?

做的功A=?

吸收的熱量Q=?PVⅠ(P1V1T1)1V1

Ⅱ(P2V2T2)3Ⅲ(P3V3T3)V3分析各段始末狀態(tài)：P1=1atm，T1=300k，V1待定

Ⅰ(P1、V1、T1)Ⅱ(P2、V2、T2)P2=3atm，V2=V1，

T2待定Ⅳ30Ⅲ(P3、V3、T3)P3=1atmV3待定

T3=T2Ⅳ(P4、V4、T4)

P4=P3=1atm,V4=0.5V3,

T4待定

PVⅣ

Ⅱ(P2V2T2)3Ⅰ(P1V1T1)1V1Ⅲ(P3V3T3)V331PVⅣ

Ⅱ(P2V2T2)3Ⅰ(P1V1T1)1V1Ⅲ(P3V3T3)V3∵等溫變化PV=常數(shù)P2V2=

P3V3∵等壓變化Ⅰ(P1、V1、T1)P1=1atm，V1=2.46×10-3，T1=300kⅡ(P2、V2、T2)P2=3atm，V2=2.46×10-3，T2=900kⅢ(P3、V3、T3)P3=1atm,V3=7.38×10-3,T3=900kⅣ(P4、V4、T4)P4=1atm，V4=0.5V3，T4=450k

32全過程內(nèi)能變化：ⅠⅡ

ⅡⅢPVⅣ

Ⅱ(P2V2T2)3Ⅰ(P1V1T1)1V1Ⅲ(P3V3T3)V333ⅢⅣ全過程中：PVⅣ

Ⅱ(P2V2T2)3Ⅰ(P1V1T1)1V1Ⅲ(P3V3T3)V334例４設(shè)理想氣體的摩爾熱容隨溫度按C=aT

的規(guī)律變化，a為常數(shù)。求1mol此理想氣體的過程方程式解：根據(jù)熱力學(xué)第一定律1mol氣體摩爾熱容35分離變量積分常數(shù)整理得36

§３絕熱過程絕熱過程：氣體與外界無熱量交換的變化過程一.絕熱過程絕熱膨脹(A>0,?E<0)過程的同時降溫降壓；絕熱壓縮(A<0,?E>0)過程的同時升溫升壓.由有又特點：dQ=0說明：理想的絕熱過程并不存在。實際上進行的都是近似的絕熱過程。37１.絕熱過程方程又

①

②

即消去dT：38或解得----絕熱過程方程或由理想氣體狀態(tài)方程有39２.氣體對外做功的計算（１）（２）３.內(nèi)能增量的計算40二.絕熱線與等溫線1.數(shù)學(xué)方法：比較兩曲線交點A處的斜率等溫線絕熱線等溫絕熱即即γ>1（絕熱線陡），說明同一氣體從同一初狀態(tài)作同樣的體積膨脹時，壓強的降低在絕熱過程中比等溫過程要多。412.物理方法：比較引起

p下降的因素等溫：引起壓強下降的因素----V的增加絕熱：引起壓強下降的因素----V的增加和T

的下降等溫線絕熱線42例1：M=8×10-3kgO2

V1=0.41×10-3m3

T1=273+27k，絕熱膨脹后V2=4.1×10-3m3問：①、氣體做功？（絕熱）②、若做等溫膨脹，脹后體積V2=4.1×10-3m3，氣體做功？解：Mm=32×10-3kgT1=300kγ=1.40①、絕熱:令絕熱膨脹后溫T2對O2分子（i=5）：CV=(i/2)R=20.8

②、等溫膨脹43例2:如圖，對同一氣體，I為絕熱過程，那么J和K過程是吸熱還是放熱?解：對I過程對J過程吸熱對K過程放熱44例3：如圖，同一氣體經(jīng)過等壓過程AB,等溫過程AC，絕熱過程AD。問(1)哪個過程作功最多?(2)哪個過程吸熱最多?(3)哪個過程內(nèi)能變化最大?解：(1)由過程曲線下面積知A

B過程作功最多(2)等壓過程：V↑T↑等溫過程：45絕熱過程：比較A

BV↑T↓(3)46A

D即過程內(nèi)能變化最大A

B47總結(jié)：各種過程中理氣的重要公式過程特征方程吸收熱量Q對外做功A內(nèi)能增量△E等容等壓

等溫

絕熱PVγ=C1Vγ-1T=C2Pγ-1T-γ=C3dQ=0T=CPV=CP=C

V=CP(V2-V1)00048§４循環(huán)過程卡諾循環(huán)一.循環(huán)過程循環(huán)包括:逆循環(huán)(逆時針adbca)正循環(huán)(順時針acbda)循環(huán)過程——系統(tǒng)從某一初始狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷一系列的狀態(tài)變化過程后仍返回原初始狀態(tài)。熱機——通過工作物質(zhì)不斷的把熱轉(zhuǎn)化成功的裝置。

