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文檔簡介

第七章高聚物的力學性質力學性能是高分子材料最基本、最重要的性能之一。高聚物力學性能具有多樣性,有的高分子材料很脆,如PS;有的高分子材料具有很好的韌性,如尼龍;而有的高分子材料表現(xiàn)出室溫高彈性,如交聯(lián)的橡膠。高聚物的力學性質對溫度和時間的依賴性要大大強于金屬材料,如橡膠具有室溫高彈性,而在玻璃態(tài)下橡膠硬而脆,此外高聚物材料還表現(xiàn)出粘彈性行為,這些性能賦予了高分子材料廣闊的應用空間。第一節(jié)玻璃態(tài)和結晶態(tài)高聚物的力學性質一、描述力學性質的基本物理量1.應力和應變

應變:在外力的作用下,材料幾何形狀和尺寸的變化為應變。

應力:單位面積上的附加內(nèi)力為應力,其值與單位面積上所受的外力大小相等,方向相反。

對于各向同性的材料,受力方式不同,發(fā)生形變的類型也將不同,主要有三種類型:⑴.簡單拉伸(7-1)(7-2)(7-3)(7-4)式中,F(xiàn)是垂直于截面積大小相等方向相反的兩個作用力;l0為材料起始的長度;l為變形后材料的長度;ε為拉伸應變;σ為應力;A0為材料起始的橫截面積;A為在拉力F的作用下,材料變形后真實的截面積;δ為真應變。⑵.簡單剪切式中,F(xiàn)是平行于截面積A0大小相等方向相反的兩個作用力;偏斜角θ

的正切定義為切應變:切應變足夠小時,γ≈θ。材料的剪切應力為:(7-5)(7-6)⑶.均勻壓縮材料的均勻壓縮形變:材料受到圍壓力P的作用,體積發(fā)生形變,體積由V0縮小為V0

-△V2.彈性模量對于理想的彈性固體,應力與應變成正比,比例常數(shù)稱為彈性模量。彈性模量表征材料抵抗形變能力的大小,模量越大,材料越不容易變形,表示材料剛度越大。三種基本形變類型對應的彈性模量為:⑴.簡單拉伸:楊氏模量⑵.簡單剪切:剪切模量⑶.均勻壓縮:體積模量各向同性的材料,三種模量的關系為:v為泊松比,在拉伸實驗中,材料橫向單位寬度的減小與縱向單位長度的增加的比值。式中,εt為橫向應變(7-11)(7-12)楊氏模量E、剪切模量G、體積模量B和泊松比v

四個參數(shù)中,只有兩個是獨立的。對于各向異性的材料,其在各個方向上有不同的性質,因而有不止兩個獨立的彈性模量,其數(shù)目決定于體系的對稱性。㈠單軸取向材料有5個獨立的彈性模量,包括縱向楊氏模量El和橫向楊氏模量Et、縱向剪切模量Glt和橫向剪切模量Gtt、體積模量B,以及兩個泊松比:對縱向力有vlt

=-εt/εl,對橫向力有vtl

=-εl/εt,㈡雙軸取向或平面無規(guī)取向材料有5個獨立的彈性模量,包括面向楊氏模量Ep和側向楊氏模量Et、面向剪切模量Gp和側向剪切模量Gt、體積模量B,以及兩個泊松比:對面向力有vpt

=-εt/εp,對側向力有vtp

=-εp/εt,3.機械強度

所受外力超過了材料的承受能力,材料就要發(fā)生破壞,機械強度就是材料抵抗外力破壞的能力。在各種實驗應用中,機械強度是材料力學性能的重要指標。對于各種不同的破壞力,有不同的強度指標。二、幾種常用的力學性能指標1.拉伸強度:在規(guī)定溫度、濕度和一定速度的情況下,在標準試樣上沿軸向施加拉伸載荷,直到試樣斷裂為止,斷裂前試樣承受的最大載荷P與試樣的寬度b和厚度d的乘積的比值。拉伸強度:拉伸模量:(楊氏模量)(7-13)(7-14)△P是變形較小時的載荷2.壓縮強度:在試樣上施加壓縮載荷至其破裂(脆性材料)或產(chǎn)生屈服現(xiàn)象(非脆性材料)時,原單位橫截面上所能承受的載荷稱為壓縮強度。壓縮強度:壓縮模量:壓縮模量等于拉伸模量一般而言,塑性材料抵抗拉伸應力能力強,而脆性材料抵抗壓縮應力能力強。3.彎曲強度(也稱為撓曲強度)

