第三章-表生地球化學環(huán)境與元素

第三章表生地球化學環(huán)境與元素的表生分布

目前采集的地球化學樣品，80％以上來自表生帶內(nèi)，它與人類關系最為密切。同時，為了恢復和追索原始分布情況，了解表生作用對原始分布的改造規(guī)律是十分必要的。第一節(jié)表生地球化學作用

的一般概念

表生地球化學環(huán)境的特點：①溫度不高且變化迅速，日變化超過日平均溫度兩倍以上，年變化超過年平均溫度數(shù)倍；②壓力為常壓且變化?。虎塾袕V大自由空間富含氧氣及二氧化碳；④水可以以氣、液、固三相參加作用，⑤有生物作用參加，有人類活動參加；與內(nèi)生的吸熱作用相反，表生化學作用多為放熱反應。

表生環(huán)境是一個在太陽能和重力能的驅使下，以內(nèi)生過程提供的巖石、礦石為物質原料，固相、液相、氣相共同存在，物理、化學、生物作用綜合進行的多組分的巨大動力學體系。

表生作用的結果導致致密的巖石物質松懈瓦解直至被分解，抗風化的一些原生礦物殘留下來，同時形成大量適應新環(huán)境的新礦物(次生礦物)，殘留原生礦物與新生礦物一起形成了覆蓋于巖石上的疏松層，稱為土被(Vegolith)?！纠?/p>

在物理、化學、生物的繼續(xù)作用下，形成具有垂直層位序列的土壤，這就是成壤作用。

不同景觀條件下，元素在表生地球化學環(huán)境中的存在形式也明顯不同，能被植物吸收和影響人體健康的活動性元素的量因景觀不同而異。因此，地球化學景觀不僅對地球化學勘查有重要意義，對環(huán)境地球化學、農(nóng)業(yè)、土壤地球化學也同樣具有重要意義。

地球化學景觀：所有影響表生作用的外部因素的總和。景觀地球化學：研究化學元素在各種景觀條件下遷移沉淀的規(guī)律。為什么景觀地球化學在表生作用中提出？第二節(jié)風化與剝蝕

一、物理風化

物理風化是風化作用的初級階段。物理風化的營力是多種多樣的，主要有氣溫、重力、冰凍與溶解、鹽類結晶和植物生長等。物理風化的結果:巖石由大塊變成碎塊，再漸變成細粒，其形狀和大小改變了，但化學成分不發(fā)生變化。冰劈：2100-3600kg/cm2寒裂風化二、化學風化1.水解水合作用水解作用是指水的電離產(chǎn)生的H+、HOˉ與礦物的離子間發(fā)生交換的反應(H+、HOˉ

進入）。水解作用一般隨溶液的pH值降低和溫度的升高而增強。鐵橄欖石：Fe2SiO4+4H2O→2Fe2++4OHˉ+H4SiO4正長石：2KAlSi3O8+4H2O→Al2Si2O5(OH)4+4SiO2+2KOH

高嶺石方解石：CaCO3+H2O→Ca3++OHˉ+[HCO3]ˉ鐵橄欖石橄欖石正長石方解石

水合作用的實質是水分子進入礦物晶格，從而形成新的礦物或使原有礦物變成無定形，使礦物體積增大、質地疏松、抵抗機械破壞的能力減弱。如：晶質赤鐵礦變?yōu)樗噼F礦：

Fe2O3+nH2O→Fe2O3·nH2O

褐錳礦變?yōu)樗i礦：

Mn2O3+H2O→Mn2O3·H2O

硬石膏變?yōu)槭啵?/p>

CaSO4+2H2O→CaSO4·2H2O褐錳礦水錳礦硬石膏石膏2.氧化還原作用

氧化還原作用的實質是電子的授受（轉移）。從應用地化角度來看，氧化還原作用是很有意義的。因為鐵帽、鐵錳的氧化物以及硫化物礦床的次生異常都是在氧化還原過程中形成的?，F(xiàn)以銅的硫化物的氧化還原為例，說明氧化還原反應過程。銅的硫化物較多，其中最常見是黃銅礦(CuFeS2)，它的氧化還原過程如下：

