橡膠材料第2章硫化體系77

橡膠材料-第2章硫化體系772024/3/11橡膠材料第2章硫化體系77第一節(jié)橡膠硫化體系概述第二節(jié)橡膠硫化劑第三節(jié)橡膠硫化促進劑第四節(jié)橡膠硫化活性劑和防焦劑第五節(jié)幾個重要概念第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77第一節(jié)橡膠硫化體系概述一、硫化定義

硫化是指橡膠的線型大分子鏈通過物理或化學(xué)交聯(lián)而構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程。膠料的物理性能及其他性能也隨之發(fā)生根本變化。橡膠分子鏈在硫化前后的狀態(tài)如圖所示。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77橡膠硫化是橡膠生產(chǎn)加工過程中的一個非常重要的階段，也是最后的一道工序。這一過程賦予橡膠各種寶貴的物理性能，使橡膠成為廣泛應(yīng)用的工程材料，在許多重要部門和現(xiàn)代尖端科技如交通、能源、航天航空及宇宙開發(fā)的各個方面都發(fā)揮了重要作用。

生膠雖然也具有一些有用的應(yīng)用特性，但也存在不少缺點，如強度低、彈性??；冷則發(fā)硬、熱則發(fā)粘；容易老化等。硫化極大改進了生膠的性能，擴大了橡膠的應(yīng)用范圍，為橡膠的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。直到現(xiàn)在，絕大多數(shù)橡膠仍然采用硫黃硫化。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77二、橡膠硫化體系的發(fā)展歷程硫化反應(yīng)是美國人CharlesGoodyear于1839年發(fā)現(xiàn)的，他將硫磺與橡膠混合加熱，能制得性能較好材料。這一發(fā)現(xiàn)是橡膠發(fā)展史上最重要的里程碑。英國人Hancock最早把這一方法用于工業(yè)生產(chǎn)，他的朋友Brockeden把這一生產(chǎn)過程稱作硫化，直至今天，橡膠工藝科學(xué)家仍然沿用這一術(shù)語。

“硫化”的現(xiàn)代定義是：使線性的橡膠分子交聯(lián)形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的工藝過程；而一切能夠使線性的橡膠分子交聯(lián)形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)均可稱為“硫化劑”。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系771940年又相繼發(fā)現(xiàn)了樹脂硫化和醌肟硫化方法；1943年又發(fā)現(xiàn)了硫磺給予體的硫化。第二次世界大戰(zhàn)以后，又出現(xiàn)了新型硫化體系，如50年代發(fā)現(xiàn)的輻射硫化，70年代的脲烷硫化體系和80年代提出的平衡硫化體系等等。盡管如此，由于硫磺價廉易得，資源豐富，硫化膠性能好，仍是最佳的硫化劑。經(jīng)過100多年的研究及發(fā)展，已形成幾個基本的不同層次的硫磺硫化體系，組成層次表示如下；第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77第二章：硫化體系CV代表普通硫磺硫化體系（ConventionalVulcanization）；SemiEV代表半有效硫化體系（Semi-EfficientVulcaniztion）；EV代表有效硫化體系（EfficientVulcaniztion）；EC代表平衡硫化體系（EquilibriumCure）。以上4個不同的硫磺硫化體系在不同的橡膠制品中得到了廣泛的應(yīng)用。橡膠材料第2章硫化體系77

硫化反應(yīng)是一個多元組分參與的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程。它包含橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)，在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時伴隨著發(fā)生各種副反應(yīng)。其中，橡膠與硫磺的反應(yīng)占主導(dǎo)地位，它是形成空間網(wǎng)絡(luò)的基本反應(yīng)。一般說來，大多數(shù)含有促進劑-硫磺硫化的橡膠，大致經(jīng)歷了如下的硫化歷程：三、橡膠硫化歷程（一）橡膠硫化反應(yīng)過程第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77（二）硫化歷程圖根據(jù)硫化歷程分析，可分四個階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階段。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77

在硫化歷程圖中，從膠料開始加熱起至出現(xiàn)平坦期止所經(jīng)過的時間稱為產(chǎn)品的硫化時間，也就是通常所說的“正硫化時間”，它等于焦燒時間和熱硫化時間之和，但由于焦燒時間有一部分被操作過程所消耗，所以膠料在模型中加熱的時間應(yīng)為B1，即模型硫化時間，它等于剩余焦燒時間A2加上熱硫化時間C1，然而每批膠料的剩余焦燒時間有所差別，其變動范圍在A1和A2之間。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77

正硫化，又稱最佳硫化，通常指橡膠制品性能達到最佳值時的硫化狀態(tài)。

正硫化點，也稱正硫化時間，是指硫化過程達到正硫化所需的最短時間。

注意：由于橡膠硫化是一個熱交聯(lián)反應(yīng)過程，而橡膠是一個不良的熱導(dǎo)體，所以不同厚度制品的正硫化點不同。因此，正硫化點具體包括三種不同概念：(1)理論正硫化點:用硫變儀進行硫化實驗時，扭矩達到最大值的時間。(2)

工藝正硫化點:在實際的生產(chǎn)過程中，因硫化結(jié)束后膠料不能隨即降溫，所以，硫化一般90％理論正硫化時間時就應(yīng)結(jié)束，這一硫化時間即工藝正硫化點。對于厚制品的硫化，由于膠料散熱更慢，因此工藝正硫化時間可能要更短。橡膠材料第2章硫化體系77。

硫化曲線——在某一溫度下橡膠在硫化過程中某一物理性能與硫化時間的關(guān)系曲線。橡膠硫化曲線目前可用硫化儀直接測繪，和硫化歷程圖相似，是一種連續(xù)曲線。下圖為實際硫化曲線示例：最大扭矩MH最低扭矩ML焦燒時間t10理論正硫化時間tH工藝正硫化時間t90橡膠材料第2章硫化體系77膠料在過硫化階段可能出現(xiàn)三種情況，如右圖所示。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77由硫化曲線可以看出，膠料硫化在過硫化階段，可能出現(xiàn)三種形式：第一種曲線繼續(xù)上升，如圖中虛線M，這種狀態(tài)是由于過硫化階段中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化作用所致，通常非硫磺硫化的丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠和乙丙橡膠都可能出現(xiàn)這種現(xiàn)象；第二種情形是曲線保持較長平坦期，如圖中虛線P，通常用硫磺硫化的丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠等會出現(xiàn)這種現(xiàn)象；第三種曲線下降、如圖中虛線R所示，這是膠料在過硫化階段發(fā)生網(wǎng)絡(luò)裂解所致，例如天然橡膠的普通硫磺硫化體系就是一個明顯例子。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77較為理想的橡膠硫化曲線應(yīng)滿足下列條件：(1)硫化誘導(dǎo)期要足夠長，充分保證生產(chǎn)加工的安全性；(2)硫化速度要快，提高生產(chǎn)效率，降低能耗；(3)硫化平坦期要長。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77四、橡膠硫化過程中的性能變化（一）物理性能變化

硫化過程中，橡膠的物理機械性能變化很顯著，所以在生產(chǎn)工藝中，常常以物性的變化來度量硫化程度。橡膠的物性一般是指強度(抗張強度、定伸強度以及撕裂強度等)、扯斷時的伸長率、硬度、彈性、永久變形、溶脹程度等。不同結(jié)構(gòu)的橡膠，在硫化過程中物理機械性能的變化雖然有不同的趨向，但大部分性能的變化基本一致。天然橡膠在硫化過程中，可塑性明顯下降，強度和硬度顯著增大，而伸長率、溶脹程度則相應(yīng)減小。這些現(xiàn)象都是線形大分子轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的特征。對于帶有側(cè)乙烯基結(jié)構(gòu)的橡膠，如丁苯橡膠，丁腈橡膠等，在硫化過程中也有類似的變化，只不過是在較長的時間內(nèi)，各種性能的變化較為平坦，曲線出現(xiàn)的極大或極小值不甚明顯。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系771、可溶性硫化過程會使橡膠溶于溶劑的能力逐漸降低，而只能溶脹；硫化到一定時間后，溶脹性出現(xiàn)最小值，繼續(xù)硫化又有使溶脹性逐漸增大的趨向。2、熱穩(wěn)定性硫化提高了橡膠的熱穩(wěn)定性，即橡膠的物理機械性能隨溫度變化的程度減小，例如未硫化天然橡膠低于10℃時，長期貯存會產(chǎn)生結(jié)晶硬化；溫度超過70℃，塑性顯著地增大；超過100℃，則處于粘流狀態(tài)；200℃便開始發(fā)生分解。但硫化后，擴大了高彈性的溫度范圍，脆性溫度可降低到-20~-40℃以下，且不出現(xiàn)生膠的塑性流動狀態(tài)。因此硫化大大地提高天然橡膠的使用溫度范圍。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系773、密度和氣透性在一定的硫化時間范圍內(nèi)，隨著交聯(lián)密度的增大，橡膠密度有所提高，而氣透性則隨交聯(lián)密度的增大而下降。這是由于大分子鏈段的熱運動受到一定限制引起的。（二）化學(xué)性能變化硫化過程中，由于交聯(lián)作用，使橡膠大分子結(jié)構(gòu)中的官能團或雙鍵活性逐漸減小，從而增加了化學(xué)穩(wěn)定性。另一方面，由于生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使橡膠大分子鏈段的運動減弱，低分子物質(zhì)的擴散作用受到嚴(yán)重阻礙，結(jié)果提高了橡膠對化學(xué)物質(zhì)作用的穩(wěn)定性。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77橡膠的硫化體系可分為：硫化劑、硫化促進劑、硫化活性劑、防焦劑。第二節(jié)橡膠硫化劑

