X射線(xiàn)光電子能譜-課件

2024/3/13X射線(xiàn)光電子能譜---課件XPS的基本原理XPS是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜，它是利用X射線(xiàn)光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子，通過(guò)對(duì)這些電子進(jìn)行能量分析而獲得的一種能譜。這種能譜最初是被用來(lái)進(jìn)行化學(xué)分析，因此也叫做化學(xué)分析電子能譜（ESCA）。XPS的基本原理在實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品表面受輻照損傷小，XPS是用X射線(xiàn)光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級(jí)的結(jié)合能對(duì)特定的元素具有特定的值，因此通過(guò)測(cè)定電子的結(jié)合能和譜峰強(qiáng)度，可鑒定除H和He（它們沒(méi)有內(nèi)層能級(jí)）之外的全部元素以及元素的定量分析，并具有很高的絕對(duì)靈敏度。XPS的用途元素的定性分析?？梢愿鶕?jù)能譜圖中出現(xiàn)的特征譜線(xiàn)的位置鑒定除H、He以外的所有元素。元素半定量分析。根據(jù)能譜圖中光電子譜線(xiàn)強(qiáng)度（光電子峰的面積）反應(yīng)原子的含量或相對(duì)濃度。固體表面分析。包括表面的化學(xué)組成或元素組成，原子價(jià)態(tài)，表面能態(tài)分布，測(cè)定表面電子的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)等。XPS的用途化合物的結(jié)構(gòu)?？梢詫?duì)內(nèi)層電子結(jié)合能的化學(xué)位移精確測(cè)量，提供化學(xué)鍵和電荷分布方面的信息。分子生物學(xué)中的應(yīng)用。例如：利用XPS鑒定維生素B12中的少量的Co。電子能譜儀電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測(cè)電子的監(jiān)測(cè)器、真空系統(tǒng)等。激發(fā)源激發(fā)源通常有：X射線(xiàn)源、真空紫外燈和電子槍。X射線(xiàn)源：XPS中最常用的X射線(xiàn)源主要由燈絲、柵極和陽(yáng)極靶構(gòu)成。要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線(xiàn)單色器來(lái)實(shí)現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來(lái)自X射線(xiàn)源的光線(xiàn)產(chǎn)生衍射和“聚焦”，從而去掉伴線(xiàn)和韌致輻射，激發(fā)源并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。雙陽(yáng)極X射線(xiàn)源示意圖電子能量分析器電子能量分析器其作用是探測(cè)樣品發(fā)射出來(lái)的不同能量電子的相對(duì)強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于10-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。檢測(cè)器檢測(cè)器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器。光電倍增管采用高抗阻，二次電子發(fā)射材料，增益：109.倍增器光電子或俄歇電子流10-4~1A（10-13~10-9A）真空系統(tǒng)兩個(gè)基本功能：

1、使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便使樣品發(fā)射出來(lái)的電子的平均自由程相對(duì)于譜儀的內(nèi)部尺寸足夠大，減少電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號(hào)強(qiáng)度。真空系統(tǒng)2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時(shí)間內(nèi)，殘留氣體會(huì)吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來(lái)干擾譜線(xiàn)。

298K吸附一層氣體分子所需時(shí)間：10-4Pa時(shí)為1秒；10-7Pa時(shí)為1000秒樣品處理制樣方法必須恰當(dāng)，才能得到正確的XPS譜圖。XPS信息來(lái)自樣品表面幾個(gè)到幾十個(gè)原子層，因此在實(shí)驗(yàn)技術(shù)上要保證所分析的樣品表面能代表樣品的固有表面。目前XPS分析主要集中在固體樣品表面。無(wú)機(jī)樣品常用的方法1）溶劑清洗（萃?。┗蜷L(zhǎng)時(shí)間抽真空，以除去試樣表面的污染物。例如，對(duì)不溶于溶劑的陶瓷或金屬試樣，用乙醇或丙酮擦洗，再用蒸餾水洗掉溶劑，最后吹干或烘干試樣，達(dá)到去污的目的。樣品處理

2）一般商品儀器都配有氬離子槍?zhuān)梢杂脷咫x子刻蝕法除去表面污染物。值得注意的是：刻蝕會(huì)使易濺射部分在樣品表面的濃度降低，而不易被濺射的部分濃度將提高。最好采用一標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)選擇刻蝕參數(shù)，以避免刻蝕帶來(lái)的實(shí)驗(yàn)誤差。3）擦磨、刮剝和研磨，如樣品表面和內(nèi)部成分相同，可用碳化硅砂紙擦磨或用刀片刮剝污染表面層，使之裸露出新表面；如果是粉末樣品，則可以采用研磨的方法使之裸露出新表面；對(duì)于塊狀樣品，也可在氣氛保護(hù)下，打碎或打斷樣品，測(cè)試新露出的端面。樣品處理

4）真空加熱法，利用加熱樣品托裝置，最高加熱溫度可達(dá)到1000攝氏度，對(duì)于能耐高溫的樣品可用此法除去表面吸附物。有機(jī)和高聚物樣品常用的制樣方法1）壓片法，軟散的樣品采用壓片法；2）溶解法，將樣品溶于易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中，然后將1-2滴溶液滴在鍍金的樣品托上，讓其晾干或用吹風(fēng)機(jī)吹干后測(cè)定；