CuFeS2＋H2O＋O2→CuSO4＋FeSO4＋H2SO4CuSO4是可溶性的，它的溶解度172g/L，要比輝銅礦3.1μg/L高上億倍。黃銅礦銅以Cu2+離子遷移遠離礦體和原生暈。在堿性溶液中或遇碳酸鹽溶液，形成穩(wěn)定的碳酸銅——孔雀石和藍銅礦（化學式為Cu3(CO3)2(OH)2

）。

CuSO4＋CaCO3＋H2O→Cu(OH)2CuCO3＋CaSO4＋CO2

孔雀石

CuSO4滲透到地下水面以下，形成銅的次生硫化物礦物。如輝銅礦(Cu2S)、斑銅礦(Cu5FeS4)、銅蘭(CuS)等，使銅礦物進一步富集。

CuSO4＋3CuFeS2→2Cu2S＋FeSO4輝銅礦我國有一個地質隊鉆孔打到了巨厚層的菱鐵礦。開始沒鑒定出來，但巖心放在露天發(fā)現(xiàn)了鐵銹，后作鑒定后才確認，獲得可觀的儲量。其化學反應式為：

4FeCO3＋O2＋4H2O→2Fe2O3＋4H2CO3氧化還原的結果：①將不溶的硫化物氧化成可溶的硫酸鹽；②將金屬元素從化合物中析離出來，成為金屬離子轉入溶液或成為新的不溶化合物(如PbSO4、PbCO3、AgCl等)；③促使較酸的溶液形成。由于氧化作用的加劇，而促使絡合物礦床金屬元素遷移和分離。3.碳酸化作用

天然水中最常見的碳酸根(CO2-3)和重碳酸根(HCO3-)離子，與礦物或巖石相互作用后引起碳酸鹽化。結果使礦物部分或全部溶解，如灰?guī)r的溶解過程為：

CaCO3十H2CO3→Ca(HCO3)2重碳酸鹽比碳酸鹽的溶解度高幾十倍，從而使灰?guī)r溶解了。鐵橄欖石的碳酸化過程為：

Fe2SiO4十4H2CO3→2Fe(HCO3)2十H4SiO4三、生物風化生物風化是指由于生物作用而引起的物理和化學風化。它在地表的作用，比以往人們認識要廣泛得多。生物風化主要表現(xiàn)在以下幾方面：①植物根系沿巖石的裂隙、節(jié)理生長產(chǎn)生的動力，使暴露在地表（或一定深度）的巖石崩裂破碎；②植物根系和植物殘體產(chǎn)生的有機酸參加了礦物表面的氧化作用，對巖石礦物產(chǎn)生腐蝕作用。③植物呼吸O2和CO2，而O2和CO2是化學風化的重要反應劑。④細菌和霉菌在氧化帶中參與有機氧化反應有重要意義。根劈作用總結①三類風化作用不是孤立的，而是相互促進、同時發(fā)生的，劃分它是為了討論方便。但在極干旱的沙漠和氣溫很低的兩極地區(qū)以及許多高山地區(qū)應以物理風化占主要地位，化學風化較弱；而在溫暖潮濕的地區(qū)（包括熱帶和溫帶）顯然化學風化占優(yōu)勢。②礦床次生暈就是原生礦床和原生異常在表生地化環(huán)境中風化，在成壤過程中形成的異常。

四、影響風化作用的因素

影響風化作用的因素可分內(nèi)因和外因兩部分。

1.內(nèi)因（巖石的性質）巖石本身的性質以及組成巖石的礦物純度影響著風化的速度和強度。組成巖石的礦物成分和性質巖石的結構巖石的構造巖石特征（1）組成巖石的礦物成分和性質