硫化劑是指在一定條件下使相鄰橡膠大分子鏈以化學(xué)鍵的形式連接起來的物質(zhì)。硫化劑主要分為硫磺、硫給予體、有機過氧化物、金屬氧化物、有機醌、樹脂類硫化劑、胺類硫化劑等七類第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77一、硫磺（硫給予體）（一）硫磺的品種及性質(zhì)硫磺在周期表中位于第Ⅵ族第三周期，電子結(jié)構(gòu)由于除s軌道、p軌道之外，具有5個空的3d軌道，因此與同族的氧元素比較能表現(xiàn)出不同的化學(xué)性質(zhì)。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77天然硫磺分子是由八個硫原子組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，空間結(jié)構(gòu)呈穩(wěn)定的冠型配位。這是由于電子參與3d軌道的п鍵，而形成的3d軌道共振效應(yīng)的緣故。并且在其極限結(jié)構(gòu)式(1)~(4)之間，(3)的共振作用最大。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77硫磺由自然界含硫礦石經(jīng)干餾、冷卻、結(jié)晶制得。硫磺是淺黃色或黃色的塊狀物質(zhì)，比重為2.0~2.6，熔點114℃，沸點444℃，在90℃結(jié)晶，90~120℃時屬斜方晶系。目前采用從石油精制的廢氣中分離出硫化氫，再從硫化氫中回收硫磺的方法。硫磺經(jīng)過處理可制得供橡膠工業(yè)使用的不同品種。

(1)粉末硫磺將塊狀硫磺、經(jīng)過粉碎、脫酸等處理后可得到硫磺粉末。用于橡膠工業(yè)中的粉末硫磺的細度在200目（74微米）以下，特殊情況有用600目（20微米）左右。

(2)沉降硫磺將硫磺與氫氧化鈣共同加熱，生成多硫化鈣化合物，再加入稀硫酸使硫磺沉降出來。這種硫磺的平均粒徑為l~5微米，故在橡膠中分散性極好，用于制造高級橡膠制品。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77

(3)膠體硫磺(高分散性硫磺)在分散劑存在下，將粉末硫磺或沉降硫磺于球磨機或膠體磨中研磨，制成粘稠狀物，再經(jīng)干燥、粉碎制成粒徑為l~3微米的膠體硫磺。這種硫磺適用于乳膠制品的生產(chǎn)．

(4)表面處理硫磺在硫磺粒子表面上包覆一層油類或聚異丁烯等物質(zhì)，以免硫磺粒子被其它配合劑所包圍，有利于分散。采用2.5％的油類與硫磺制成膏劑，分散效果很好。

