第六章 絡(luò)合滴定 畢春燕

1

第六章配位滴定法

coordinatetitration

2第6章絡(luò)合滴定法

Complextitration絡(luò)合滴定法:

以絡(luò)合反應(yīng)(配位反應(yīng))為基礎(chǔ)的滴定分析法.絡(luò)合反應(yīng):金屬離子(M)和中性分子/陰離子(絡(luò)合劑,L)

絡(luò)合,形成絡(luò)合物的反應(yīng).絡(luò)合反應(yīng)也是路易斯酸堿反應(yīng),金屬離子M是路易斯酸,可接收路易斯堿(絡(luò)合劑L)提供的未成對(duì)電子，形成化學(xué)鍵.因此絡(luò)合滴定與酸堿滴定有很多相似之處.能夠用于絡(luò)合滴定的反應(yīng)，必須具備下列條件：形成的絡(luò)合物要相當(dāng)穩(wěn)定在一定反應(yīng)條件下，絡(luò)合數(shù)必須固定(即只形成一種配位數(shù)的絡(luò)合物)。反應(yīng)速度要快要有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定的計(jì)量點(diǎn)4主要內(nèi)容6.1常用絡(luò)合物6.2絡(luò)合平衡常數(shù)6.3副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)6.4絡(luò)合滴定基本原理6.5絡(luò)合滴定條件

6.6絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用56.1常用絡(luò)合物1.簡(jiǎn)單絡(luò)合物:由中心離子M與簡(jiǎn)單絡(luò)合劑L組成Cu2+-NH3絡(luò)合物特點(diǎn):1.簡(jiǎn)單絡(luò)合劑L為單齒配體:NH3:,:Cl-,:F-,H2O:2情況復(fù)雜:存在逐級(jí)解離平衡且逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)接近.大多數(shù)反應(yīng)不能用于滴定分析。簡(jiǎn)單絡(luò)合劑一般不作滴定劑,而作掩蔽劑、顯色劑和指示劑。62.螯合物組成：由螯合劑L與中心離子M組成螯合劑:特點(diǎn):

穩(wěn)定性高,對(duì)金屬離子有一定選擇性,有分級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象,但情況簡(jiǎn)單.用途:

滴定劑,掩蔽劑常用螯合劑:OO型、NN型、NO型、含S螯合劑：SS,SO,SN7乙二胺-Cu2+如螯合劑乙二胺與Cu形成如下螯合物：83EDTA乙二胺四乙酸EDTA乙二胺四乙酸二鈉鹽

(Na2H2Y)EDTA

：溶解度大，在較大酸性介質(zhì)中，以H6Y2+存在，成為六元酸。：：：：····使用最廣泛的螯合劑四元酸(H4Y)

，溶解度小

EDTA性質(zhì)酸性配位性質(zhì)溶解度CH2COOHCH2COOHOOCH2COOCH2CN—CH2—CH2—NH+H+六元酸如溶液的酸度很高H

H在水溶液中,EDTA總是以七種形式存在H6Y2+

H5Y+

H4Y

H3Y-

H2Y2-

H3Y3-

Y4-

EDTA的酸性11EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]PH＜1：H6Y；PH=2.67-6.16:H2Y;PH＞10.26：Y12EDTA:x-pH圖

H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-因此EDTA在堿性溶液中,絡(luò)合能力最強(qiáng)EDTA的配位性質(zhì)①

EDTA通過(guò)氧原子和氮原子與金屬離子相鍵合②形成具有多個(gè)五元環(huán)的螯合物,所以一般很穩(wěn)定③在一般情況下，這些螯合物的絡(luò)合比都是

1∶1

(六基配體)14④

EDTA與無(wú)色的金屬離子生成無(wú)色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子生成顏色更深的絡(luò)合物螯合物顏色螯合物顏色CoY2-

紫紅

Fe(OH)Y2-褐(pH≈6)

CrY-深紫

FeY-

黃Cr(OH)Y2-藍(lán)(pH>0)MnY2-紫紅CuY2-藍(lán)

NiY2-藍(lán)綠EDTA二鈉鹽的溶解度較大H4Y的溶解度較小,難溶于酸和有機(jī)溶劑易溶于氨水或NaOH型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y11.1g/L,0.3mol/LEDTA的溶解度EDTA絡(luò)合物的特點(diǎn)總結(jié)◆

EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物◆絡(luò)合比簡(jiǎn)單，一般為1：1◆絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；◆EDTA與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物?！粜纬啥嘣h(huán)螯合物，穩(wěn)定性高所以EDTA是最常用的絡(luò)合滴定劑171絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)（1）M與EDTA形成1:1絡(luò)合物：K穩(wěn)

(2)

M與其它絡(luò)合劑L形成MLn絡(luò)合物:K逐穩(wěn),

逐累穩(wěn)2溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)3

平均配位數(shù)6.2絡(luò)合平衡常數(shù)與分布分?jǐn)?shù)181絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)

(K,

)6.2絡(luò)合平衡常數(shù)與分布分?jǐn)?shù)(主反應(yīng))[MY][M][Y]KMY=（1）M與EDTA形成1:1絡(luò)合物：M+Y=MY穩(wěn)定(或形成)常數(shù)K穩(wěn)（KMY）K穩(wěn)查附表9穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)是衡量絡(luò)合物穩(wěn)定性的主要標(biāo)志19某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK20逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

Ki逐級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)

存在：（2）M與其它絡(luò)合劑L形成MLn絡(luò)合物M+nLMLn絡(luò)合是逐級(jí)形成的21逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數(shù)

表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]

1=K1=[ML2][M][L]2

2=K1K2=[MLn][M][L]n

n=K1K2···Kn=P388查:附表8MLn的總穩(wěn)定常數(shù)：最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)βn22酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.26

1=K1=1010.261Ka6K2==106.16

2=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.67

3=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.60

5=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1232溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)絡(luò)合是逐級(jí)形成的MMδM=[M]/cM

δML=[ML]/cMδMLn=[MLn]/cM24各型體分布分?jǐn)?shù)δ

δM=[M]/cM=1/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)δML=[ML]/cM=

1[L]/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)

=δM

1[L]δMLn=[MLn]/cM=

n[L]n/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)

=δM

n[L]n●●●總結(jié):各型體分布分?jǐn)?shù)δ只是[L]的函數(shù),與[M]無(wú)關(guān)P174例1:25P175:作δ-lg[NH3]

圖:[NH3]增大,Cu與NH3會(huì)形成1:1,1:2…1:5絡(luò)合物但各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相近,互相干擾,結(jié)論:不能用氨作絡(luò)合劑滴定Cu2＋P175:Hg2+—Cl-體系共四級(jí)絡(luò)合:其中K2與K3相差較大,不相互干擾HgCl2可在lg[Cl]=-5~-3間的δ達(dá)100%,因此:可用Hg滴定Cu

河北農(nóng)大化學(xué)系

臧曉歡用EDTA作滴定劑時(shí),配合比為1:1,配位數(shù)為1_用n表示M離子的絡(luò)合配體的平均數(shù),M的生成函數(shù)推導(dǎo)過(guò)程3平均配位數(shù)——生成函數(shù)

273平均配位數(shù)

據(jù)物料平衡：286.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)（sidereaction）把主要考察的一種反應(yīng)看作主反應(yīng)，其它與之有關(guān)的反應(yīng)看作副反應(yīng)。副反應(yīng)影響主反應(yīng)中的反應(yīng)物或生成物的平衡濃度。29M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●

M

Y

MY6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)不利于主反應(yīng)有利于主反應(yīng)水解絡(luò)合酸效應(yīng)共存離子混合絡(luò)合30副反應(yīng)系數(shù):未參加主反應(yīng)組分的總濃度[X

]

與平衡濃度[X]的比值，用

表示。[M

]aM=[M][Y

]aY=[Y][MY

]aMY=[MT]1副反應(yīng)系數(shù)31(1)絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)系數(shù)

Y(H)：酸效應(yīng)系數(shù)

Y(N)：共存離子效應(yīng)系數(shù)

Y:[Y

]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●

YM+Y=MY酸效應(yīng)（共存離子效應(yīng)）：這種由于H+（N）存在使配體Y參加主反應(yīng)能力下降的現(xiàn)象。321

Ya.酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)：[Y

]aY(H)==

=[Y]=(1+

1[H+]+

2[H+]2+…+

6[H+]6)=[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]

1+[Y][H+]2

2+…+[Y][H+]6

6=aY(H)≥1

α越大，副反應(yīng)越大無(wú)副反應(yīng)時(shí)：α=1當(dāng)絡(luò)合劑為L(zhǎng)時(shí),則酸效應(yīng)系數(shù)可寫(xiě)為αL(H)