在兩支點間的試樣上施加集中載荷,使試樣變形直至破裂時的載荷稱為彎曲強度。彎曲強度:彎曲模量:(7-15)(7-16)δ叫做撓度,是試樣著力處的位移。4.沖擊強度:在高速沖擊狀態(tài)下,標準試樣在斷裂時,單位面積所吸收的能量。沖擊強度:式中W是沖斷試樣所消耗的功。沖擊強度的測試主要有擺錘式?jīng)_擊試驗、落球式?jīng)_擊試驗、高速拉伸三種。擺錘式?jīng)_擊試驗樣品的安放方式有簡支梁和懸臂梁兩種,試樣采用帶缺口和無缺口兩種。(7-17)5.硬度:硬度的大小與材料的抗張強度和彈性模量有關,其是衡量材料表面抵抗機械壓力能力的一種指標。(7-19)三、幾類高聚物的拉伸行為1.玻璃態(tài)高聚物的拉伸①應變小,脆性斷裂②B點:屈服點,屈服應力σy,韌性斷裂③應變大,C點:斷裂點,斷裂應力σb

,斷裂伸長率εb,發(fā)生韌性斷裂④T>Tg,高彈態(tài),不出現(xiàn)屈服點,出現(xiàn)很大的高彈形變2.玻璃態(tài)高聚物的強迫高彈形變玻璃態(tài)高聚物在大的外力作用下發(fā)生很大的形變稱為強迫高彈形變。影響強迫高彈形變的因素:⑴.外力的大小

玻璃態(tài)高聚物,外力作用的松弛時間τ與應力σ的關系:⑵.溫度的影響脆化溫度:其是一個特征溫度,用Tb

表示,當溫度低于Tb

時,玻璃態(tài)高聚物不能發(fā)生強迫高彈形變,而必定發(fā)生脆性斷裂,因此稱Tb

為脆化溫度。玻璃態(tài)高聚物只有在Tb

~

Tg

之間的溫度范圍內(nèi),才能在外力作用下實現(xiàn)強迫高彈形變,而強迫高彈形變又是塑料具有韌性的原因,因此Tb

是塑料使用的最低溫度。⑶.外力作用速度的影響對于相同的外力,拉伸速度過快,強迫高彈形變來不及發(fā)生,試樣發(fā)生脆性斷裂;拉伸速度過慢,線型玻璃態(tài)高聚物要發(fā)生一部分粘性流動;只有在適當?shù)睦焖俣认?,玻璃態(tài)高聚物的強迫高彈形變才能充分表現(xiàn)出來。⑷.結構因素的影響

強迫高彈性主要是由高聚物的結構決定的,強迫高彈性的必要條件是高聚物要有可運動的鏈段,通過鏈段運動使鏈的構象改變才能表現(xiàn)出高彈形變,高彈性要求分子具有柔性鏈結構,而強迫高彈性則要求分子鏈不能太柔軟,因為柔性鏈很好的高聚物在玻璃態(tài)是脆性的,脆化溫度Tb和玻璃化溫度Tg很接近;而剛性太大的高分子不出現(xiàn)強迫高彈性,材料是脆性的。所以,強迫高彈性要求分子鏈剛性適中,其脆點較低,脆化溫度Tb和玻璃化溫度Tg間隔大。⑸.分子量的大小也有影響分子量較小時,高聚物呈現(xiàn)脆性,脆化溫度Tb和玻璃化溫度Tg很接近;只有分子量增大到一定程度,脆化溫度Tb和玻璃化溫度Tg間隔大。3.結晶高聚物的拉伸⑴.

曲線形狀⑵.

對拉伸過程的解釋

⑶.