(5)不溶性硫磺結(jié)晶狀硫磺加熱至200~250℃的熔融狀態(tài)，在20℃低溫下急速冷卻即得到透明彈性體。這就是用S8n表示的鏈狀“高分子”硫磺。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77（二）硫磺硫化的作用機理如前所述硫磺特殊的原子結(jié)構(gòu)，由于п電子云的不穩(wěn)定性，硫磺環(huán)的裂解隨條件而異，可以是均裂成自由基或異裂成離子，即：第二章：硫化體系-橡膠材料第2章硫化體系77因此，橡膠與硫磺的化學(xué)反應(yīng)有兩種可能性，這決定于反應(yīng)系統(tǒng)和介質(zhì)。如果硫環(huán)裂解按離子型方式進行，則以離子型或極性機理與橡膠分子鏈進行反應(yīng)；如果硫環(huán)按自由基型方式進行，則硫磺與橡膠的反應(yīng)按自由基機理進行。加熱到高溫時硫環(huán)即行打開，通常均裂成雙基活性硫磺分子，繼續(xù)加熱，這些雙基活性硫磺又分裂成含有不同硫磺原子數(shù)目的雙基硫活性分子，即：第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系771、自由基反應(yīng)機理當(dāng)硫磺與橡膠共熱后，產(chǎn)生了非?；顫姷碾p基硫：它與橡膠反應(yīng)生成橡膠硫醇化合物，然后轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗔蚪宦?lián)鍵。為方便起見，橡膠大分子鏈可用R代表。生成的橡膠硫醇可以在橡膠分子鏈間進行加成反應(yīng)生成相應(yīng)的多硫交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)，亦可以在分子鏈的雙鍵處進行加成，還可進行環(huán)化反應(yīng)得到環(huán)化結(jié)構(gòu)：第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77當(dāng)然，有時雙基活性硫磺分子可直接產(chǎn)生有效的交聯(lián)作用，不一定生成橡膠硫醇的中間產(chǎn)物：第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77雙基硫磺分子在橡膠分子鏈上可直接與雙鍵加成產(chǎn)生一對連位交聯(lián)鍵，其功能與單獨交聯(lián)鍵一樣。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77天然橡膠的硫磺硫化過程中生成多硫交聯(lián)鍵。由于分子鏈上的雙鍵被誘導(dǎo)極化產(chǎn)生雙鍵位置的移動。使交聯(lián)位置可能產(chǎn)生置換或重排。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77在硫化過程中由于多硫鍵的斷裂，奪取了“α-亞甲基”上的氫原子，產(chǎn)生共軛二烯或三烯類的結(jié)構(gòu)，這種反應(yīng)會改變橡膠分子鏈的結(jié)構(gòu)，稱為主鏈改性。共軛二烯或三烯成分越多，主鏈改性程度越高，硫化膠的老化性能就越差。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系772、離子型反應(yīng)機理當(dāng)硫磺的開裂受到離子介質(zhì)誘導(dǎo)時，它生成離子型的多硫化合物，而多硫化合物可能與體系中能容易極化的分子（例如不飽和橡膠的雙鍵）反應(yīng)，使大分子雙鍵處的碳原子離子化，導(dǎo)致了離子型的反應(yīng)過程或稱極化反應(yīng)機理。Mrpra和Wolf等用模擬化合物的研究和核磁共振的研究表明，其硫化過程如下：第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77上述反應(yīng)闡述了質(zhì)子傳遞的機理，其關(guān)鍵步驟是形成三元的硫-碳荷電的環(huán)。這個機理也存在著異構(gòu)化作用，鏈烯烴存在著順式或反式的構(gòu)型。Mrpra的研究人員指出環(huán)化結(jié)構(gòu)的形成是由于硫磺交聯(lián)鍵在弱的S-S鍵處斷裂，硫磺鏈與分子鏈內(nèi)的雙鍵反應(yīng)形成環(huán)化結(jié)構(gòu)。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77（三）硫磺硫化膠的結(jié)構(gòu)據(jù)上述，橡膠與硫磺反應(yīng)的機理非常復(fù)雜，除了橡膠與硫磺反應(yīng)形成交聯(lián)鍵外，還有許多副反應(yīng)，例如環(huán)化反應(yīng)和主鏈改性反應(yīng)等。根據(jù)模擬化合物以及直接使用提純的天然橡膠進行的硫磺硫化研究，天然橡膠的硫磺硫化膠結(jié)構(gòu)圖如圖所示。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77對硫磺硫化膠的結(jié)構(gòu)分析列于下表，隨著硫化時間的增加，結(jié)合硫的數(shù)量、交聯(lián)密度以及交聯(lián)效率都增加，而多硫交聯(lián)鍵變短，即每個交聯(lián)鍵中的硫磺原子數(shù)目減少，環(huán)化結(jié)構(gòu)的結(jié)合硫量增高。其中效率參數(shù)E值是表示形成每摩爾交聯(lián)鍵所需要的平均的硫磺摩爾數(shù)目。量值越高，表示交聯(lián)效率越低。無促進劑的硫磺硫化交聯(lián)效率很低，在硫化初期生成一個交聯(lián)鍵需要53個硫原子，在硫化后期也仍需43個硫原子才能生成一個交聯(lián)鍵，在硫化膠結(jié)構(gòu)中部生成大量硫環(huán)化合物。因此必須改善硫磺硫化體系，提高硫化膠網(wǎng)絡(luò)的完善性，提高硫化效率，因而發(fā)展了有活化劑、促進劑的硫磺硫化體系。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77（四）各種硫磺硫化體系1、普通硫磺硫化體系普通硫化體系(ConventionalVulcanization簡稱CV)，是指二烯類橡膠的通常硫磺用量范圍的硫化系統(tǒng)，可制得軟質(zhì)高彈性硫化膠。各種橡膠的CV體系如下表所示。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77不同橡膠，由于不飽和度、成分和結(jié)構(gòu)的差異，CV系統(tǒng)中的硫磺用量、促進劑品種及用量都有差異。天然橡膠是高順式、高不飽和度的橡膠，含有不少天然軟化劑及氮堿成分，對橡膠活化、促進硫化有一定作用，硫化速度比較快，所以硫化劑用量較其他橡膠高、促進劑用量又比其他橡膠低。一般說來，合成橡膠的不飽和度比天然橡膠低，故相應(yīng)的硫磺用量也低，且合成橡膠中殘存的脂肪酸皂類能顯著降低硫化速度。因此適當(dāng)增加促進劑用量，提高硫化速度是必要的。對不飽和度極低的橡膠，例如IIR、EPDM，其硫化速度較慢，硫磺用量一般較低，一般為1.5-2份，并使用高效快速的硫化促進劑如秋蘭姆類TMTD、TM及二硫代氨基甲酸鹽類作主促進劑，噻吩類為副促進劑。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77普通的硫磺硫化體系得到的硫化膠網(wǎng)絡(luò)大多含有多硫交聯(lián)鍵，具有高度的主鏈改性，硫化膠具有良好的初始疲勞性能。在室溫條件下，具有優(yōu)良的動靜態(tài)性能。它最大缺點是不耐熱氧老化。硫化膠不能在較高溫度下長期使用。2、有效硫化和半硫化體系所謂有效硫化體系(EfficientVulcaniztion)簡稱EV，半有效硫化體系(Semi-EfficientVulcaniztion)簡稱Semi-EV(SEV)，實際指硫磺在硫化反應(yīng)中的交聯(lián)有效程度的高低。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77EV和SemiEV的含義為了提高硫磺在硫化過程中的有效性，一般采取下列兩種方法：(1)提高促進劑用量、降低硫磺用量。這種高促/低硫配合體系中，硫磺0.3~0.5份。(2)采用無硫配合，即硫磺給予體的配合。例如采TMTD或DTDM的配合。以上兩種硫化體系的硫化膠網(wǎng)絡(luò)中，單硫交聯(lián)鍵和雙硫交聯(lián)鍵占絕對優(yōu)勢，即90％以上，網(wǎng)絡(luò)具有極少主鏈改性，這種硫化體系稱為EV硫化體系。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77CV、SemiEV、EV硫化體系的硫化膠結(jié)構(gòu)示意圖：第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77三個體系的優(yōu)缺點如下表所示。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系773、平衡硫化體系不飽和的二烯類橡膠，特別是天然橡膠的普通硫磺硫化體系硫化膠，不耐熱氧老化，會產(chǎn)生嚴(yán)重的硫化返原現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)品的動態(tài)性能急劇下降，影響輪胎等制品的使用壽命。雖然有效硫化體系能克服普通硫化體系的某些缺點，但都無法消除硫化膠的硫化返原性。1977年，S.woff用Si69[雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)]四硫化物在與硫磺、促進劑等摩爾比條件下使硫化膠的交聯(lián)密度處于動態(tài)常量狀態(tài)，把硫化返原降低到最低程度或消除了返原現(xiàn)象。這種硫化體系稱為平衡硫化體系(EquilibrlumCure，簡稱EC)。平衡硫化體系即EC的硫化膠與CV不同之處是在較長硫化周期內(nèi)，交聯(lián)密度是恒定的，因而具有優(yōu)良的耐熱老化性能和耐疲勞性能，其硫化特性如圖所示。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77平衡硫化機理Si69是一種具有相當(dāng)補強性的硫化劑。交聯(lián)反應(yīng)是由它的四硫基進行的。在高溫下，它具有反應(yīng)的不均衡性，裂解成由雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物所組成的混合物。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77這時Si69是作為硫磺給予體作用機理與橡膠反應(yīng)，生成橡膠-橡膠橋鍵。Si69交聯(lián)反應(yīng)所形成的交聯(lián)鍵化學(xué)結(jié)構(gòu)與促進劑類型有關(guān)，其示意圖如下：第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77平衡硫化體系的膠料具有高強高、高抗撕性、耐熱氧、抗硫化返原、耐動態(tài)疲勞性和生熱低等優(yōu)點，因此它在長壽命動態(tài)疲勞制品和巨型工程輪胎、大型厚制品制造等方面有重要應(yīng)用。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系774、高溫硫化體系為了提高生產(chǎn)效率，橡膠工業(yè)自動化聯(lián)動化已成為一個必然趨向，因此高溫快速硫化也被廣為采用。例如注射硫化、電纜連續(xù)硫化和超高頻硫化都是建立在高溫快速硫化的基礎(chǔ)上。所謂高溫硫化就是指溫度在180~240℃下的硫化，比傳統(tǒng)的硫化溫度140~150℃高得多。根據(jù)硫化溫度效應(yīng)，硫化溫度系數(shù)變化范圍在1.8~2.5之內(nèi)，則每升高溫度10℃，硫化時間約可縮短一半，大大提高了生產(chǎn)效率。但硫化溫度升高時，硫化膠的物理機械性能，如拉伸強度、彈性模量、扯斷伸長率、硬度、回彈性都會降低。這和高溫硫化時，交聯(lián)密度下降有關(guān)，如下圖所示。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77二、有機過氧化物