樣品處理3）研壓法，對(duì)不溶于易揮發(fā)有機(jī)溶劑的樣品，可將少量樣品研磨在金箔上，使其形成薄層，再進(jìn)行測(cè)定。由于涉及到樣品在超高真空中的傳遞和分析，待分析的樣品一般都需要經(jīng)過(guò)一定的預(yù)處理。主要包括樣品的大小，粉體樣品的處理,揮發(fā)性樣品的處理，表面污染樣品及帶有微弱磁性的樣品的處理。樣品處理樣品大小

1）在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中樣品必須通過(guò)傳遞桿，穿過(guò)超高真空隔離閥，送進(jìn)樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小規(guī)范。2）對(duì)于塊體樣品和薄膜樣品，其長(zhǎng)寬最好小于10mm,高度小于5mm。3）對(duì)于體積較大的樣品則必須通過(guò)適當(dāng)方法制備成合適大小的樣品。4）但在制備過(guò)程中，必須考慮到處理過(guò)程可能會(huì)對(duì)表面成分和狀態(tài)的影響。樣品處理粉體樣品

粉體樣品有兩種制樣方法，一種是用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺(tái)上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺(tái)上。前者的優(yōu)點(diǎn)是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時(shí)間較短，缺點(diǎn)是可能會(huì)引進(jìn)膠帶的成分。在普通的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，一般采用膠帶法制樣。后者的優(yōu)點(diǎn)是可在真空中對(duì)樣品進(jìn)行處理，其信號(hào)強(qiáng)度也要比膠帶法高得多。缺點(diǎn)是樣品用量太大，抽到超高真空的時(shí)間太長(zhǎng)。樣品處理?yè)]發(fā)性材料

對(duì)于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以通過(guò)對(duì)樣品加熱或用溶劑清洗等方法。在處理樣品時(shí)，應(yīng)該保證樣品中的成份不發(fā)生化學(xué)變化。樣品處理污染樣品

對(duì)于表面有油等有機(jī)物污染的樣品，在進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污，最后再用乙醇清洗掉有機(jī)溶劑。對(duì)于無(wú)機(jī)污染物，可以采用表面打磨以及離子束濺射的方法來(lái)清潔樣品。為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。

樣品處理帶有磁性的材料

由于光電子帶有負(fù)電荷，在微弱的磁場(chǎng)作用下，也可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。當(dāng)樣品具有磁性時(shí)，由樣品表面出射的光電子就會(huì)在磁場(chǎng)的作用下偏離接收角，最后不能到達(dá)分析器，因此，得不到正確的XPS譜。此外，當(dāng)樣品的磁性很強(qiáng)時(shí)，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險(xiǎn)，因此，絕對(duì)禁止帶有磁性的樣品進(jìn)入分析室。一般對(duì)于具有弱磁性的樣品，可以通過(guò)退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以象正常樣品一樣分析。

離子束濺射技術(shù)在χ射線(xiàn)光電子能譜分析中，為了清潔被污染的固體表面，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對(duì)樣品表面進(jìn)行濺射剝離，清潔表面。離子束更重要的應(yīng)用則是樣品表面組分的深度分析。利用離子束可定量地剝離一定厚度的表面層，然后再用XPS分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖，即深度剖析。作為深度分析的離子槍?zhuān)话悴捎?.5-5KeV的Ar離子源。掃描離子束的束斑直徑一般在1-10mm范圍，濺射速率范圍為0.1-50nm/min。大面積超疏水性納米結(jié)構(gòu)碳膜利用一種簡(jiǎn)單的熱解方法,制備了具有納米結(jié)構(gòu)的大面積碳膜,膜表面經(jīng)過(guò)低表面能物質(zhì)氟硅烷修飾后具有超疏水性.實(shí)驗(yàn)部分試劑與儀器：聚丙烯腈(PAN),平均分子量Μ=120000;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純.實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將10.1976gPAN溶解在50mLDMF中,并于70℃下攪拌均勻,制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的PAN溶液.將此溶液傾倒在干凈的石英片上,待溶劑自然揮發(fā)后形成均勻的PAN膜。大面積超疏水性納米結(jié)構(gòu)碳膜

將聚丙烯腈膜在空氣中于220℃燒結(jié)1h進(jìn)行預(yù)氧化,然后將預(yù)氧化膜在氮?dú)庵杏?00℃燒結(jié)1h,待冷卻到室溫后停止通氮?dú)?得到納米結(jié)構(gòu)碳膜。利用接觸角測(cè)量?jī)x在室溫下測(cè)量膜表面的接觸角,分別在樣品的5個(gè)不同位置測(cè)量,取平均值.XPS利用X射線(xiàn)光電子能譜儀進(jìn)行測(cè)試,輻照固體樣品采用AlKα(1486.6eV)靶,入射角度為45°。大面積超疏水性納米結(jié)構(gòu)碳膜為了獲得超疏水表面的碳膜,我們利用低表面能物質(zhì)氟硅烷對(duì)其表面進(jìn)行了修飾.具體方法為:配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氟硅烷CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3(縮寫(xiě)為FAS-17)的乙醇溶液,并在其中滴入痕量水;將碳膜在溶液中浸泡24h后取出,然后用高純水將表面物理吸附的FAS-17洗去,得到穩(wěn)定的經(jīng)FAS-17處理后的碳膜。碳膜修飾前后的XPS表征XPSspectraofuntreated(A)andtreated(B)carbonfilms碳膜修飾前后的XPS表征未經(jīng)處理的碳膜主要是由C(83.1663%)及O(16.1337%)元素組成[圖(A)],其特征結(jié)合能分別為284.160及532.160eV.