組成巖石的礦物顏色、顆粒大小。組成巖石的礦物的化學結構即穩(wěn)定性注：在外界環(huán)境條件大致相同的情況下，常見的各種礦物抗風化的穩(wěn)定性順序如下：石英>白云母>正長石>斜長石>黑云母>角閃石>輝石>橄欖石。（２）巖石的結構隱晶或等粒細粒的穩(wěn)定性大于等粒粗?；虬郀?物理風化)。但是一當巖石破碎崩解，細粒由于表面積大，容易受到水、空氣、CO2等化學物質作用而發(fā)生化學風化。（３）巖石的構造堅硬而致密結構的巖石，比疏松多孔的巖石抗風化能力強，有層理、片理、節(jié)理和裂隙的巖石，水分、空氣容易侵入而引起風化。小結：巖石的形成環(huán)境與所處環(huán)境差別越大越容易風化。巖漿巖、變質巖主要是在高溫高壓下形成的，在地表極易風化；沉積巖抗風化能力比巖漿巖等強；花崗巖、片麻巖露頭多呈疏松分解狀態(tài)；砂巖露頭則常常保持良好。2.外因（巖石所處的環(huán)境條件）分為區(qū)域性因素與局部性因素兩大類：區(qū)域性因素有地形、氣候、植被和大地構造單元；局部性因素有巖性、微地形、小構造等。

（1）地形地形特點由兩個參數(shù)來描述，即絕對高程和相對高差。

高原隆升區(qū)以物理風化為主，中低山區(qū)，化學風化、生物風化起主導作用。

平坦地區(qū)侵蝕作用不活躍，地下水位高，運動遲緩，高水位處通常處于還原的潛育沼澤條件。在這類地區(qū)，低速率的侵蝕使巖石分解減緩下來，直至達到平衡，這時風化過程實際上趨于停頓。

地形等級

劃分（2）氣候氣候因素有雨量和溫度，其中雨量占主導地位。因為沒有水，不但失去了水的機械搬運能力，化學反應難以進行；溫度影響化學反應的速率，特別是有機物質分解的速率，進而影響化學分解的速率。（3）植被雨量和溫度兩個因素聯(lián)合決定了植被的發(fā)育情況，在炎熱多雨地區(qū)，地表植被極為發(fā)育(熱帶雨林)，淋濾作用最為強烈，連SiO2這樣難溶的物質也被水溶解帶走，難以留下，剩下來的只有Al2O3形成富鋁風化殼，極端條件下形成鋁土礦。鐵與鋁的行為相似，在熱帶多雨地區(qū)形成磚紅土。植被發(fā)育程度直接關系到有機風化，有機質腐解產(chǎn)生CO2，有機酸促進化學分解，豐富的有機質是微生物繁衍的基礎，植物根系生長促進了巖石的機械破壞。因此，植被發(fā)育程度是有機風化強烈程度的標尺。

紅土地貌中國植被土壤分布示意圖（長白山—云貴高原）

五、風化與剝蝕的平衡

風化作用使地表松散層變厚，結果使風化速度變慢以至中止。但另一方面，厚層松散物的表層極易被外力帶走，使其厚度變小。當剝蝕速度大于風化速度時，地表不可能形成發(fā)育完好的覆蓋層，甚至基巖直接出露。反之，當風化速度大于剝蝕速度時，就能使松散層厚度加大，它的表層就有可能逐漸熟化而發(fā)展成為土壤。當兩種速度相等時，整個松散層的厚度與結構保持不變，而絕對標高以一定的速度下降，這種速度在山區(qū)為每年1～10mm。

風化與剝蝕的平衡H第三節(jié)風化產(chǎn)物巖石及礦石風化后，主要呈三種形式存在：殘余的原生礦物、在表生環(huán)境中穩(wěn)定存在的次生礦物以及被循環(huán)水帶走的可溶性物質。

一、殘余原生礦物

表生帶的特點是低溫低壓，而水、二氧化碳和游離氧豐富，較為穩(wěn)定的造巖礦物只有某些粘土礦物、石英、水云母以及綠泥石類礦物，這些主要是沉積巖中的造巖礦物。大多數(shù)火成巖和變質巖的礦物轉變成穩(wěn)定形式礦物，如石英、鋯石、磷灰石。而殘積土中常見的原生組分主要是白云母及一些副礦物，如磁鐵礦、鈦鐵礦、金紅石等。礦石礦物中，自然金、鉑鈀礦、錫石、鈮鉭鐵礦、鉻鐵礦及綠柱石是常見的原生礦物，它們多是自然元素礦物或氧化物類。而硫化物、硫鹽類礦物多被氧化。二、次生礦物