過氧化物不但能硫化飽和的碳鏈橡膠、雜鏈橡膠，而且也能硫化不飽和的碳鏈橡膠。硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是碳碳鍵，有很高的鍵能，非常穩(wěn)定，具有優(yōu)越的抗熱氧老化性能、化學(xué)穩(wěn)定性高，壓縮水久變形小，因此在靜態(tài)密封或高溫的靜態(tài)密封制品中有廣泛的應(yīng)用。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77（一）有機過氧化物類型在有機過氧化物中主要有烷基過氧化物、二?；^氧化物和過氧酶三種。它們能硫化大部分橡膠，其中，二烷基過氧化物獲得廣泛的應(yīng)用。DCP(過氧化二異丙苯)和DBP(二叔丁基過氧化物)在含炭黑補強的膠料中得到優(yōu)良的硫化膠。但因DBP分子量小，易揮發(fā)性，安全性低，DCP就成為硫化橡膠最普通的硫化劑。常用的有機過氧化物如表所示。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77（二）有機過氧化物作用機理1、不飽和二烯類橡膠的硫化過氧化物的硫化反應(yīng)是過氧化物均裂產(chǎn)生自由基，可經(jīng)熱裂或輻射而得；上表中的三類過氧化物中，烷氧過氧化物產(chǎn)生二個烷氧自由基，二?；^氧化物產(chǎn)生兩個酰氧自由基，過氧酯則產(chǎn)生一個烷氧自由基和一個酰氧自由基，如：第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77在熱反應(yīng)交聯(lián)過程中，叔烷氧和叔酰氧自由基可能經(jīng)受進一步裂解產(chǎn)生烷基自由基。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77對于丁二烯類和異戊二烯類橡膠如NR、SBR等與過氧化物的反應(yīng)有二個比較有利的反應(yīng)活性中心。即α-亞甲基上的活潑氫和雙鍵。過氧化物產(chǎn)生的自由基可奪取α-亞甲基上的活潑氫使之形成大分子自由基，并進一步形成交聯(lián)鍵，或與雙鍵加成產(chǎn)生大分子自由基，并發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。在天然橡膠中，交聯(lián)反應(yīng)以奪取α-亞甲基反應(yīng)形成大分子自由基的方式進行，因為側(cè)甲基的存在限制了自由基對雙鍵的加成反應(yīng)。但在丁二烯類橡膠SBR和BR條件下，交聯(lián)反應(yīng)可通過自由基加成反應(yīng)或奪取α-亞甲基活潑氫進行。在加成反應(yīng)中，不斷形成交聯(lián)鍵，但自由基并沒有喪失，因此這些橡膠具有較高的交聯(lián)效率。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77奪取α-氫的交聯(lián)反應(yīng)第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77與雙鍵的加成反應(yīng)第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系772、有機過氧化物硫化飽和橡膠這種橡膠的交聯(lián)效率因橡膠的支化而降低。其反應(yīng)機理主要是奪取氫的加成交聯(lián)反應(yīng)。（1）硫化PE第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77（2）硫化EPM第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77由于側(cè)甲基的存在，EPM存在著β斷裂的可能性，即在上述情形下，必須加入助硫化劑．如加入適量硫磺、肟類化合物，提高高分子大自由基的穩(wěn)定性，提高交聯(lián)效率。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系773、有機過氧化物硫化雜鏈橡膠甲基硅橡膠的硫化與聚乙烯交聯(lián)相似。過氧化物除了交聯(lián)橡膠外，還可以交聯(lián)塑料、聚氨酯等。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77三、金屬氧化物對橡膠有硫化作用金屬氧化物主要是ZnO、MgO及PbO，其它金屬如鈣、鈦、鐵的氧化物無硫化作用。金屬氧化物對氯丁橡膠、鹵化丁基橡膠、氯磺化聚乙烯、氯醇、聚硫橡膠以及羧基聚合物都具有重要意義。特別是氯丁橡膠、鹵化丁基橡膠，常用金屬氧化物硫化。下面我們就以氯丁橡膠為例來闡述金屬氧化物的硫化機理：第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77氯丁橡膠的金屬氧化物硫化有二種機理（1）第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77（2）第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77應(yīng)該指出的是，氧化鋅和氧化鎂都能單獨硫化氯丁橡膠，兩者并用最佳，最宜比率為5:4(ZnO:MgO)。單獨使用氧化鋅，硫化速度快，易產(chǎn)生焦燒；單用氧化鎂，則硫化速度慢。氧化鋅的主要作用是硫化，并用使膠料具有良好耐熱性能，保證硫化的平坦性；氧化鎂可提高膠料防焦性能，增加膠料貯存安全性和可塑性，在硫化過程中起硫化和促進作用。氧化鎂能吸收硫化過程中放出的HCl和Cl2，保證膠料安全穩(wěn)定性。若要制取耐熱膠料，可提高氧化鋅用量(增至15-20份)。若要制造耐水制品，可用PbO代替MgO和ZnO，用量高至20份。單用PbO，安全穩(wěn)定性差，可使用PbO-ZnO系統(tǒng)代替。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77在氯丁橡膠中，一般不單獨使用硫磺硫化系統(tǒng)的促進劑，因為各種促進劑對氯丁橡膠硫化影響不同，有些對氯丁橡膠的硫化起滯后作用，有的使硫化速度太快。最好的是TMTD/S/D/ZnO/MgO并用的體系，能獲高的硫化狀態(tài)，較高的強力、凹彈性及伸長率。硫化膠具有良好加工安全性和網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77四、樹脂硫化劑二烯類橡膠可用下列通式的化合物來硫化，以提高耐熱性、曲撓性。酚醛樹脂硫化劑特別適合于丁基橡膠。下列左圖X代表OH基、鹵素原子，其中R是烷基，通常是樹脂類物質(zhì)，右圖結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂：第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77硫化機理采用VanderMeer和Thelamon的以下反應(yīng)第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77第二章：硫化體系

酚醛樹脂硫化很慢，要求高的硫化溫度，可用氧化鋅使X或鹵原子活化。烷基酚醛樹脂硫化時，采用的活性劑是含結(jié)晶水的金屬氯化物，如SnCl2·2H2O，F(xiàn)eCl2·6H2O，ZnCl2·1.5H2O。它們能加速硫化應(yīng)，并改善膠料的性能。該硫化機理與間苯二酚／甲醛／膠乳的交聯(lián)機理相似。

橡膠材料第2章硫化體系77第二章：硫化體系用這種材料浸膠的簾線，在硫化過程中，把橡膠與簾線鍵合一起，也就是橡膠類膠粘劑，即：橡膠材料第2章硫化體系77五、醌類衍生物硫化劑苯醌以及它的許多衍生物都能使二烯類橡膠硫化，提高硫化膠的耐熱性。但一般通用橡膠極少采用，因為它的成本昂貴，未能真正工業(yè)化，且僅用于丁基橡膠中。對苯醌二肟是常用硫化劑，使用時需使用氧化劑。機理如下：第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77Sulllvan認為，亞硝基與橡膠雙鍵發(fā)生如下作用：最新研究表明，橡膠最后是通過胺鍵連結(jié)在一起的，詳細機理至今尚未清楚。用對苯醌二肟作硫化劑需加入氧化劑氧化鉛，加入氧化鉛可改善膠料性能，此外促進劑M可提高交聯(lián)效率，并改善膠料焦燒性能。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77六、馬來酰亞胺硫化劑用馬來酰亞胺硫化不飽和二烯類橡膠是新近發(fā)展的一種方法。最有效的是一個分子中含有一個以上官能團的馬來酰亞胺，如間亞苯基雙馬來酰亞胺。一般并用DCP（過氧化二異丙苯）進行自由基引發(fā)反應(yīng)。Kovacic等人的反應(yīng)機理如下：第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77除了過氧化物與馬來酰亞胺并用外，其他促進劑如DM也能催化并促進馬來酰亞胺的交聯(lián)反應(yīng)。在硫化溫度下，不用引發(fā)劑，馬來酰亞胺也能進行硫化反應(yīng)，機理如下：第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77

促進的硫磺硫化與酚醛樹脂、醌的衍生物、馬來酰亞胺的硫化都是通過相似的化學(xué)反應(yīng)機理進行的。各類硫化劑對橡膠分子的攻擊如圖所示：

第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77

以上各類硫化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)的基本條件可歸結(jié)為橡膠分子必須含有烯丙基氫原子，即如果不飽和雙鍵上沒有α-活潑氫，上述的反應(yīng)都不能進行。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77七、多元胺硫化劑胺類化合物是氟橡膠的專用交聯(lián)劑。一般情況下可使用1~1.5份N,N’-二肉桂叉-1,6-己二胺等。當(dāng)含礦質(zhì)填料時，可增加至1.5~2份。某些金屬氧化物，如氧化鎂、氧化鋅等能起硫化活性作用，可加深硫化程度，并能吸收在硫化反應(yīng)中或制品在高溫下使用時放出的氮化氫。加入15份氧化鎂的膠料具有很好的抗焦燒性，硫化膠耐熱性好，但耐酸性差。若用等量氧化鉛，則硫化膠有較好的耐酸性，抗焦燒性較差。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77二胺類化合物與氟橡膠的交聯(lián)反應(yīng)如下：第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77八、輻射硫化二烯類橡膠可以來用高能輻射硫化，用高能射線照射高分子，交聯(lián)反應(yīng)與裂解傾向并存，哪種反應(yīng)占主導(dǎo)決定于高分子結(jié)構(gòu)。若用一般式來代表二烯類橡膠，X、Y都為氫原子，則易產(chǎn)生交聯(lián)；若其中的一個氫被取代，則聚合物交聯(lián)和裂解并存，但交聯(lián)仍占主要地位；若X、Y都為側(cè)基或其他基團取代，則以斷裂為主。下表列舉了交聯(lián)和裂解的高聚物。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77輻射交聯(lián)的硫化程度與輻射劑量成正比，但防老劑以及其他游離基接受體的存在，將會影響交聯(lián)效率。輻射硫化是游離基反應(yīng)，反應(yīng)過程大約如下；輻射硫化有許多優(yōu)點：無污染、無副反應(yīng)，能獲得高質(zhì)量衛(wèi)生健康制品，配方簡單，輻射穿透力強，可硫化厚制品；硫化膠耐熱氧老化性能好，但它的機械性能差，輻射設(shè)備昂貴，因此未能廣泛應(yīng)用。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77第三節(jié)橡膠硫化促進劑含促進劑的硫磺硫化體系是橡膠工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的、歷史最長的主要硫化體系。使用無機和有機促進劑來活化和促進橡膠的硫化反應(yīng)是橡膠工業(yè)技術(shù)的巨大進步。橡膠硫化時使用有機促進劑已有90多年的歷史。橡膠工業(yè)大量使用促進劑是在1921年布魯尼(G.Bruni)發(fā)現(xiàn)了噻唑類促進劑以后。自那時起，橡膠工業(yè)進入一個重要發(fā)展階段，橡膠配方日臻完善，橡膠硫化體系形成了一個由硫化劑、促進劑、活性劑構(gòu)成的完整硫化體系。它不僅大大縮短了硫化時間，減少了硫磺用量，降低了硫化溫度，而且對橡膠工藝性能和物理機械性能也有較大改善。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77

促進劑就是指能降低硫化溫度，縮短硫化時間，減少硫磺用量，又能改善硫化膠物理性能的物質(zhì)。本質(zhì)就是提高硫化效率，提高生產(chǎn)效率，降低能耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