33P178例4:解題思路:aY(H)

=(1+

1[H+]+

2[H+]2+…+

6[H+]6)

n=K1K2...Kn(見(jiàn)P169)為方便,aY(H)和aL(H)已經(jīng)編在附表中供查:EDTA的aY(H)可據(jù)pH查出:見(jiàn)表10其它絡(luò)合劑L的aL(H)也是可以查出:見(jiàn)表11P178例3:可看成H+CN=HCN根據(jù)定義aCN(H)

=1+K[H+]=1+1/Ka*[H+]34lg

Y(H)～pH圖lg

Y(H)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線PH值越小,酸性越大,

Y(H)

越大,EDTA酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越大絡(luò)合滴定PH值不能太小EDTA酸效應(yīng)曲線的用途：(1)方便地查出滴定M的最高酸度。如滴定：Ca、Mg。滴定Bi3+,pH=1.滴定Zn,Pb,Al,pH=5滴定Fe3+,pH=2(2)了解各離子相互干擾的情況。右下方干擾左上方的(3)控制酸度進(jìn)行連續(xù)滴定或選擇性滴定。如Al3+,Fe3+連續(xù)滴定pH=1測(cè)Fe,后調(diào)pH=5,測(cè)Al36b.共存離子效應(yīng)系數(shù)

Y(N)

[Y

]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][N]:平衡濃度,即游離N；[NY][N][Y]KNY=N+Y=NY37[Y

]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多種共存離子時(shí):

如溶液中有N1、N2、N3、…Nn個(gè)共存金屬離子時(shí)

當(dāng)有多種共存離子存在時(shí)，往往只取其中一種或少數(shù)幾種影響較大的共存離子副反應(yīng)系數(shù)之和，而其它次要項(xiàng)可忽略不計(jì)。[根據(jù)定義aY(N)=1+KNY[N]]

38c.Y的總副反應(yīng)系數(shù)

Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y

][Y]總結(jié)aY(H)=1+

1[H+]+

2[H+]2+…+

6[H+]6aY(N)=1+KNY[N]

Y=

Y(H)

+Y(N)

-1

其中aY(H)可查表10;KNY可查表939P179例5,P180:例6解題思路:(2)

Y=

Y(H)

+

Y(N)-1

Y(H)

據(jù)pH值查附表10(1)aY(N)

=1+KNY[N]KNY查附表9已知:pH和[N];求

Y(N)和

Y40c金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)

M

M(OH)=1+

1[OH-]+

2[OH-]2+…+

n[OH-]n

M(L)

=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●

M

M=

M(L)+

M(OH)-1β可查表8;aM(OH)可據(jù)pH查表12;其中:自學(xué):絡(luò)合效應(yīng)及絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)

M(L)41若溶液中多種絡(luò)合劑L1、L2、…Ln共存,則有

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)一般只有一種或少數(shù)幾種絡(luò)合劑是主要的因此只考慮起決定作用的一種或少數(shù)幾種絡(luò)合劑42AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg

M(OH)~pHPH增大,堿性增大,

M(OH)增大,M副反應(yīng)增大絡(luò)合滴定PH值不能太大結(jié)論:絡(luò)合滴定中pH值不能太大,不能太小,需控制pH值范圍43P180例題7解題思路(2)分布分?jǐn)?shù)大的即為主要存在形式:

比較上述各項(xiàng)的大小αM(L)

=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n本題中,[F]為已知,

查P389表8

=[Al]+[AlF]+[AlF2]+…+[AlF6]=[Al](1+

1[F]+

2[F]2+…+

n[F]6)=[Al]

Al(F)

(1)44解題思路:Zn的總副反應(yīng)系數(shù):

zn=

zn(NH3)+

Zn(OH)-1(1)

zn(OH)可查表12（P396）(2)

zn(NH3)=1+

1[NH3]+

2[NH3]2+…+

n[NH3]nP181:例題8,9M+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●

M

M=

M(L)+

M(OH)-1

1、

2、

3……查表8（P388）45(3)絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)

MY酸性較強(qiáng)

MY(H)=1+KMHY×[H+]堿性較強(qiáng)

MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHY

MY由于MHY和MOHY絡(luò)合物不太穩(wěn)定，因此這種副反應(yīng)常忽略不計(jì)46已知KZnHY=103.0，計(jì)算

pH=3.0、5.0時(shí)的lg

ZnHY,

pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,

αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0pH越大，酸式絡(luò)合物引起的副反應(yīng)系數(shù)越小同理，pH越小，堿式絡(luò)合物引起的副反應(yīng)系數(shù)越小47K

MY==KMY

[MY'][M'][Y']aMYaMaY2條件穩(wěn)定常數(shù)lgK

MY=lgKMY

-lg

M-lg

Y+lg

MY[M

]aM=[M][Y

]aM=[Y][MY

]aMY=[MY]M'+Y'=MY'其中無(wú)副反應(yīng)時(shí),a=1lgK

MY

≈

lgKMY-lg

M-lg

Y

P183例10(lgKAlY

查表P393表9)48KMY=[MY][M][Y]3金屬離子緩沖溶液pM=lgKMY

+

lg[Y][MY]pL=lgKMLn

+

lg[L]n[MLn]酸堿滴定：緩沖溶液為HA-A（共軛酸堿對(duì)）HA=A+H絡(luò)合滴定：緩沖溶液為MY-Y/L(絡(luò)合物與其配體)

組成的溶液稱(chēng)為金屬離子緩沖溶液Ka=[HA][H][A]pH=lgKa+

lgcbca其作用:可控制[M]或配體[Y]或[L]在一定范圍內(nèi)若考慮副反應(yīng),則KMY改為K’MY496.4絡(luò)合滴定基本原理50

在配位滴定中，被滴定的是金屬離子，隨著配位滴定劑的加入，金屬離子不斷被配位，其濃度不斷減小，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，金屬離子濃度如何變化對(duì)滴定分析結(jié)果影響顯著，了解其變化規(guī)律對(duì)配位滴定分析的理解極其重要。

51與酸堿滴定的區(qū)別：1）M有配位效應(yīng)和水解效應(yīng)2）Y有酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)因以上兩個(gè)因素，K

MY會(huì)發(fā)生變化，而Ka不變。52金屬離子指示劑選擇的依據(jù)要求:pMep

盡可能與pMsp一致6.4絡(luò)合滴定基本原理絡(luò)合滴定曲線：溶液pM隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線滴定分?jǐn)?shù):

a=nY/nM=VY/VM(等濃度滴定)

M+Y=MYEDTA加入，金屬離子被絡(luò)合，[M]不斷減小，pM值不斷增大,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)SP附近,pM發(fā)生突躍滴定突躍SPpMapM突躍：MEDTAYpMsp53pM

sp=1/2(lgK

MY+pcMsp)

pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)

如果存在副反應(yīng):化學(xué)計(jì)量點(diǎn)物料平衡絡(luò)合平衡滴定曲線方程一元二次方程P186CMSPKMY≥105作PM-a圖(即滴定曲線圖)，見(jiàn)P186pMsp和

pMsp‘是指示選擇的依據(jù)等濃度滴定，CMsp=(1/2)C054影響滴定突躍的因素:濃度與K

MY見(jiàn)P187滴定突躍范圍pM

：pcMsp+3.0～lgK

MY-3.0一滴滴定劑(0.04ml)或a在±0.1%內(nèi)PM的變化滴定突躍范圍55

濃度:增大10倍，突躍增加1個(gè)pM單位（下限）

K

MY:增大10倍，突躍增加1個(gè)pM單位（上限）56影響KMY

的因素(1)KMY:KMY大,K

MY大,pM突躍大(2)

Y:體系酸度大,Y(H)

大,

Y

大,K'MY小,pM突躍變小(3)

M:

緩沖劑或其它輔助絡(luò)合劑,如NH3,會(huì)導(dǎo)致M(L)增大,pM突躍變小lgK

MY≈

lgKMY-lg

M-lg

Y

57例11(188)：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,計(jì)算sp時(shí)pCu

，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp時(shí)pMg

又為多少？[NH3]=0.1mol/LpM

sp=1/2(lgK

MY+pcMsp)

lgK

MY

≈

lgKMY-lg

M-lg

YM+Y=MYOHLHNNH3

M=

M(L)+

M(OH)

-1

M(L)

=

1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n

Y=

Y(H)

+

Y(N)-1

Ccusp=0.01mol/L,解題思路KMY、

Y(H)、

M(OH)