原生硅酸鹽礦物經(jīng)過化學風化、生物風化后，形成一系列新生次生礦物。這些次生礦物主要是粘土礦物類及鐵、錳、鋁的含水氧化物。新生礦物除了嚴格發(fā)育在“原地”外，相當多的新礦物還可以由膠體的凝聚及從溶液中沉淀、脫水形成。如含水氧化鐵、無定形二氧化硅以及次生碳酸鈣等，幾乎所有的次生礦物的顆粒都極細小，一般都小于0.02mm。

高嶺石伊利石蒙脫石埃洛石硅氧四面體與硅氧四面體晶片

晶片其最基本的結構單元是SiO4四面體，多個SiO4四面體通過共用頂角上的一個、二個或三個、四個氧原子連成鏈狀、環(huán)狀、片狀或三維網(wǎng)狀結構。在空間重復形成硅氧四面體晶片。晶片硅氧四面體晶片晶片硅氧四面體的六方網(wǎng)格結構內(nèi)切圓直徑0.288nm，硅氧四面體片的厚度0.5nm晶片鋁氧八面體與鋁氧八面體晶片

鋁氧八面體的六個頂點為氧或氫氧原子團，Al3+或Fe3+、Fe2+、Mg2+置于八面體的中央，通常是Al3+。鋁氧八面體晶片鋁氧八面體晶片

單個的鋁氧八面體通過共用頂角的原子或者原子團在空間重復形成晶片。晶片硅氧四面體晶片與鋁氧八面體晶片通過共價鍵以適當?shù)姆椒ńY合，構成晶層。1、1﹕1型晶層由一個硅氧四面體晶片與一個鋁氧八面體晶片構成。晶片高嶺石的晶體結構（1﹕1層型，層間距0.72nm）晶片層面是O層面上是OSi-O晶片Al-O晶片晶片常見的粘土礦物-高嶺石（最早發(fā)現(xiàn)于中國景德鎮(zhèn)高嶺林而得名）晶片2、2﹕1型晶層：由兩個硅氧四面體晶片與一個鋁氧八面體晶片構成。氧原子氧原子Si-O晶片Al-O晶片Si-O晶片晶片蒙脫石的晶體結構（2﹕1層型）可交換陽離子nH2O結晶水晶片單元晶層面與面堆積在一起形成晶體一個單元晶層到相鄰的單元晶層之間的垂直距離稱為晶層間距層間物：層間水、層間陽離子晶層與晶層之間主要靠分子間力堆積在一起

晶片晶格取代在粘土礦物晶體中，一部分陽離子被另外陽離子所置換，產(chǎn)生過剩電荷的現(xiàn)象。Si-O四面體：Al3+取代Si4+粘土帶負電荷Al-O八面體：Mg2+、Fe2+取代Al3+晶片1．粘土礦物

它們是Al、Fe、Mg的含水硅酸鹽。一般指粒度＜2μm(10^(-6）m（微米）)的所有疏松顆粒物。粘土礦物是具有相對穩(wěn)定的結晶構造的物質，X-粉晶衍射可以測出其晶胞參數(shù)。粘土礦物由兩種基本芯片構筑而成，即鋁硅氧的四面體芯片和八面體芯片。四面體由一個Si或Al的離子被4個O2-包圍。四面體兩面都帶負電荷，以便與陽離子結合。八面體芯片則由一個Al3+或Fe2+、Mg2+陽離子和周圍6個O2-或OH-離子包圍，粘土礦物的種類就是由八面體中陽離子種類和八面體芯片與四面體芯片排列方式及芯片間平衡電荷的陽離子種類而定。