第二次世界大戰(zhàn)前，主要以噻唑類促進劑為主，如促進劑M(MBT)、DM(MBTS)。同時也發(fā)現(xiàn)了次磺酰胺類遲效性促進劑CZ(CBS)，但當(dāng)時未被大量采用。二戰(zhàn)后到上世紀(jì)60年代，相繼又發(fā)現(xiàn)了超速級促進劑秋蘭姆類和二硫代氨基甲酸鹽類，但噻唑類促進劑仍占主導(dǎo)地位。上世紀(jì)70年代，由于合成橡膠工業(yè)及爐法炭黑的巨大發(fā)展，高溫及大型橡膠制品硫化技術(shù)的要求使次磺酰胺類促進劑得到廣泛應(yīng)用，出現(xiàn)了噻唑類和次磺酰膠類促進劑主導(dǎo)并存的局面。目前合成橡膠的更廣泛應(yīng)用使次磺酰胺類應(yīng)用的比例超過了噻唑類促進劑。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77將來促進劑的發(fā)展方向是朝著“一劑多能”方向發(fā)展，即它是兼?zhèn)渲蚧?、促進及防焦功能且無環(huán)境污染的化合物。在選擇比較理想的促進劑時，應(yīng)該備有下列條件：(1)焦燒時間長，操作安全；(2)熱硫化速度快，硫化溫度低：(3)硫化曲線平坦性好；(4)硫化膠具有高強度及良好耐老化性能；(5)無毒、無臭、無污染；(6)來源廣泛、價格低廉。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77一、促進劑的分類有機促進劑品種繁多復(fù)雜，系統(tǒng)分類比較困難。過去都按天然橡膠的硫化速度快慢分類，但合成橡膠的大量使用，使得原來的分類變得不適應(yīng)。也有的根據(jù)橡膠硫化反應(yīng)中產(chǎn)生的硫化氫與促進劑反應(yīng)呈現(xiàn)酸、堿、中性或它本身呈酸、堿或中性性質(zhì)特性分類。目前用得最廣泛的分類方法是根據(jù)促進劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77（一）按促進劑的結(jié)構(gòu)分類第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77（二）按pH值分類促進劑的酸性或堿性性質(zhì)對硫化速度有重要的影響，特別是在多種促進劑并用的硫化體系中，系統(tǒng)的協(xié)同效應(yīng)或加和效應(yīng)都會對工藝過程有重要影響。其分類如下表所示：第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77（三）按硫化速度分類國際上習(xí)慣于以促進劑對天然橡膠的使用效果，并以促進劑M為標(biāo)準(zhǔn)來比較促進劑的硫化速度快慢。凡硫化速度快于M者屬超速級或超超速級，而低于M者屬中速或慢速。如下表所示。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77日本科學(xué)家Yutaka等提出ABN字母加阿拉伯?dāng)?shù)字1、2、3、4、5的表示方法，使上面的促進劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)、pH值、速度分類三者結(jié)合為一，更科學(xué)全面地表征每一種促進劑的特性。ABN的含義為：A代表酸性促進劑；B代表堿性促進劑；N代表中性促進劑。阿拉伯?dāng)?shù)字中含義是：1代表慢速級；2代表中速級：3代表準(zhǔn)速級；4代表超速級；5代表超超速級。應(yīng)用ABN方法可以簡要又全面地表示促進劑的作用特性，如下表所示：（四）ABN分類法第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77這個方法的優(yōu)點是簡單而又科學(xué)化，且易于表示出促進劑的并用體系。A3B2B1表示一種酸堿并用型的復(fù)合促進體系。A3代表以酸性促進劑DM為主促進劑，B2代表以堿性促進劑D為輔助促進劑，B1代表以堿性促進劑H為亞輔助促進劑的并用體系。A4A5代表兩種酸性促進劑的混合物，A4代表超速級的四取代秋蘭姆的多硫或單硫化物，A5代表超超速級的酸性促進劑二硫代氨基甲酸鹽類；N4代表超速級的中性促進劑次磺酰胺類。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77二、促進劑的結(jié)構(gòu)和特征各類促進劑都是由不同官能團組成的，不同基團在橡膠的硫化過程中發(fā)揮不同影響。促進劑中有多種基團可發(fā)揮不同功能，如防焦基團，輔助防焦基團，亞輔助防焦基團，結(jié)合輔助防焦基團。此外，促進劑還含促進基團、活性基團、硫化基團等。因為每種促進劑含有不同官能基，其促進活化或硫化特性就產(chǎn)生差異。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系771、防焦基團：-SN<、>NN<、-SS-抑制硫形成多硫化合物，減少低溫下形成游離硫。2、輔助防焦基團—酸性基團增強多硫物形成防焦基功能，使次磺酰胺具有優(yōu)異的防焦功能。第二章：硫化體系（一）促進劑的官能基團橡膠材料第2章硫化體系773、亞輔助防焦基團和結(jié)合輔助防焦基團

其中某一官能基會進一步加強與其相連的輔助基的防焦功能，這個基團稱為亞輔助防焦基，而亞輔助防焦基與輔助防焦基的結(jié)合稱結(jié)合輔助防焦基團。例如，CBSA，N-異丙基硫-N-環(huán)已基苯并噻唑磺酰胺中的苯并噻唑基團③增強了輔助防焦基-SO2的效能，所以稱之為亞輔助防焦基團，而②和③的結(jié)合④稱為結(jié)合輔助防焦基團。第二章：硫化體系加強防焦功能橡膠材料第2章硫化體系77硫化過程中，分解出基團，起促進作用。4、促進基團第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77硫化過程中，放出胺基起活化作用。5、活性基團第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77硫黃給予體，分解出活性硫原子，參與交聯(lián)反應(yīng)。6、硫化基團第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77（二）促進劑的特征1、噻唑類該類促進劑一般結(jié)構(gòu)式如下：第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77常用的噻唑類促進劑的主要品種如下第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77這類都是酸性促進劑。M僅有一個促進基，臨界分解溫度125℃，焦燒時間短，易發(fā)生早期硫化現(xiàn)象。DM比M優(yōu)良，它有一個防焦基團，二個促進基，焦燒時間比M的長，提高了生產(chǎn)安全性。

噻唑類促進劑的特點是硫化速度快，硫化曲線平坦，硫化膠綜合性能好，有良好的耐老化性能，應(yīng)用范圍廣泛，適合于天然橡膠及各種合成橡膠，宜和酸性炭黑配合，與爐法炭黑配合須注意焦燒的危險性，無污染，可作淺色橡膠制品，有苦味，不適用于食品工業(yè)。噻唑類促進劑與秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲等并用具有防焦功能；與堿性促進劑并用構(gòu)成的活化噻唑類促進劑的硫化體系，縮短了硫化時間，提高了硫化速度，改善了膠料的性能。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系772、次磺酰胺類促進劑其一般結(jié)構(gòu)式如下：第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77國內(nèi)外常用的主要品種如下：第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77次磺酰胺類促進劑與噻唑類相同地方是促進基相同，但又比噻唑類多了一個防焦基和活化基。促進基是酸性的，活化基呈堿性，因此次磺酰胺類促進劑是一種酸堿自我并用型的促進劑，它兼有噻唑類促進劑的優(yōu)點，又克服了焦燒時間短的缺點。其特點如下：(1)誘導(dǎo)期長，硫化速度快，硫化曲線平坦，硫化膠綜合性能好；(2)宜與爐法炭黑配合，有充分安全性，利于壓出、壓延及壓模膠料的充分流動性；(3)適用于高溫快速硫化和厚制品硫化；(4)與酸性促進劑并用，形成一個活化的次磺酰胺硫化體系。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系773、秋蘭姆類它的一般通式如下第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77