和β均可查出58

Cu(NH3)=1+

1[NH3]++

5[NH3]5=109.36

查:pH=10時(shí),

Cu(OH)=101.7

Cu

=

Cu(NH3)

+

Cu(OH)-1=109.36

lgK

CuY=lgKCuY

-lg

Y(H)-

Cu

=18.80-0.45-9.36=8.99pCu

=1/2(pCCusp+lgK

CuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50(1)(2)(3)被滴定的是Cu:59對(duì)于Mg2+,lg

Mg=0

lgK

MgY=lgKMgY

–lg

Y(H)

=8.70-0.45=8.25pMg=1/2(pCMgsp+lgK

MgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13M+Y=MYOHLHNNH3被滴定的是Mg:結(jié)論:

KCuY=18.8;KMgY=8.7相差很大,但在NH3溶液中,KCuY=8.99;KMgY=8.25相差很小,此時(shí)在NH3溶液中,用EDTA同時(shí)滴定Cu與Mg,只能測(cè)總量.查附表14及81指示劑的作用原理

→M+In=MInMIn+Y=MY+In

顏色甲顏色乙顏色乙顏色甲

→金屬離子指示劑具備的條件：

(1)MIn與In的顏色顯著不同。

(2)反應(yīng)靈敏、迅速，有良好的變色可逆行。

(3)MIn的穩(wěn)定性適當(dāng)。

(4)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)存和使用。3金屬離子指示劑2金屬離子指示劑的選擇要求指示劑在pM突躍區(qū)間內(nèi)發(fā)生顏色變化，且指示劑變色的pMep應(yīng)盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pMsp一致，以減小終點(diǎn)誤差。

當(dāng)[MIn]=[In’]時(shí)，3指示劑的封閉與僵化→指示劑的封閉現(xiàn)象

blockingofindicator

MIn不變色。因溶液中含有某些離子與In形成十分穩(wěn)定的絡(luò)合物，造成顏色不變現(xiàn)象。采用掩蔽劑消除。例如，以EBT作指示劑，EDTA滴定Ca2+和Mg2+時(shí)，Al3+和Fe3+存在會(huì)發(fā)生指示劑封閉現(xiàn)象，用三乙醇胺掩蔽干擾離子。→指示劑的僵化現(xiàn)象

（ossificationofindicator

）

MIn變色緩慢。MIn難溶于水，置換反應(yīng)速度緩慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)。采用加有機(jī)溶劑或加熱來(lái)消除。

例PAN作指示劑時(shí)，加入乙醇或丙酮或加熱，可使指示劑顏色變化明顯。644終點(diǎn)誤差pM=pMep-pMsp

Et=10pM-10-pMcMspK

MYpMep

≠pMsp

，產(chǎn)生誤差結(jié)論：cMsp越大，誤差越小K

MY越大，誤差越小

pM越小，pMep與pMsp越靠近，誤差越小65例題12(P192)：pH=10的氨性buffer中，以EBT為指示劑,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,計(jì)算Et，若滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又為多少？(已知pH=10.0時(shí)，lg

Y(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)66解題思路Et=10pM

-10-pMcMspK

MYlgK

MY

≈

lgKMY-lg

M-lg

YM+Y=MYOHLHNNH3lgK

MY

≈

lgKMY-lg

Y(H)pM=pMep-pMsp

pM

sp=1/2(lgK

MY+pcMsp)

67pCaep查附表14:EBT,pH=10,pCaep=3.8pCa=pCaep-

pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.24lgK

CaY

=lgKCaY

-lg

Y(H)=10.24pCasp

=1/2(lgK

CaY

+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EDTA滴定Ca68lgK

MgY

=lgKMgY

-lg

Y(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp

=1/2(lgK

MgY

+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep查附表14:EBT,pH=10時(shí),pMgep=5.4pMg=pMgep-

pMgsp

=5.4-5.1=0.3Et=×100％=0.11%100.3-10-0.310-2×108.25EDTA滴定Mg69例題13(p193)Et=10pM

-10-pMcMspK

MYpM=pMep

-pMsp

pM

sp=1/2(lgK

MY+pcMsp)

M/Zn有副反應(yīng)pM'ep=pMep-lgaMlgK

MY

≈

lgKMY-lg

M-lg

Y

M=

M(L)+

M(OH)-1

M(L)