由一層四面體芯片與一層八面體芯片構成的粘土礦物叫做1:1型，層間連接靠共同的O2-或OH-，因此粘合較牢固。二層單元之間，則靠較弱的氫鍵或陽離子連接，從而構成整個礦物。高嶺石、蛇紋石、埃洛石屬于這類構造。蛇紋石與高嶺石不同，就在于八面體中的A13+被Mg2+取代。埃洛石的特點則在于二層單元之間夾有一層水分子。1:1型粘土礦物的離子交換能力較弱。高嶺石埃洛石蛇紋石大部分粘土礦物屬于2:1型構造，即二層四面體芯片夾一層八面體晶片，如云母類礦物、蒙脫石、伊利石(水云母)等結構就是這樣。云母類礦物四面體晶片中約有1/4的Si被A1置換，電荷差由層間的K+平衡，除K+

外，還可能有Na+

、Rb+

、Cs+

、Ba2+、Ca2+等。如果四面體中Al置換Si過多，八面體中的Al會被更多的二價陽離子(如Fe2+、Mg2+)取代以平衡電荷。此時，層間有Ca2+、Na+

、Fe2+等陽離子出現(xiàn)，使三層單元之間聯(lián)系較弱，甚至水分子、有機分子也可進入，使這類礦物具有膨脹性。三層單元之間的陽離子是可以交換的，所以這類礦物具有較大的陽離子交換容量(表3-2)。粘土礦物陽離子交換容量礦物高嶺土多水高嶺土伊利石綠泥石蒙脫石蛭石有機物交換容量毫克當量/100g3-155-5010-4010-4080-150100-150150-600從粘土礦物形成環(huán)境看，高嶺石是在酸性環(huán)境中，Na、K、Ca、Mg等陽離子淋洗很強的條件下形成的；而蒙脫石、水云母等則形成于中性到堿性環(huán)境。粘土礦物是層間電荷和晶體邊緣的陰離子吸附陽離子。因此高價陽離子優(yōu)先被吸附，吸附陽離子的一般順序是：

Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Mg2+＜Ca2+＜Ba2+＜H+可見粘土礦物的最大地球化學特征是，具有吸附陽離子的能力，在地球化學勘查時，采集細粒物質以提高異常強度便是這個道理。在環(huán)境地球化學中，可用它治污；生產(chǎn)純凈水時，用它作吸附劑。

2．鐵錳氧化物

Fe、Mn、Al的氧化物通常不在水體中出現(xiàn)，而呈結核、巖石表面的被膜和粘土中的銹斑出現(xiàn)。這一組礦物主要是褐鐵礦、水赤鐵礦、針鐵礦、水鋁石、三水鋁石、軟錳礦和硬錳礦等。大多數(shù)褐鐵礦可能是針鐵礦和赤鐵礦的混合物。氧化條件下，含鐵礦物形成高價含水氧化物沉淀，而大量形成的粘土礦物并不需要鐵。氧化鋁則直接從鋁硅酸鹽氧化形成，在潮濕炎熱氣候帶，含水的鐵、鋁氫氧化物最易形成，如果再具備排水暢通、淋濾良好的條件下，它們形成風化最終的固體產(chǎn)物，可堆積成巨厚的磚紅土層或形成鋁土礦。

鐵、錳氧化物的吸附特征與粘土礦物不同，后者是結構性的，靠晶體邊角上的O2-未平衡電荷的靜電吸附及層間陽離子交換吸附微量元素。而鐵、錳氧化物是靠顆粒上附著的H2O的電離或附著的OH-電荷吸附陽離子：