熱力學(xué)系統(tǒng)——工作物質(zhì)cd491.正循環(huán)可見：系統(tǒng)在正循環(huán)中，把從高溫?zé)嵩刺幩盏臒崃康囊徊糠郑≦1-Q2）用來對外做功，另一部分則傳遞給低溫?zé)嵩矗詈笙到y(tǒng)返回初始狀態(tài)。——這即熱機所要實現(xiàn)的熱功轉(zhuǎn)換。cd∴在正循環(huán)中：外界對系統(tǒng)所做的凈功W為負，其值等于循環(huán)面積。低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1膨脹中：A>0,面積,吸熱Q1壓縮中：A<0,面積,放熱Q2502.逆循環(huán)可見：系統(tǒng)在逆循環(huán)中，外對系統(tǒng)作功，使工質(zhì)從低溫?zé)嵩矗ɡ鋷欤┪諢崃縌2而向外界放出熱量Q1。——這即致冷機的工作過程。cd∴在逆循環(huán)中：外界對系統(tǒng)所做的凈功W為正，其值等于循環(huán)面積。膨脹中：A>0,面積→吸熱Q2

壓縮中：A<0,面積→放熱Q1高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩251

1.熱機效率：一次循環(huán)過程中，工質(zhì)對外作的凈功與從高溫?zé)嵩次諢崃縌1的比例，即說明：二.循環(huán)效率η

ω中的A、Q1、Q2皆為量值

2.致冷系數(shù)：一次循環(huán)過程中，工質(zhì)從低溫?zé)嵩次諢崃縌2與外界對系統(tǒng)作的凈功的比例，即52例1:1mol氧氣作如圖循環(huán)，AB為等溫過程，BC為等壓過程，CA為等容過程。試計算循環(huán)效率.解：5354兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成的循環(huán)ab：等溫bc：絕熱cd：等溫da：絕熱—一種理想模型1、卡諾正循環(huán)（熱機）

ab（等溫）：從高溫?zé)嵩碩1吸熱Q1三.卡諾循環(huán)只與兩恒溫?zé)嵩唇粨Q能量，即無散熱、漏氣55cd（等溫）：(絕對值)向低溫?zé)嵩碩2放熱Q2bc（絕熱）：da（絕熱）：Q=0A=-ΔE>0Q=0A=-ΔE<056低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1效率：57由絕熱過程方程有：b、c:d、a:58結(jié)論：①、要完成卡諾循環(huán)，必須要有高溫和低溫兩個熱源（熱源、冷源）。②、η卡只與兩熱源T有關(guān)，高溫?zé)嵩礈亍?，低溫?zé)嵩礈亍?，也就是說當兩熱源溫差愈大，從高溫?zé)嵩此盏臒崃縌1的利用價值越大。③、卡η<1[因即使在沒有摩擦等損耗的理想情況，由于受熱源溫度的限制（T1

≠∞，T2≠0）]59外界的功高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩22、卡諾逆循環(huán)(致冷機)

60致冷系數(shù)：從低溫?zé)嵩次盏臒崃縌2與外界作的功A之比，即對卡諾致冷機：高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2可見，當高溫?zé)嵩礈囟萒1一定時，理氣卡諾逆循環(huán)的制冷系數(shù)只取決于冷庫的溫度T2

。T2↓，↓。61§５熱力學(xué)第二定律一.開爾文說法(1851年)有多種表述開爾文問題:

η=100%?（Q2=0）即：在循環(huán)中，把從高溫T1吸來的熱Q1，全部變?yōu)橛杏玫墓，而工質(zhì)又復(fù)原態(tài)。Q2↓，η↑.嘗試是失敗的：即，在任何情況下，熱機都不可能只有一個熱源。熱機要不斷地把吸收的熱量轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫墓Γ筒豢杀苊獾囊獙⒁徊糠譄崃總鬟f給低溫?zé)嵩础?2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2開爾文表述：不可能制成一種循環(huán)動作的熱機，只從單一熱源吸收熱量，使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其他影響。說明:①、“單一熱源”：各部分溫度均勻且恒定不變的熱源；唯一。②、“循環(huán)動作”：是指熱機的工質(zhì)從某一初始態(tài)出發(fā)經(jīng)歷若干變化過程以后，最終返回到初始狀態(tài)。