=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]nM+Y=MYOHLHNNH3解題思路70例題14

解題思路pM

sp=1/2(lgK

MY+pcMsp)

lgK

MY

≈

lgKMY-lg

M-lg

YpMep=lgK

MIn=lgKMIn-lg

In(H)

In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2第二列第三列pM=pMep-pMsp

第四列Et=10pM

-10-pMcMspK

MY第五列71

絡(luò)合滴定條件的選擇

6.5準(zhǔn)確滴定判別式

6.6絡(luò)合滴定酸度控制

6.7提高絡(luò)合滴定選擇性72

據(jù)終點(diǎn)誤差公式可計(jì)算準(zhǔn)確滴定判別式(1)若ΔpM=±0.2,要求Et≤±0.1%,準(zhǔn)確滴定判別式為:lgcMsp·K

MY≥6.0;

若cMsp=0.010mol·L-1,則:lgK

≥8.0(2)若ΔpM=±0.2,要求Et≤±0.3%,則要求判別式為:lgcMsp·K

MY≥5.0;

若cMsp=0.010mol·L-1,則:lgK

≥7.0(3)

若ΔpM=±0.2,要求Et≤±1%,則要求判別式為:lgcMsp·K

MY≥4.0;

若cMsp=0.010mol·L-1,則:lgK

≥6.0

1準(zhǔn)確滴定判別式73M，N分步滴定可能性判斷分步滴定一般允許較大滴定誤差:Et=0.3%,因此(1)假設(shè)ΔpM=±0.2,Et=0.3%(2)M沒(méi)有副反應(yīng)(3)

Y(N)>>

Y(H)lg(K'MYcMsp)=lg(cMspKMY)-lg(cNKNY)=

△lgcK

≥5若cM＝cN

則△lgK≥5分布滴定條件:K

MY=KMY

aMYaMaY74例18(p198)解題思路若lg(cMK'MY)-lg(cNK'NY)=△lgK′≥5,則可分別滴定lgK

MY

=lgKMY-lg

M-lg

Y(H)

M=

M(L)+

M(OH)-1

M(L)

=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]nZn+Y=ZnYOHLHNNH3ZnMg+Y=MgYOHLHNNH3MglgK

NY

=lgKNY-lg

Y(H)結(jié)論:△lgK’=1.12<5,不能準(zhǔn)確滴定75例20(1)(2):EDTA滴定Zn2+和Mg2+

混合物中的Zn2+,能否準(zhǔn)確滴定?EDTA滴定Zn2+和Ca2+

混合物中的Zn2+,能否準(zhǔn)確滴定?解題思路:lg(K'MYcMsp)=lg(cMspKMY)-lg(cNspKNY)=

△lgcK

≥5(1)△lgcK

≥6ΔpM=±0.2,要求Et≤±0.1%△lgcK

≥5ΔpM=±0.2,要求Et≤±0.3%(2)能準(zhǔn)確滴定766.6絡(luò)合滴定中的酸度控制

H2Y與M反應(yīng)，產(chǎn)生H+ M+H2Y=MY+2H+

滴定劑的酸效應(yīng)lg

Y(H)金屬離子與OH-反應(yīng)生成沉淀指示劑需要一定的pH值a用緩沖溶液控制pH的原因77b單一金屬離子滴定的適宜pH范圍最高酸度(求pH最小)lgK

MY

=

lgKMY-lg

Y(H)lg

Y(H)

=

lgKMY-lgK

MY

條件:lgK

MY≥8

Y(H)對(duì)應(yīng)的pH即為pH最小,lg

Y(H)≤lgKMY-8①pM=±0.2,②Et≤±0.1%③cMsp=0.01mol·L-1lgcMsp·K

MY≥6.078應(yīng)用例如:KBiY=27.9lg

Y(H)≤19.9pH≥0.7

KZnY=16.5lg

Y(H)≤8.5pH≥4.0KMgY=8.7lg

Y(H)≤0.7pH≥9.7

例15(p196):解題思路lg

Y(H)≤lgKMY-8lg

Y(H)≤lgKMY-8最小PH值79最低酸度(求pH最高)金屬離子的水解酸度－避免生成氫氧化物沉淀對(duì)M(OH)n[OH-]=[M]nKsppH最高=14-pOH[M]為初始濃度附表17水溶度積常數(shù)80例170.02mol/LEDTA滴定等濃度Zn2+溶液,pM=±0.2,Et≤±0.3%,求適宜滴定pH值范圍例16(p197):解題思路lg