Mn—H2O→Mn—OH-＋H+Fe—H2O→Fe—OH-十H+

此時的鐵、錳氧化物表面獲得負電荷。而當溶液為酸性時，反應逆轉：

Mn—H2O→Mn—H+＋OH-Fe—H2O→Fe—H+＋OH-三、有機物

有機物不是地殼巖石風化的產(chǎn)物，而是風化過程相伴的形成物，但它已普遍存在，與巖石風化物混在一起，而且具有重要的地球化學性質。

自然界的有機化合物有碳氫化合物、碳水化合物、氨基酸、有機染料（色素）、維生素、腐殖質等。

從地球化學角度講，主要是研究它們對金屬元素的溶解遷移與沉淀的作用。

有機物與金屬的作用有三種方式：

(1)有機鹽：有機酸結構中的-COOH、-OH電離出H+，金屬取代H+，形成有機鹽，這種結合的鍵能較弱，反應式為：

HA＋Men+→MeA＋H+

式中：A為有機物大分子，該反應產(chǎn)物中有H+，所以受pH控制。

據(jù)測定，二價陽離子的親和性次序為：Ni＞Co＞Pb＞Cu＞Zn＞Mn＞Ca＞Mg，但也可能是：Cu＞Ni＞Co＞Pb＞Ca＞Zn＞Mn＞Mg。

(2)金屬直接與C、N、P、S等給出電子后的原子連接，這種結合就比較強，形成有機金屬化合物。

(3)形成有機螯合物，金屬與有機物結合形成環(huán)狀多鍵的化合物，這種結合最牢固。地球化學樣品分析中，即應用螫合劑來掩蔽干擾元素。

有機物對許多金屬元素的固定作用是肯定的。泥炭、石煤、黑色頁巖中富含Cu、Zn、V、Mo、Ag等元素，有時甚至形成工業(yè)礦床。

四、可溶解物

原生礦物化學分解時釋放出的，在形成次生礦物所不需要的組分。如K、Na、Ca、Mg等陽離子。硫化物氧化，產(chǎn)生的金屬陽離子和SO2-3離子，即使硅酸鹽礦物和很穩(wěn)定的金銀礦物，也能產(chǎn)生一定溶解。因此，水中可溶組分一般能反映母巖的成分特征，如碳酸鹽區(qū)水中Ca2+、Mg2+及CO32-含量高；鐵鎂質巖區(qū)水中Fe、Mg高；花崗巖、長英質巖及泥質巖風化區(qū)水中以K、Na較高。五、主要類型巖石的風化特點

沉積巖中碎屑巖風化時（砂巖、頁巖），化學溶解十分微弱。因為組成碎屑沉積巖的主要礦物是上一個風化旋回中形成的次生礦物，已經(jīng)過水的浸洗，所剩下的是穩(wěn)定的石英，少量鉀長石及各類粘土礦物。

超基性巖風化時，主要造巖礦物橄欖石、輝石在表生環(huán)境中最不穩(wěn)定，所有原生礦物幾乎完全消失。大量Ca、Mg及部分SiO2被溶解帶走。當?shù)匦纹教箷r，在一定深度上以菱鎂礦、方解石、蛋白石形式出現(xiàn)，形成所謂碳酸鹽風化殼。

中酸性巖的風化，可以其主要造巖礦物長石類的風化為代表，它們的反應式可以表示為：

(Ca、Na2、K2)O·Al2O3·6SiO2＋2H2O＋CO2→Al2O3·2SiO2·2H2O＋(Ca、Na2、K2)CO3＋4Si02

第一項為高嶺石，保留原地；第二項為可溶性鹽類；第三項為無定形硅酸，最后形成次生石英。

六、特殊風化物——鐵帽鐵帽是硫化物礦體在表生地化作用下，由于原生硫化物分解而使礦體出露部分形成含水氧化鐵（針、褐鐵礦）的集合體。它是尋找硫化物礦體的重要找礦標志。鐵帽含礦性評價的主要內(nèi)容1.鐵帽來源的判斷（真假鐵帽）鐵帽來源：①硫化物礦床氧化(原始意義的鐵帽）；②超基性巖風化；③菱鐵礦層氧化；④某些富鐵沉積巖淋濾形成；⑤古風化殼2.推測原生礦石類型及品位3.推測下伏礦體的遠景第四節(jié)表生帶中元素的存在形式

一、元素存在形式

（1）殘余原生礦物及其中的混入物(包括類質同象、機械混入物和氣液包裹體)。殘余原生礦物的多少與物理風化、化學風化的比例、風化作用的環(huán)境條件及風化程度有關。強烈風化后，只有耐風化能力特別強的礦物，如錫石、金紅石、黑鎢礦、鈮鉭礦物、電氣石、自然金等能保存下來。但粒度變小、棱角磨圓、形態(tài)改變等。人們也正是利用這一點來推斷它們遷移的距離。