秋蘭姆促進劑也是當(dāng)前橡膠工業(yè)中使用較為廣泛的類別之一。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77從上面的結(jié)構(gòu)式中可以看出，一般的秋蘭姆都含有二個活性基和二個促進基所組成，因此硫化速度快、焦燒時間短，是一種超速級的酸性促進劑。應(yīng)用時應(yīng)特別注意焦燒傾向。在秋蘭姆中當(dāng)х≥2時，它含有硫化基團，硫化時析出活性硫原子，參與交聯(lián)反應(yīng)使膠料硫化。因此TMTD、TETD、TRA等可作硫化劑，用于無硫硫化、制取耐熱膠料或者用于高溫硫化的場合。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77秋蘭姆類促進劑的特點秋蘭姆類促進劑硫化劑的強度和定伸強度都很優(yōu)越，耐熱老化性能良好，秋蘭姆的多硫化物可用做硫化劑。在無硫配方中，用量為3~4份，使硫化膠的耐熱老化性能異常優(yōu)越。使用秋蘭姆類促進劑可采用并用體系，如選用噻唑類或二硫代氨基甲酸鹽類做為第二促進劑，效果良好。也可與醛胺類促進劑并用，以顯著發(fā)揮并用效果。當(dāng)用秋蘭姆作無硫配方的硫化劑時，加入少量的噻唑類促進劑將會獲得優(yōu)良的綜合效果。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系774、二硫代氨基甲酸鹽類它的一般通式如下：第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77常用的主要品種如下：第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77從二硫代氨基甲酸鹽類結(jié)構(gòu)式可以看出，它比秋蘭姆類更活潑，除了活性基、促進基相同之外。它含有一個過渡金屬離子，使橡膠不飽和雙鍵更容易極化，比秋蘭姆促進劑的硫化速度更快，是一種超超速級酸性促進劑。它誘導(dǎo)期極短，用于室溫硫化及膠乳制品的硫化，也用于低不飽和度橡膠如丁基橡膠、三元乙丙橡膠EPDM的硫化，它賦予硫化膠優(yōu)良的耐老化性能。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77它屬中慢速堿性促進劑，是堿性促進劑中用量最大的一種，廣泛用于天然橡膠和各種合成橡膠中。最常用的是DPG(D)、DOTG，結(jié)構(gòu)式如下：第二章：硫化體系5、胍類橡膠材料第2章硫化體系77其結(jié)構(gòu)待點是有活性基，沒有促進基和其他官能團、因此硫化起步較慢、操作安全性好，但硫化速度較慢。適用于厚制品如膠輥的硫化，提高海綿的定伸應(yīng)力。但胍類促進劑容易使產(chǎn)品老化龜裂，且有變色污染性。它的最大優(yōu)點是與酸性促進劑(如與噻唑類)并用，活化了硫化體系，又克服了自身缺點。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系776、硫脲類此類促進劑有下列通式第二章：硫化體系該類促進劑的促進效能低，抗焦燒性能差，除了用于促進氯丁橡膠、氯化聚乙烯的橡膠交聯(lián)功能外，其他二烯類橡膠極少采用。NA-22是氯丁橡膠常用的促進劑。橡膠材料第2章硫化體系77主要品種如下：第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系777、醛胺類它是醛和氨的縮合物，主要品種是六亞甲基四胺，結(jié)構(gòu)式如下它是一種弱的堿性促進劑，具有4個封閉的活性胺基，是慢速促進劑，無焦燒危險。一般用作第二促進劑，與其他促進劑并用。此外還有乙醛胺，也稱AA或AC，是一種慢速促進劑。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系778、黃原酸類該類促進劑的通式為

它是一種酸性超超速級促進劑，其硫化速度比二硫代氨基甲酸鹽類的還要快，除低溫膠漿相應(yīng)加工業(yè)使用外，一般都不采用，其代表產(chǎn)品是ZIX，異丙基黃原酸鋅。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77三、促進劑的作用機理在硫化過程中，有機硫化促進劑可使橡膠的硫化反應(yīng)發(fā)生很大變化。在硫化促進劑的存在下，降低了硫環(huán)的斷裂活化能，由于促進劑本身的裂解，增加了體系中活性中心(自由基或離子)的濃度，加速了硫化鏈反應(yīng)的引發(fā)和鏈增長反應(yīng)，提高了硫化反應(yīng)速度，與此同時，也改善了硫化膠的結(jié)構(gòu)和性能。在促進劑存在下的硫化反應(yīng)，根據(jù)硫化促進劑的種類、硫化條件、橡膠種類的不同，反應(yīng)可能是自由基類型或離子類型，或兩者兼有。下而討論最常用的幾種有機硫化促進劑的作用機理。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77（一）噻唑類促進劑的作用機理橡膠工業(yè)中，目前使用的含苯并噻唑基團的促進劑有兩大類，即噻唑類促進劑和遲效性的次磺酰胺類促進劑。噻唑類促進劑參與的硫化反應(yīng)被認為是自由基的反應(yīng)過程，在硫化溫度下，促進劑裂解出自由基，引起并參與了硫化的一系列反應(yīng)。硫醇基苯并噻唑在硫化過程中，本身可發(fā)生還原反應(yīng)，當(dāng)體系中有過氧化物存在時，會消耗過氧化物。所以有如下反應(yīng)：1、硫醇基苯并噻唑(促進劑M)的促進硫化作用第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77以上反應(yīng)表明，促進劑M可分解出自由基。當(dāng)硫化體系中含有元素硫時，在硫化條件下有如下反應(yīng)：上式中，MSH代表硫醇基苯并噻唑，MS·代表苯并噻唑自由基，MSxH代表多硫醇基苯并噻唑，它不穩(wěn)定。上述反應(yīng)過程產(chǎn)生的HS·和S9-x·自由基，可引起硫磺硫化時的鏈引發(fā)和鏈增長作用?？捎邢铝蟹磻?yīng)：第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系772、二硫化二苯噻唑的促進硫化作用二硫化二苯并噻唑(DM)在無ZnO存在的硫化條件下，可以發(fā)生對稱結(jié)構(gòu)的分裂，分裂出自由基，第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77也可發(fā)生不對稱結(jié)構(gòu)的分裂：分裂出的MS·、MSS·及M·

都能參與如促進劑M的硫化反應(yīng)。此外，在硫化誘導(dǎo)期中還生成了多量的促進劑M，發(fā)揮了促進硫化作用。這些多硫化物很不穩(wěn)定，可分解出雙基活性硫·S-S·或多硫基·

Sx·

．它們都可使橡膠分子發(fā)生交聯(lián)。反應(yīng)主要發(fā)生在α-次甲基位置。另外，和橡膠分子雙鍵反應(yīng)，亦可導(dǎo)致橡膠分子的交聯(lián)。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77（二）秋蘭姆類促進劑的作用機理

秋蘭姆類促進劑均屬含硫化物，單用這些促進劑即可直接硫化橡膠。這種硫化體系稱為“無硫”硫化。其實，就其本質(zhì)來說亦是硫磺的硫化作用，稱做“無硫”硫化是不確切的。而做為硫化劑使用的這些含硫化合物叫硫載體或硫給予體。

橡膠工業(yè)中最常用的含硫化合物硫化劑是秋蘭姆多硫化物以及嗎啡啉多硫化物等。由于含硫化物結(jié)構(gòu)不同，所含有硫磺量也不相同。生產(chǎn)中最常用的是四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)。在硫化溫度下，含硫化合物裂解出活性硫，參與大分子的交聯(lián)反應(yīng)。1、硫載體的化學(xué)結(jié)構(gòu)第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77在硫化過程中，含硫化合物首先分裂成自由基。再與橡膠大分子的α-次甲基作用，按自由基鏈反應(yīng)完成硫化作用。例如，四甲基秋蘭姆二硫化物的硫化反應(yīng)如下(以X代表橡膠大分子自由基)：2、單用含硫化合物的硫化作用機理第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77在含硫體系中，秋蘭姆類也有很強的硫化促進作用。在硫化過程中，促進劑先分裂成自由基，與元素硫作用生成硫自由基。再與橡膠大分子發(fā)生鏈反應(yīng)，完成硫化作用。如四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)在元素硫存在下的反應(yīng)3、在含硫磺的硫化體系中的反應(yīng)第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77從上述硫化反應(yīng)過程可看出，硫化膠結(jié)構(gòu)中完全是具有較高鍵能的少硫交聯(lián)或碳碳交聯(lián)，在交聯(lián)鍵中的硫原子數(shù)量，最多也只是兩個，而且很少生成大分子內(nèi)的硫環(huán)化合物。由于有機的含硫化合物在橡膠中較易分散，故生成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)分布也較均勻。在橡膠中幾乎沒有游離硫存在，正是由于具有這種較為理想的硫化膠結(jié)構(gòu)，所以能夠顯著地改善硫化膠的耐熱性。這種硫化體系的缺點是硫化速度較慢，硫化膠的硫化程度不深，定伸強度和硬度較低，伸長率大，并且硫化膠易產(chǎn)生噴硫現(xiàn)象。4、含硫化合物(硫載體)硫化膠的結(jié)構(gòu)及性能第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77（三）含胺基促進劑的作用機理這類促進劑有中等的促進效果，經(jīng)研究認為，它與含硫促進劑的作用機理不同，屬離子型反應(yīng)。因為胺類化合物中的N-H鍵在硫化溫度下或在其它物質(zhì)的誘導(dǎo)作用下，很易發(fā)生電子的不對稱分裂，產(chǎn)生離子，與橡膠大分子產(chǎn)生離子型的鏈反應(yīng)。作用機理可能有以下兩個方面：一是硫化時含胺基促進劑與元素硫作用，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生能導(dǎo)致大分子交聯(lián)的活性中心：第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77另一是在硫化溫度下，多硫胺的負離子基可分裂出活性硫，參與橡膠大分子的交聯(lián)作用。即：這種情況說明有機堿(胺類促進劑)起到了硫化促進作用。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77四、促進劑的并用目前的橡膠配方中，硫化體系的設(shè)計多采用兩種或兩種以上促進劑的并用體系，選用合理的并用體系，橡膠的硫化工藝性質(zhì)如焦燒時間、硫化速度、硫化平坦性等都會得到顯著改善，并且提高了硫化膠的物理機械性能。（一）硫化促進劑的并用原則工藝上所采用的二元或三元并用體系中，其中應(yīng)有一種硫化促進劑是主要的，稱為主促進劑，而另一種或兩種是輔助的，稱為副促進劑。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77