Y(H)≤lgKMY-8查表10得

Y(H)對(duì)應(yīng)pH值

(1)求pH最小值

(2)求pH最大值

[OH-]=[M]nKsp解題思路pH最小值lg

Y(H)≤lgKMY-7pH最大值查表10得pH最小[OH-]=[M]nKsp81c混合離子的分別滴定酸度控制M+Y=MYK'MY=KMY/

Y

Y=

Y(H)+

Y(N)-1

H+NNYHnY

Y(H)

Y(N)pH低:

Y(H)=

Y(N)時(shí)的pH

Y(N)=1+KNY[N]pH高:

仍以M不生成沉淀為限②

Y(N)>>

Y(H)

則與酸度無(wú)關(guān)K

MY=KMY

aMYaMaY①

Y(N)<<

Y(H)

Y

=

Y(H)82例20(3):EDTA滴定Zn2+和Mg2+

混合物中的Zn2+,能否準(zhǔn)確滴定?若Mg2+

變?yōu)镃a2+

,能否準(zhǔn)確滴定?若以XO作指示劑,pH=5.5時(shí)滴定,Ca有干擾,為什么?解題思路:lg(K‘MYcMsp)=lg(cMspKMY)-lg(cNspKNY)lg(K'MY)=lg(KMY)-lg(cNspKNY)(3)pMep=lgK

MInpM=pMep-pMsp

Et=10pM

-10-pMcMspK

MY<0.3%,不干擾,否則干擾83M，N共存，且lg(cMKMY)-lg(cNKNY)=△lgcK<5絡(luò)合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法改變N的價(jià)態(tài)降低NY絡(luò)合穩(wěn)定性或不絡(luò)合采用其他鰲合劑作為滴定劑3提高絡(luò)合滴定選擇性[N]↓

降低KNY△lgcK>5△lgcK>584a絡(luò)合掩蔽法

加絡(luò)合掩蔽劑,降低[N]

Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNY

cN/

N(L)

Y(H)>>

Y(N)

lgK

MY=lgKMY-lg

Y(H)

Y(N)≈1,lg

Y(N)≈0N被完全掩蔽標(biāo)志

N(L)

==1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n85掩蔽劑L使用注意事項(xiàng)：2.L與干擾離子N絡(luò)合穩(wěn)定,且NL為無(wú)色/淺色,

不影響終點(diǎn)判斷:1.

L不與待測(cè)離子M絡(luò)合,或形成ML的KML<<KMY;3.

合適pH范圍:見(jiàn)表6-4(P203)86掩蔽劑L使用方法1.①

先加L,調(diào)pH值,使N生成NL,再用EDTA滴定M;②加X(jué)(解蔽劑)釋放N,再用EDTA滴定N;2.①EDTA滴定總量M與N(直接滴定或返滴定):②加入L,使N釋放Y(NY+L=NL+Y),再用M離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Y,測(cè)定N;設(shè)M,N互相干擾87例題21(p204):

EDTA滴定Zn2+,但存在共存離子Al3+解題思路:lg(K'MYcMsp)=lg(cMKMY)-lg(cNKNY)=

△lgcK

≥5若cM＝cN

則△lgK≥5△lgK=KMY

-KNY

=KZnY-KAlY=

0.2<<5,故不能選擇滴定(1)(2)lg

Y(N)=0,

Y(N)=1aY(N)=1+KNY[N]=1+KNYcN/

N(L)≈1N被完全掩蔽:

N(L)

=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n故可選擇滴定(N)(M)88Et=10pM

-10-pMcMspK

MYpM=pMep

-pMsp

pMep=lgK

MIn,K

MIn可查附表14pM

sp=1/2(lgK

MY+pcMsp)

lgK

MY

=lgKMY-lg

M-lg

YM+Y=MYOHLHNlgK

MY

=lgKMY-lg

Y(H)(3)89解題思路:p205例題22:

EDTA滴定Zn2+,但存在共存離子Cd2+加入KI掩蔽Cd2+(1)lg(KMYcMSP)-lg(KNY[N])=

△lgcK

≥5lg(KMYcMSP)-lg(KNYcNSP/

N(L))=5.5>5

N(L)

=1+

1[L]+