石湖金礦氣液包裹體（2）次生礦物及其中的混入物。各種粘土礦物，鐵、錳、鋁的氫氧化物外，對于金屬元素來說，還有次生碳酸鹽、硫酸鹽、砷酸鹽、磷酸鹽及各種氫氧化物。（3）呈有機分子狀態(tài)。表生作用中，大量有機物積極參與活動，金屬元素常成為有機物結構的一部分。（4）被吸附的離子、分子。這種形式是土壤或水系沉積物中不能形成獨立礦物的微量元素的主要賦存形式。風化過程產(chǎn)生的離子、分子和膠體，是吸附與離子交換形式存在的基礎。（5）自由離子、分子狀態(tài)。這是指在表層疏松物孔隙溶液中的溶解物和孔隙中的氣態(tài)分子。這部分元素與風化物顆粒聯(lián)系最弱，因而活動性最強，但它所占比例很小。

二、存在形式研究方法原則上可以分為兩大類：順序提取和平行提取法。

順序提取，不同存在形式的結合強度不同，可用一份試樣，利用分解萃取能力不同的化學試劑，先提取結合最弱部分，或者某一特定部分，而其他部分保留于殘渣中，分離后，再換一種試劑提取次弱結合部分，如此一直到提取出結合最強的部分。

平行提取，不同萃取能力的化學試劑能提取某一結合強度以上的總量。因此，這種方案要將樣品分為許多試樣，用多種萃取能力不同的化學試劑，同時進行萃取，根據(jù)它們的差值來計算各種形式的分量。

常用試劑的分解提取作用如下：

純水：提取活動性的自由離子部分。過氧化氫：為強氧化劑，可氧化硫化物、有機物。次氯酸鈉：強烈氧化劑，破壞有機物，氧化硫化物成硫酸鹽。在堿性條件下應用可以使鐵錳氧化物不溶解。草酸：還原性弱酸，常與其他鹽類聯(lián)合應用。草酸不破壞粘土礦物，而能使高價鐵還原為二價鐵，然后被絡合而溶解。鹽酸羥胺：有機還原試劑，能使Fe3+還原為Fe2+，從而使鐵的氫氧化物溶解。連二亞硫酸鹽：對晶質鐵錳氧化物有較強的提取能力，特別是在稍微加溫時，如80℃條件下對晶質鐵錳氧化物有較強的萃取能力，為了防止F-的水解，經(jīng)常與檸檬酸鹽配合使用。檸檬酸鹽與酒石酸：是有機絡合劑，與Fe3+生成穩(wěn)定絡合物，即便在堿性條件下也不會產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀。經(jīng)常用在冷提取步驟中，用以測定被膠體吸附的重金屬元素。

焦磷酸鈉：提取有機金屬化合物。

醋酸、醋酸銨：弱酸，常用的緩沖劑。

MgCl2：強電介質無機鹽，常用以交換吸附態(tài)的金屬離子。第五節(jié)表生帶中元素的活動性*

元素的活動性：指元素在某種專門介質中能夠運動的特性，而水既是化學反應的中間介質，也是化學反應的積極參加者。對于微量金屬元素來說，能夠在水中運移，必須是陽離子形式與陰離子或絡陰離子結合。以離子態(tài)形式存在的金屬元素，若是有毒元素，將會對環(huán)境造成嚴重的危害；若是對生物有益或必需的元素，則是人們需要的；若是成礦元素，活動性強的金屬元素易于形成大范圍的分散暈，對于地球化學勘查來說正是所要研究的。因此，研究化學元素在表生環(huán)境中的活動性是十分重要的。