結晶高聚物與非晶玻璃態(tài)高聚物在拉伸情況下的表現(xiàn)相似:本質上都是高彈形變。

差別:①可被冷拉的溫度范圍不同玻璃態(tài)高聚物的冷拉溫度區(qū)間是脆化溫度Tb到玻璃化溫度Tg之間;而結晶高聚物的冷拉溫度區(qū)間是玻璃化溫度Tg到熔點Tm之間。②聚集態(tài)結構的變化不同。

玻璃態(tài)高聚物的冷拉時只發(fā)生分子鏈的取向,不發(fā)生相變;而結晶高聚物的冷拉還包含結晶的破壞、取向和再結晶的過程。4.硬彈性材料的拉伸20世紀60年代中期發(fā)現(xiàn)PP和POM等易結晶的高聚物熔體在較高的拉伸應力場中結晶時,得到彈性模量很高的高彈性材料,稱為硬彈性材料。在拉伸初始時,應力隨應變的增加急劇上升,到形變百分之幾時,應力-應變曲線發(fā)生明顯轉折,這類材料拉伸時不出現(xiàn)成頸現(xiàn)象,而且移去載荷時形變可以自發(fā)回復,此外拉伸曲線與回復曲線之間形成較大的滯后圈,彈性回復率可高達98%。E.S.Clark提出了能彈性機理來解釋硬彈性材料這種特殊的力學行為。高抗沖聚苯乙烯(HIPS)也具有硬彈性行為,它們具有板塊-微纖復合結構,提出了硬彈性的表面能理論,認為硬彈性主要是由形成微纖的表面能改變所致。5.應變誘發(fā)塑料—橡膠轉變某些嵌段共聚物的應變軟化現(xiàn)象,如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS),當塑料相和橡膠相接近1:1時,常溫下材料為塑料,其拉伸行為起先與一般塑料的冷拉現(xiàn)象類似。拉伸前,SBS具有無規(guī)取向的交替層狀結構,塑料相和橡膠相均為連續(xù)相,塑料相的存在使材料在室溫下呈現(xiàn)塑料的性質,經(jīng)拉伸后,塑料相發(fā)生歪斜、曲折以至于完全被撕碎而分散在連續(xù)的橡膠相中,橡膠相成為唯一的連續(xù)相,此時材料呈現(xiàn)高彈性,所以外力除去后形變能快速回復。在100℃下加熱2h,塑料的連續(xù)相重新形成,交替層狀結構又恢復,使材料又表現(xiàn)出塑料的性質。四、高聚物的屈服

脆性和韌性高聚物材料的受力情況:脆性高聚物的斷裂面與拉伸方向相垂直,斷裂面光滑;而韌性高聚物拉伸至屈服點時,試樣上出現(xiàn)與拉伸方向成大約45°角傾斜的剪切滑移變形帶,或者在材料內(nèi)部形成與拉伸方向傾斜一定角度的剪切帶。1.高聚物單軸拉伸的應力分析:切應力法應力說明試樣受到拉力時,試樣內(nèi)部任意截面上的法應力和切應力只與試樣的正應力σ0和截面傾角

有關。以法應力σαn

和切應力σαs對截面傾角

作圖:當

=0°時,則σαn

=σ0

,σαs

=0;當

=45°時,則σαn

=σαs

=σ0/2;當

=90°時,則σαn

=0

,σαs

=0;當

=45°時,切應力出現(xiàn)最大值;當

=0°時,法應力出現(xiàn)最大值。對于傾角為β=α

+90°的另一個截面,σβn

=σ0cos2β=σ0sin2ασβs

=σ0sin2β/2=-σ0sin2α/2σαn+σβn

=σ0

說明兩個互相垂直的斜截面上的法向應力之和是一定值,等于正應力。σαs

-σβs說明兩個互相垂直的斜截面上的剪切應力大小相等,方向相反。它們是不能單獨存在的,總是同時出現(xiàn),這種性質稱為切應力雙生互等定律。韌性和脆性高聚物材料的受力情況的解釋:2.真應力—應變曲線及其屈服判據(jù):因為試樣在拉伸時,截面積發(fā)生改變,試樣的真應力不等于習用應力。如試樣變形時體積不變,則A0l0=Al,再定義伸長比l=

l/l0

=

1+e。在s

對e

曲線上,s

達最大值時,試樣開始成頸,習用應力下降,最后試樣在細頸的最窄部位斷裂。而在s’對e

曲線上,s’卻隨e

的增加單調的升高,試樣成頸時,s’并不出現(xiàn)極大值。(7-29)(7-30)真應力—應變曲線的類型:

屈服點判據(jù):在屈服點,曲線出現(xiàn)拐點ds/de

=0。表示在e

=-1處向s’–e曲線作切線,切點就是屈服點,對應的真應力就是屈服應力σ’y

。(7-31)(7-32)五、高聚物的破壞和理論強度1.高聚物的破壞的微觀過程

a.化學鍵的破壞

b.分子間的滑脫

c.分子間力的破壞2.理論強度

(1).化學鍵的破壞:實際強度比理論值小幾十倍,因為試樣受到外力作用時,不可能所有分子鏈在同一個截面上被同時拉斷。

(2).分子間的滑脫:分子間滑脫的斷裂必須使分子間的作用力(范德華力或氫鍵)全部破壞,但是,不可能單純由分子間滑脫引起的斷裂。

(3).分子間力的破壞:分子是垂直于受力方向排列的,斷裂時是部分氫鍵或范德華力的破壞,此時,理論強度與實際強度屬同數(shù)量級。對于實際高聚物,可以用一個半經(jīng)驗公式:

s

=0.1E

來估算高聚物材料的理論強度。估算值一般比實際值大100~1000倍。

E:鍵能高聚物的理論強度大于實際強度,是由于材料內(nèi)部存在雜質及某種缺陷,造成應力集中的原因。六、影響高聚物實際強度的因素1.分子結構本身的影響⑴.主鏈含有芳雜環(huán)的高聚物:其強度和模量都比脂肪族高,引入芳環(huán)側基時,強度和模量也會提高。

⑵.分子鏈有支化的高聚物:支化使分子間距離增加,支化程度增大,高聚物的拉伸強度降低,沖擊強度升高。

⑶.適度交聯(lián)的高聚物:適度交聯(lián)可以提高抗張強度

⑷.高聚物分子量的影響:強度隨分子量的增大而升高。但當分子量足夠大時,拉伸強度與分子量無關,沖擊強度繼續(xù)增大。

⑸.分子量分布的影響:其中低分子量部分使強度降低2.結晶和取向的影響⑴.結晶度影響:結晶度增加,對提高拉伸強度、彎曲強度和彈性模量有利;但如果結晶度太高,則會使沖擊強度和斷裂伸長率降低,高聚物材料變脆。