一般是以酸性促進劑(稱為A型)或中性促進劑(稱為N型)為主促進劑，亦稱第一促進劑，其中以噻唑類和秋蘭姆類使用最多，但以促進劑M最為常見。使用含噻唑基的促進劑作為主促進劑時，其焦燒時間可有下列順序，M＜DM＜MZ＜次磺酰胺類促進劑。秋蘭姆為主促進劑時，僅用于薄膜制品或硫化時間要求極短的模型制品。二硫代胺基甲酸鹽作為主促進劑時，常用于乳膠制品或丁基橡膠、乙丙橡膠等低不飽和度的橡膠中。副促進劑亦常稱為第二或第三促進劑，一般是采用堿性促進劑(稱為B型)中的胍類，其中常用的如促進劑D、DOTG等，其作用是與主促進劑互相活化，互相促進。采用D時焦燒時間較短，且有較大的污染性，采用促進劑H時焦燒時間有所延長。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77當(dāng)以次磺酰胺類作主促進劑時，一般也可不選用副促進劑。因為在硫化溫度下，這種促進劑能自動分解出促進劑M和胺類化合物。促進劑M便是A型促進劑，胺類化合物便是B型促進劑，構(gòu)成了AB并用體系。但為了加快硫化速度，可并用少量的促進劑D或少量的秋蘭姆類促進劑。副促進劑用量視主促進劑的種類而異，當(dāng)以噻唑類或次磺酰胺類為主促進劑時，欲達超速級，其用量為主促進劑用量的10％；準(zhǔn)超速級時為30％；中、慢速級時為30~40％。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77（二）硫化促進劑的并用類型及特性常見的促進劑并用類型有下述六種。

1、AB型并用體系稱為互相活化型。并用后的促進效果比單用A型或B型促進劑效果都好。例如促進劑M為準(zhǔn)超速級，促進劑D為中速級，但并用后能得到相當(dāng)于超速級的效果。采用AB型并用體系制造相同機械強度的硫化膠時，可降低促進劑的用量，從而降低生產(chǎn)成本。此外，還提高了促進劑的活性，縮短硫化時間和降低硫化溫度。同時改善了硫化膠的抗張強度、定伸強度和耐磨耗等性能，也使硬度增大。如果單獨使用促進劑D，易促使耐老化性能惡化，使制品發(fā)生龜裂，與噻唑類促進劑并用即可克服這一缺點。這個體系焦燒傾向較大，硫化平坦性較差。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77現(xiàn)在，最廣泛利用的AB型并用體系是促進劑DM和D的并用，最高活性的并用比是DM:D＝3:2。促進劑M和促進劑D并用時，很易發(fā)生焦撓，故采用不多。在實際生產(chǎn)中，噻唑類和六次甲基四胺(促進劑H)并用效果也很好。AB型并用體系的焦燒狀態(tài)與所選用的促進劑種類有關(guān)，采用準(zhǔn)超速酸性促進劑和準(zhǔn)超速堿性促進劑并用時，焦燒傾向最大；當(dāng)兩者都是慢速促進劑時，焦燒傾向最小。以快速的酸性促進劑為主促進劑與慢速的堿性促進劑并用，也可防止焦燒現(xiàn)象。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77理想的AB型并用，一般皆采用噻唑類準(zhǔn)超速促進劑做為主促進劑，第二促進劑采用少量的胍類或醛胺的弱促進劑。若只采用第二促進劑不滿足時，可再補用少量的第三促進劑。AB型并用體系的優(yōu)點是：提高了生產(chǎn)效率、并可減少促進劑用量；縮短硫化時間或降低硫化溫度；硫化起點快；硫化膠的抗張強度、定伸強度及耐磨性均有顯著的改善，彌補了單用促進劑時老化性能差的缺點。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系772、AA型并用體系稱為相互抑制型，作用是使體系的促進活性有所下降，其中主促進劑是超速或超超速級的，而另一A型促進劑能起到一定的抑制作用，使前者的活性在較低的溫度下就受到抑制，改善了焦燒性能。但在硫化溫度下，仍可充分發(fā)揮快速硫化作用。例如促進劑ZDC單用一份時，焦燒時間為3.5分鐘，若將其10％的用量換成促進劑M，則焦燒時間可延長到8.5分鐘，并使抗張強度有一定的提高。在AA并用體系中，促進劑ZDC與DM并用比與促進劑M并用的焦燒性能更好。此外促進劑TMTD與DM并用也可起到相似的作用。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77AA并用體系的硫化膠較AB并用體系的硫化膠有較低的定伸強度和較高的伸長率。對于快速硫化體系來說(如電線連續(xù)硫化，要求在數(shù)十秒鐘內(nèi)完成)，采用AA并用體系較為合理，也適用于制造模型制品。3、AN型并用體系這個體系主要是噻唑類促進劑與次磺酰胺類促進劑的并用，其特點是有損于硫化體系的遲效性，故較少采用。但是，當(dāng)不需較高的遲效性時，可少量并用噻唑類促進劑，以提高硫化速度。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系774、BB型并用體系這類并用可彌補單用胍類促進劑所引起的老化性能不好以及易于龜裂的缺點，如促進劑D與促進劑808的并用即是。5、BN型并用體系這個并用體系作用與AN型并用相似，起到彼此活化作用，例如促進劑D與CZ的并用即是。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系776、NA型并用體系這個并用類型是活化次磺酰胺硫化體系，它是采用秋蘭姆為第二促進劑來提高次磺酰胺的活性，加快硫化速度。這個并用體系的焦燒時間比單用次磺酰胺短一些，但是和DM／D并用體系相比，則焦撓時間長得多，同時成本也低，缺點是硫化平坦性稍差。該硫化體系的優(yōu)點是交聯(lián)程度高、硫化時間短、促進劑用量堿少、成本也低。焦燒性能雖有所下降，但仍具有較好的安全性，而與促進劑TMTD并用時，焦燒時間的縮短是有限的。但是，當(dāng)用二硫化二乙基二苯基秋蘭姆時，焦燒時間不但不縮短，反而略有增加，提高了加工安全性，而縮短硫化時間則不如使用秋蘭姆類的促進劑TMTD和TMTM。必須注意的是，少量的超促進劑不易分散，最好是先與填充劑預(yù)溫。這一體系的作用可能與生成各種類型的絡(luò)合物相互活化有關(guān)。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77（三）促進劑的最新發(fā)展近代，隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展，促進劑品種也有了相應(yīng)變化?，F(xiàn)代橡膠制品以輪胎工業(yè)為中心，基礎(chǔ)原料也發(fā)生了根本變化。原來以天然膠為主體的橡膠膠料被合成橡膠代替，槽法炭黑被爐法炭黑所代替。橡膠加工生產(chǎn)技術(shù)正朝自動化、聯(lián)動化方向發(fā)展。因此生產(chǎn)安全性、硫化速度、制品性能以及衛(wèi)生性、環(huán)境安全性等方面都提出了更高要求。由于大規(guī)模采用爐法炭黑，在混煉過程中產(chǎn)生大量的熱量。遲效性的次磺酰胺類促進劑顯得特別重要。近年促進劑品種開發(fā)最多的和耗量最大的是次磺酰胺類。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77目前美國固持里奇公司生產(chǎn)的新品種OTOS就是其一，其結(jié)構(gòu)如下：產(chǎn)品特點是焦燒時間長，硫化速度快，促進效能高，加工安全性好，與促進劑OBTS并用具有協(xié)同效應(yīng)。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77此外，拜德公司(Baydege)開發(fā)了三嗪促進劑．主要有3種：①2-環(huán)已基氨基-4-硫代二乙氨基-6-硫代環(huán)已基氨基-1,3,5-三嗪；②雙(2-乙基氨基-4-二乙基氨基-三嗪-6)二硫化物；③2,4-雙(二乙基氨基)-6-硫基-1,3,5-三嗪。其中②的三嗪化合物以Tracit20商品名出售。本類促進劑特點是效能高、硫化速度快、加工安全，在天然橡膠中的應(yīng)用，性能介于CZ和NOBS之間，但用量更小。本品缺點是需要活化才能發(fā)揮效能。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77另一個特點是近年來，促進劑的發(fā)展朝一劑多功能方向發(fā)展，使促進劑兼?zhèn)浯龠M劑、硫化劑、防焦劑功能，例如N,N’-雙(2-苯并噻唑二硫代)呱嗪就是一個例子，其結(jié)構(gòu)如下：這種化合物具有不易焦燒、提高耐熱性，具有防焦劑、促進劑和硫化劑的功能。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77