若不是循環(huán)動作，使一個熱源冷卻作功而不放出熱量是完全可能的。如等溫膨脹只從一個熱源吸熱，全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ环懦鋈魏螣崃俊５绻皇沁@樣做功，工質(zhì)就不可能復(fù)原。63④、第二類永動機：從單一熱源吸熱并將其全部用來作功（不違反熱一律），而不放出熱量給其它物體的機器(η=100%)③、不產(chǎn)生其他影響：對外界二.克勞修斯說法(1850年)致冷機中，工質(zhì)作逆循環(huán)目的：使熱量從低→高

A↓，

↑.問題:A=0?64克勞修斯說法:熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體討論:①、熱量從低溫物體傳向高溫物體是可能的，如制冷機，但不是自動的②、克勞修斯說法反映了熱傳導(dǎo)過程的不可逆性經(jīng)驗表明：一致冷機的工質(zhì)在經(jīng)一循環(huán)過程后恢復(fù)原狀，其唯一的效果就是把熱量從低→高物體是不可能的.低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1③、兩種說法本質(zhì)上的一致性克勞修斯65T2T1T1T2T1T2T1T2反證法證明：設(shè)克勞修斯說法不成立,即熱量可以從低溫物體自動地傳給高溫物體66討論：67

§６可逆過程和不可逆過程一.可逆過程和不可逆過程定義：若一個過程可以反向進行并返回到原狀態(tài)，且系統(tǒng)和外界都不發(fā)生變化，則該過程稱為可逆過程二.自然現(xiàn)象的不可逆性落葉永離，覆水難收逝者如斯----自然界中，大多是不可逆的過程68功熱轉(zhuǎn)換是不可逆的熱傳導(dǎo)是不可逆的氣體自由膨脹是不可逆的一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程都是不可逆過程無摩擦的準靜態(tài)過程是可逆過程在理論討論的可逆過程是指無摩擦的準靜態(tài)過程

如:理氣準靜態(tài)卡諾循環(huán)是可逆過程(正產(chǎn)生的影響由逆完全消除)T1T2T1T269三、卡諾定理定理1：工作在相同的高低溫?zé)嵩粗g的所有可逆熱機，不論用何種工質(zhì)，效率都相等，為定理2：工作在相同高低溫?zé)嵩撮g的所有不可逆熱機的效率不可能高于工作在同樣熱源之間的可逆熱機，即

卡諾定理指出了提高η的方向--使實際的不可逆機盡量地接近可逆機(即:減小摩擦、漏氣、散熱等)70§７熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義和熵?zé)岫桑簾醾鬟f、熱功轉(zhuǎn)換的不可逆與熱運動分不開（以絕熱自由膨脹的不可逆為例）

①、單個分子a來說：∴就單個分子來說，它是有可能自動地退回到A室的。且它在A、B的機會均等（等體積），故退回A的幾率是1/2。抽前：a只能在A中運動抽后：a可在整個容器中運動，由于碰撞，它可能一會在A，一會在B一、統(tǒng)計意義

1、微觀角度71②、三個分子a、b、c抽前：全在A室抽后：每分子在A、B中幾率均等1/2。A室

abcabacbcabc0B室

0cbabcacababc∴abc三個分子全部回到A室（自動收縮）的幾率1/8=1/23宏觀上講，我們不可能知道每一分子在那邊，但可知道那邊有幾個分子——這樣的區(qū)分叫一個宏觀態(tài)（如左1，右2）這8種分布（即可以區(qū)分每一個分子在那邊）叫8個微觀狀態(tài)。72個微觀態(tài)一般說：全在A中:1/2N很小全在B中:1/2N很小實際上是不可能出現(xiàn)基本上均勻分布的宏觀態(tài):絕大部分

2、宏觀角度abc0微觀態(tài)ABabcacbbcaabcbaccab0abc1331宏觀態(tài)中包含的微觀數(shù)宏觀態(tài)A3B0A2B1A1B2A0B373

反映了:此系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程總是由幾率小的宏觀態(tài)→幾率大的宏觀態(tài)，即由包括微觀態(tài)少數(shù)的宏觀態(tài)→包微態(tài)多的宏觀態(tài)。而相反的在外界