⑵.球晶結構的影響:大球晶通常使沖擊強度降低;小球晶使拉伸強度、模量和斷裂伸長率降低。

⑶.結晶形態(tài)的影響:由伸直鏈組成的纖維狀晶體,其抗張性能較由折疊鏈組成的晶體優(yōu)越得多。

⑷.取向的影響:取向使聚合物材料產(chǎn)生各向異性和在取向方向上的強度增加。在取向方向上,抗張強度、屈服應力和模量比未取向時高2~5倍,但垂直方向的強度卻低于未取向時的2~3倍。3.應力集中物的影響應力集中:材料在加工過程中存在的缺陷,使其在受力時內(nèi)部應力分布不平均,缺陷附近范圍內(nèi)的應力急劇增加,遠遠大于平均值,這一現(xiàn)象稱應力集中。缺陷就是應力集中物,包括:裂縫、空隙、缺口、銀紋和雜質等,它們是材料破壞的薄弱環(huán)節(jié),嚴重降低了材料的強度,是造成高聚物實際強度與理論強度巨大差別的主要原因之一。缺陷的形狀不同,應力集中的程度也不同。銳口的小裂縫比鈍口的大裂縫更有害,因為銳口的小裂縫會造成更大的應力集中。銀紋-裂紋-裂縫許多熱塑性塑料由于應力作用以及外界環(huán)境的影響會產(chǎn)生銀紋或裂紋。銀紋不同于裂縫,銀紋中存在高度取向的微纖束-銀紋質,而裂縫的兩個張開面之間完全是空的。一般壓縮應力不會產(chǎn)生裂紋。裂紋的方向垂直于外力方向,裂紋體內(nèi)部的高聚物發(fā)生了塑性變形,因而分子是高度取向的,取向方向與外力方向一致。裂紋體中分子鏈是取向的,裂紋的形成不僅使裂紋體中高聚物的分子取向,也使其密度下降。裂紋體中聚合物的折光指數(shù)比裂紋體外部正常聚合物的折光指數(shù)低。裂紋與裂縫不同,它有可逆性,在壓力下或在玻璃化溫度Tg以上退火時裂紋能回縮和消失。用橡膠增韌的塑料在拉伸變形或彎曲變形時試樣有發(fā)白現(xiàn)象,稱為應力發(fā)白現(xiàn)象。應力發(fā)白區(qū)域就是無數(shù)裂紋體的總和,由于裂紋體與本體聚合物的密度和折光率的不同,所以出現(xiàn)發(fā)白現(xiàn)象。4.增塑劑的影響

增塑劑的加入,對聚合物起到了稀釋作用,使高分子鏈之間的作用力減小,帶來強度的降低。一般加入增塑劑會使材料的抗張強度、模量等降低,而斷裂伸長和沖擊強度則隨之升高。5.填料的影響(自學)填料有兩種—即惰性填料和活性填料。

填料的增強程度與填料本身的強度及其與高聚物的親和力大小有關。⑴.粉狀填料

⑵.纖維狀填料6.共聚和共混的影響⑴.共聚可以綜合兩種以上均聚物的性能。

例如PS是脆性的,具有較大的沖擊強度,聚丙烯腈是纖維材料,具有較大的拉伸強度,而苯乙烯與丙稀腈共聚產(chǎn)物的拉伸和沖擊強度都大大提高。⑵.共混也是一種很好的改性方法,通過共混可以得到某些特定性能的高聚物。

共混材料有兩相存在:即塑料相和橡膠相。橡膠增韌塑料:橡膠分散于連續(xù)相的塑料當中,由于塑料連續(xù)相的存在,材料的彈性模量和硬度不會下降很多,而橡膠相的存在,大大提高了材料的韌性和抗沖擊性能。7.外力作用速度和溫度的影響由于高聚物是粘彈性材料,所以其破壞過程是一種松弛過程。因此外力作用速度和溫度對高聚物的強度有影響。拉伸速度提高,材料的屈服強度和斷裂強度都會升高。在拉伸實驗中,提高拉伸速度與降低溫度的效果是相似的。第二節(jié)高彈態(tài)高聚物的力學性質一、橡膠的使用溫度范圍

高彈態(tài)是高聚物特有的基于鏈段運動的一種力學狀態(tài),具有高彈性的材料-橡膠是一類重要的材料。擴大橡膠的使用溫度范圍可以從兩方面著手:

1.改善高溫耐老化性能,提高耐熱性

實際使用的橡膠是經(jīng)過硫化的,硫化橡膠在高溫下會發(fā)生臭氧龜裂、氧化裂解等破壞,很少能在120℃以上長期保存其物理機械性能。例如硫化的天然橡膠在102℃經(jīng)8h后扯斷強度損失25%,176℃經(jīng)8h后失去使用價值。⑴.改變橡膠的主鏈結構大多數(shù)的橡膠分子主鏈中都含有雙鍵,雙鍵很容易被臭氧破壞導致裂解,雙鍵旁的α次甲基上的氫容易被氧化,導致降解,所以主鏈中含有雙鍵的天然橡膠和順丁橡膠等都容易高溫老化,而主鏈中不含雙鍵的乙丙橡膠、丙稀腈-丙烯酸酯橡膠以及分子主鏈中含有硫原子的聚硫橡膠、含有氧原子的聚醚和氯醇橡膠、主鏈中為非碳原子的聚二甲基硅氧烷橡膠PDMS等都具有很好的耐高溫老化性能。