為了提高加工安全性和硫化速度，發(fā)展了一種“就地型”促進劑和“包膠型”促進劑?！熬偷匦汀贝龠M劑就是在橡膠中加入兩種成分。這兩種成分在煉膠過程中是穩(wěn)定的，但在硫化溫度下，第一種成分分解出二硫化碳，第二種成分放出胺或亞胺，兩種產(chǎn)物化合成二硫代胺基甲酸鹽，發(fā)揮其超超速級的硫化效能。這種在硫化過程中就地反應(yīng)形成促進劑的稱“就地”型促進劑?！鞍z型”促進劑是從物理角度改進硫化體系安全性能的嘗試。其特點是在促進劑外面包一層膜，在煉膠過程中，膜是穩(wěn)定的，在硫化溫度下，包膜熔化，暴露于膠料中起促進作用。為了消除污染，改善環(huán)境衛(wèi)生及適應(yīng)連續(xù)化操作要求，制造粒狀促進劑，采用蠟熔或與樹脂混合切粒方法，取得造粒效果。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77第四節(jié)橡膠硫化活化劑和防焦劑硫化活性劑：一般不參與硫化劑與橡膠的反應(yīng)，但是對硫化膠中化學(xué)交聯(lián)鍵的生成速度和數(shù)量有重要影響。一、硫化活性劑的作用做為硫化活性劑的物質(zhì)，主要是金屬氧化物和脂肪酸類，最常用的是氧化鋅和硬脂酸。這些物質(zhì)在硫磺硫化體系中對天然橡膠及二烯類橡膠，甚至對丁基橡膠都是不可少的配合劑。其作用可概括如下：第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77（一）活化整個硫化體系氧化鋅在硬脂酸作用下形成鋅皂，提高了在橡膠膠料的溶解度，并與促進劑形成了一種絡(luò)合物，使促進劑更加活潑，催化活化硫磺，形成了一種很強的硫化劑。（二）提高硫化膠的交聯(lián)密度氧化鋅和硬脂酸的存在形成了一種可溶性Zn鹽，它與含硫的橡膠促進劑側(cè)掛基團的鰲合，使弱鍵處于穩(wěn)定狀態(tài)，改變了硫磺鍵的裂解位置，結(jié)果使橡膠硫化生成了較短的交聯(lián)鍵，并增加了新的交聯(lián)鍵，提高了交聯(lián)密度。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77

（三）提高了硫化膠的耐熱老化性能氧化鋅對硫化膠有良好的熱穩(wěn)定性作用。在硫化或產(chǎn)品使用過程中，多硫鍵斷裂，產(chǎn)生的硫化氫會加速橡膠的裂解，但氧化鋅的存在與硫氫基團反應(yīng)，形成新的交聯(lián)鍵，使斷裂的橡膠大分子重新縫合，形成穩(wěn)定的硫化網(wǎng)絡(luò)，提高了硫化膠的耐熱性。氧化鋅的存在可以消除引起橡膠裂解的各種因素，提高交聯(lián)密度和膠料耐熱穩(wěn)定性，因此在配方中適當(dāng)增加氧化鋅用量是耐熱配方的必然措施。第二章：硫化體系ZnS橡膠材料第2章硫化體系77二、硫化防焦劑的作用橡膠在生產(chǎn)加工過程中要經(jīng)歷塑煉、混煉、壓延及硫化等一系列工藝過程，經(jīng)受各種溫度下不同時間熱作用的歷史，使膠料的焦燒時間縮短。在加工工序或膠料停放過程中，可能出現(xiàn)早期硫化現(xiàn)象，即膠料塑性下降、彈性增加、無法進行加工的現(xiàn)象，稱為焦燒?，F(xiàn)代橡膠工業(yè)正朝著自動化、聯(lián)動化方向發(fā)展，從而需要采用較高硫化溫度的快速硫化方法。提高加工溫度，硫化誘導(dǎo)期大為縮短，因而保證生產(chǎn)安全性顯得特別重要，防止膠料焦燒的方法和措施就要必須實施。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77防焦劑的作用：延長硫化歷程中的焦燒時間，使膠料具有較好的加工型和模內(nèi)流動性，對硫化促進劑不應(yīng)有明顯影響。防止膠料焦燒的基本措施是在配方設(shè)計中正確選擇促進劑品種和填充補強體系，因為二者都可調(diào)節(jié)誘導(dǎo)期。例如，堿性爐法炭黑能縮短膠料誘導(dǎo)期；酸性炭黑能延長膠料焦燒時間；對苯二胺防老劑有加速膠料焦燒作用；次磺酰胺類促進劑有遲效作用。如設(shè)計選擇得當(dāng)，可提高生產(chǎn)加工安全性。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77如果通過配方設(shè)計和設(shè)備工藝條件的調(diào)整都無法滿足生產(chǎn)加工安全要求，則必須添加防焦劑，以調(diào)整硫化誘導(dǎo)期，滿足生產(chǎn)安全要求。理想的防焦劑，應(yīng)滿足下列條件：(1)延長誘導(dǎo)期，提高膠料在加工過程的貯存穩(wěn)定性；(2)對硫化速度無影響；(3)不參加橡膠的交聯(lián)反應(yīng)；(4)不影響硫化膠的物理機械性能(5)對膠料不污染。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77（一）防焦劑品種和性能1、有機酸水楊酸和鄰苯二甲酸酐是橡膠工業(yè)常用防焦劑。其優(yōu)點是價格便宜，缺點是僅對酸性促進劑起延滯作用，對次磺酰胺類促進劑無效，又影響硫化速度，不是一種理想防焦劑。一般用量為0.3~1份。2、亞硝基化合物亞硝基二苯胺(NPPA)是目前最廣泛使用的防焦劑。除了NPPA外，還有亞硝基-N-苯基-2-苯胺，它對硫化速度不產(chǎn)生干擾，對噻唑類、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽類促進劑，特別對噻唑類與秋蘭姆類的并用特別有效。NPPA在加工溫度下易分散于膠料中，無噴霜之危。缺點是有污染，易使膠料顏色變黃，僅限于深色膠料中使用。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系773、PVI(又稱CTP)化學(xué)名稱N-環(huán)己基硫代苯二甲酰亞胺，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下其優(yōu)點是不影響硫化膠的結(jié)構(gòu)和性能、不影響硫化速度。硫化誘導(dǎo)期長短的調(diào)節(jié)與用量呈線性關(guān)系，因此可以隨意調(diào)節(jié)誘導(dǎo)期的長短，便于生產(chǎn)安全的控制。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77（二）防焦機理在討論防焦作用機理之前，首先了解次磺酰胺類促進劑的硫化促進自動催化過程是必要的。美國孟山都公司的研究人員作了詳盡描述。以CZ為例。第二章：硫化體系(1)在硫化溫度下CZ被分解成促進劑M和胺類促進劑(一個促進基，一個活化基)橡膠材料第2章硫化體系77(2)生成的M自動催化CZ，生成DM(M的二聚體)，這一過程是消耗CZ濃度。(3)在ZnO存在下，DM生成促進劑的過硫化物第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77(4)過硫的苯并噻唑裂解與橡膠結(jié)合，生成橡膠多硫化物，這是硫化先驅(qū)體(5)硫化先驅(qū)體的交聯(lián)反應(yīng)第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77上述的反應(yīng)過程，首先是促進劑CZ的轉(zhuǎn)化，而CZ不斷被消耗是由于反應(yīng)過程中M的自動催化所引起的，因此次磺酰胺類促進劑的遲效性就是M自動催化促使CZ轉(zhuǎn)化為苯并噻唑多硫化物，生成硫化先驅(qū)體的過程，直至CZ被耗盡為止。這時硫化先驅(qū)體濃度達最大值，硫化反應(yīng)才開始。CZ的消耗是自動進行的，與M的濃度成正比。因此，PVI的防焦作用就是消除M的反應(yīng)，增加或延長CZ的存在時間，這就延長了誘導(dǎo)期。第二章：硫化體系橡膠材料第2章硫化體系77加入PVI后，PVI與M的反應(yīng)比M與CZ的反應(yīng)更快，瞬時可生成下列產(chǎn)物