⑵.改變?nèi)〈慕Y構橡膠的耐高溫氧化性受取代基性質的影響很大,一般而言,帶有供電取代基(如甲基、苯基等)的容易氧化,而帶有吸電取代基(如氯原子、氟原子、-CN)的較難氧化。⑶.改變交聯(lián)鏈的結構

硫化橡膠的耐熱性和強度與交聯(lián)鏈的結構和長短有關。含硫少的交聯(lián)鏈鍵能較大,因此耐熱性能好,如果交聯(lián)鍵是C-C或C-O,鍵能更大,耐熱性更好。所以選擇鍵能較大的交聯(lián)結構也是提高硫化橡膠耐熱性能的有效途徑之一。除了聚合物的結構外,配合劑的用量和性質以及老化環(huán)境等對橡膠的耐老化性能也有很大影響。2.降低Tg,避免結晶,改善耐寒性

玻璃化溫度Tg是橡膠聚合物的最低使用溫度。橡膠耐寒性不足主要是由于在低溫下發(fā)生玻璃化轉變或發(fā)生結晶,從而導致橡膠變硬變脆和喪失彈性。任何降低聚合物結晶能力和結晶速度的措施,均會增加聚合物的彈性,提高耐寒性能。⑴.加入增塑劑

使用增塑劑會降低材料的玻璃化溫度Tg

,但是加入增塑劑會使分子鏈的活動性增加,為形成結晶結構創(chuàng)造條件,所以使用增塑劑降低Tg時必須考慮結晶速度增大和結晶形成的可能性。

一般而言,增塑劑的Tg越低,則增塑聚合物的Tg就越低。⑵.采用共聚的方法

共聚法也能降低聚合物的Tg

。例如聚苯乙烯PS和聚丙烯腈PAN的Tg較高,都在室溫以上,它們作為塑料和纖維使用,而用丁二烯和苯乙烯共聚得到的丁苯橡膠的Tg為-53℃,丁二烯和丙稀腈共聚得到的丁腈橡膠的Tg為-42℃,它們都具有室溫高彈性。

通過破壞分子鏈的規(guī)整性來降低聚合物的結晶能力,提高耐寒性,改善彈性時必須兼顧材料的強度。二、高彈性的特點

彈性模量小,彈性形變大

一般銅、鋼等金屬的形變量只有原試樣的1%,而橡膠的高彈形變可達1000%。2.變形需要時間

橡膠的形變需要時間,其過程是蠕變和應力松弛過程。

蠕變:橡膠受到外力壓縮或拉伸時,形變是隨時間而發(fā)展的,最后達到最大形變,這種現(xiàn)象稱為蠕變。應力松弛:應力隨時間而下降或消失的現(xiàn)象,例如拉緊的橡皮會逐漸變松。3.變形時有熱效應

橡膠在伸長時會放熱,在回縮時會吸熱。橡膠伸長時的熱效應隨伸長率而增加-熱彈效應。三、橡膠彈性的熱力學分析

使長度為

l0

的橡皮試樣在拉力

f

作用下伸長

dl,

體系的內(nèi)能變化等于體系吸收的熱量與體系對外作功的差:

du

=

dQ

dW

等溫可逆過程:

dQ=TdS

體系對外所做的功:

dW=PdV

fdl

所以體系的內(nèi)能變化:

du=TdS

-

PdV+fdl等溫拉伸過程體積不變,則:du=TdS

+

fdl(7-34)(7-35)(7-36)(7-37)(7-38)作用力f引起彈性體內(nèi)能和熵的變化上式的物理意義:外力作用在橡膠上,一方面使橡膠的內(nèi)能隨著伸長而變化,另一方面使橡膠的熵隨伸長而變化;即橡膠的張力是由于變形時內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化引起的。高聚物的高彈形變主要是由于單鍵內(nèi)旋轉導致的鏈段運動,在理想條件下:橡膠拉伸時,等溫形變過程中內(nèi)能幾乎不變,主要引起熵的變化,(7-39)(7-47)所以把等溫形變過程中內(nèi)能保持不變的彈性體稱為理想高彈體。

理想高彈體拉伸時,只引起熵變,即只有熵的變化對理想高彈體的彈性有貢獻,所以這種彈性稱為熵彈性。拉伸過程內(nèi)能幾乎不變,則:

fdl

=

-TdS

=

-dQ

表明,高彈形變過程中,外力所做的功全部轉化為高分子長鏈構象熵的減少。四、橡膠彈性的統(tǒng)計理論

對于理想高彈體而言,其彈性是熵彈性,形變時回縮力僅僅由體系內(nèi)部熵的變化引起,因而可以用統(tǒng)計方法計算體系熵的變化,從而推導應力-應變關系。孤立柔性鏈的熵對于一個孤立的柔性高分子鏈,可以按等效自由結合鏈來處理,看作是含有ne個長度為le鏈段的自由結合鏈,如果將高分子鏈的一端固定在原點上,另一端點在(x,y,z)處小體積元dxdydz內(nèi)出現(xiàn)的幾率可用高斯分布函數(shù)來描述:(7-51)(7-52)而根據(jù)Boltzmann定律,體系的熵與微觀狀態(tài)數(shù)Ω成正比:柔性高分子鏈的構象熵為:理想的分子交聯(lián)網(wǎng)模型須符合的條件:1.每個交聯(lián)點由四個鏈組成,且無規(guī)分布(見圖7-41)。(7-53)2.兩個交聯(lián)點間的鏈是高斯鏈,其末端距符合高斯分布。

3.交聯(lián)網(wǎng)的構象總數(shù)是各個單獨網(wǎng)鏈構象數(shù)的乘積。

4.交聯(lián)點按與橡膠試樣宏觀變形相同的比例移動,即符合仿射形變。(7-58)(7-60)(7-59)A(7-63)(虎克定律)(7-66)N0:單位體積的網(wǎng)鏈數(shù),即網(wǎng)鏈密度。(7-61)(7-62)交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程:理論與實驗之間存在偏差。

原因:

1.當變形較大時,網(wǎng)鏈不符合高斯鏈的假定。

2.變形較大時,橡皮易產(chǎn)生結晶,使交聯(lián)網(wǎng)模量增加,應力急劇上升。理論推導與實驗之間的差別:

1.實際高彈體內(nèi)能對彈性的貢獻并不為零

實際上在內(nèi)旋轉時,要克服一定的位壘。拉伸形變時,由于克服分子間相互作用力而做功,即伴有內(nèi)能的變化。

(7-69)2.由線形高聚物交聯(lián)形成交聯(lián)網(wǎng)的過程中,不可能形成完美理想交聯(lián)網(wǎng),因此需要對網(wǎng)鏈總數(shù)N

進行修正:(7-70)(7-71)3.交聯(lián)網(wǎng)發(fā)生較大形變后,網(wǎng)鏈的末端距并不等于高斯鏈的末端距。(7-72)(7-73)4.交聯(lián)網(wǎng)形變時不是仿射形變Aφ為校正因子5.交聯(lián)橡膠在發(fā)生形變時要發(fā)生體積變化(7-74)(7-75)五、內(nèi)能對橡膠彈性的貢獻*

六、橡膠彈性與交聯(lián)網(wǎng)結構的關系*

七、橡膠的極限性質*

橡膠的極限性質主要指極限強度、最大伸長率和斷裂行為,其是橡膠使用性能中的重要指標。

影響橡膠極限性質的因素:

1.結晶的影響

2.端鏈的影響

3.交聯(lián)網(wǎng)的斷裂機理第三節(jié)高聚物的力學松弛—粘彈性一、高聚物的力學松弛現(xiàn)象

理想彈性體:平衡形變瞬間達到,且與時間無關。理想粘性體:形變隨時間線性發(fā)展。高分子材料的形變性質與時間有關,其界于理想彈性體和理想粘性體之間。所以高分子材料經(jīng)常被稱為粘彈性材料。粘彈性是高分子材料的重要特性之一。高聚物的力學性質隨時間的變化統(tǒng)稱為力學松弛,高分子材料受到外部作用的情況不同,有不同的力學松弛現(xiàn)象。高聚物的力學松弛有蠕變、應力松弛、滯后和力學損耗等。⒈蠕變:蠕變:在一定的溫度和較小的恒定外力作用下,材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。t1是加載荷時間;t2是除去載荷時間。蠕變過程包括三種形變:圖7-63是線型高聚物在Tg以上的蠕變曲線和回復曲線。2.應力松弛應力松弛就是在恒定溫度和形變保持不變的情況下,高聚物內(nèi)部的應力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。應力與時間呈指數(shù)關系:σ0是起始應力,τ是松弛時間(7-91)3.滯后現(xiàn)象高聚物在交變應力的作用下,形變落后于應力變化的現(xiàn)象稱為滯后現(xiàn)象。

滯后現(xiàn)象的發(fā)生是由于鏈段在運動時要受到內(nèi)摩擦力的作用,當外力變化時,鏈段的運動還跟不上外力的變化,所以形變落后于應力,有一個相位差δ。δ

越大說明鏈段運動越困難,越是跟不上外力的變化。

高聚物的滯后現(xiàn)象的影響因素:⑴剛性分子的滯后現(xiàn)象小,柔性分子的滯后現(xiàn)象大;⑵外力作用頻率很低和很高時,滯后現(xiàn)象??;只有外力作用的頻率不是太高時,鏈段可以運動,但又跟不大上,此時會出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象。⑶溫度很高和很低時,無滯后現(xiàn)象;溫度只有在Tg上下幾十度的范圍內(nèi),鏈段能充分運動,但又跟不上,此時會出現(xiàn)嚴重的滯后現(xiàn)象。4.力學損耗如果形變的變化落后于應力的變化,發(fā)生滯后現(xiàn)象,則每一循環(huán)變化中就要消耗功,稱為力學損耗,也稱為內(nèi)耗。一般內(nèi)摩擦阻力越大,滯后現(xiàn)象越嚴重,消耗的功也就越大,即力學損耗越大。拉伸-回縮循環(huán)中損耗的功:式中,σ0為最大應力;ε0為最大應變;δ為應力和應變之間的相位差,稱為力學損耗角。常用tanδ又表示內(nèi)耗的大小。內(nèi)耗的大小與結構有關:⑴分子中無側鏈取代基,鏈段運動的內(nèi)摩擦阻力小,內(nèi)耗就小。如順丁橡膠的內(nèi)耗小于丁苯橡膠和丁腈橡膠。⑵分子中側鏈取代基的密度越大,則內(nèi)耗越大。如丁基橡膠中的側基-甲基的數(shù)目比丁苯橡膠和丁腈橡膠的側基數(shù)目多很多,所以丁基橡膠的內(nèi)耗比丁苯橡膠和丁腈橡膠大。(7-95)靜態(tài)力學松弛:蠕變和應力松弛動態(tài)力學松弛:滯后現(xiàn)象和力學損耗動態(tài)力學松弛又稱為高聚物的動態(tài)力學性質或動態(tài)粘彈性。彈性模量(7-96)(7-99)(7-101)(7-105)粘彈性固體的貯存模量E’和損耗模量E’’與頻率的關系:二、粘彈性的力學模型用理想彈簧和理想粘壺模擬高聚物的力學松弛過程。理想彈簧的力學性質服從虎克定律式中E為彈簧的模量,D為柔量理想粘壺是在容器中裝有服從牛頓流體定律的液體,應力和應變與時間有關η是液體的粘度,dε/dt是應變速率1.Maxwell模型:用于模擬線型高聚物應力松弛過程

由一個理想彈簧和一個理想粘壺竄聯(lián)而成。(7-109)Maxwell模型的應力松弛過程如圖示:起始模量說明松弛過程是彈性行為和粘性行為共同作用的結果。Maxwell模型的動態(tài)粘彈行為:當模型受到一個交變應力作用時,復數(shù)模量E*:貯存模量:損耗模量:內(nèi)耗:(7-114)Maxwell模型描述的

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