水的遷移系數(shù)式中：mx為元素在河水中的含量，以mg／L表示；a為水中不溶殘渣的質量，以mg／L表示；nx為元素在匯水區(qū)巖石中的平均含量（％）。

k值越大，說明該元素自巖石中淋濾進入水體中的質量越多，遷移能力越強。

根據(jù)別列爾曼和萊文森的研究資料，可對元素表生活動性分為如下幾類：（1）各種介質條件下均活動性很高的元素，如Cl、I、Br、B等；活動性高的元素如Na、Ca、Mg、F、Sr、Ra等。（2）各種介質條件下活動性很低或極低的元素，如A1、Ga、Ti、Sn、Te、W、Ta、Nb、Be、Pt族元素、Au、Cr、Zr、Si、P、K等。（3）除還原環(huán)境中活動性低外，其他條件下活動性高的元素，如Mo、V、U、Se、Re。（4）親硫元素Zn、Cu、Cd、Co、Ni、As等，氧化酸性環(huán)境活動性較高，而堿性、還原條件下活動性低。（5）Pb、Li、Rb、Ba、Bi、Sb、Ge、Cs、T1等元素，酸堿度對其活動性影響不大，還原條件下一般不活動，氧化條件下活動性有所增高。（6）Fe、Mn與5類元素相反，在堿性氧化條件活動性低，酸性還原條件下活動性有所增加。

第六節(jié)土壤及土壤中的元素分布*

土壤學中，土壤是指礦物與有機組分的自然體，分異成層，具有不同深度，與其下方物質在形態(tài)、物理構造、化學特征和組分以及生物方面都不同的部分。在地球化學找礦工作中，“土壤”一詞是泛指基巖上覆的土層。它所經(jīng)受的生物和生物化學作用的影響在各地可以有很大的差別，土壤的發(fā)育程度也可以很不一樣。這里所指的土壤主要是殘坡積的地表疏松覆蓋物，同時也包括塌積的、冰積的、湖積的、風積的及有機成因的地表疏松覆蓋物。一、土壤剖面

發(fā)育良好的理想土壤剖面可以劃分出三個主要層次(A層、B層、C層)，其中有的還可再分為若干個亞層。A層又稱淋溶層，位于土壤剖面的最上部。B層也稱淀積層，位于A層之下。C層又稱母質層，位于土壤剖面的下部。D層，C層之下的基巖。土壤的形成順序：首先形成C層和A層，然后逐漸演化出B層。CAB土壤剖面A層稱腐植層或淋溶層，位于土壤剖面的最上部，受生物活動的影響最為強烈，腐殖質含量很高，土壤溶液中富含碳酸和有機酸。

A層通?？梢苑譃閮蓚€亞層：上部為A1層，因富含腐殖質而呈深色，稱暗色層；下部為A2層，受淋溶作用最強烈，因腐殖質被分解淋失而呈淺稱淺色層，主要由砂及粉砂所組成。A層厚0～1.2m，多數(shù)0.1～0.3m。B層也稱淀積層，位于A層之下。隨著生物活動影響的減弱和土壤溶液pH值的相對增高，從上層淋溶下來的物質在此層發(fā)生淀積。富含次生的粘土礦物和鐵、錳的氧化物和氫氧化物是此層的重要特征。這些次生礦物對許多微量元素有不同程度的吸附作用，因而從A層淋溶下來的各種微量元素常常在此富集。

B層0.n～3mC層又稱母質層，位于土壤剖面的下部。它基本上由尚未受到明顯淋溶和淀積作用影響的風化碎屬物質組成，代表了A層和B層的母質成分。

C層之下為基巖，通常用D作代號。在由殘積或坡積物發(fā)育而成的土壤剖面中，C層下部隨風化程度的逐漸減弱，與風化基巖是是連續(xù)過渡的關系。在由運積層發(fā)育形成的土壤剖面中，C層土壤與下伏風化基巖為沉積覆蓋關系，物質成分是非連續(xù)性的變化。農(nóng)業(yè)區(qū)土壤受耕作翻動的影響，自然層被破壞。農(nóng)業(yè)土壤一般分為三層：熟土層、生土層和底層。

熟土層進一步分為三層：（1）耕作層：厚度20～30cm，由于耕作、施肥影響，有機質含量較高，顏色較深，土層疏松。（2）犁底層：厚10～15cm，在耕作層之下，受犁具耕作影響，上層結實，有機質含量較少，顏色較淺，以水稻土最為明顯。（3）半熟土層：犁底層之下，厚度視土壤熟化程度而不同，由于局部受肥料影響而顏色不夠均一。

生土層（心土層）：未熟化底土，厚度不一，顏色與自然土壤相同，經(jīng)翻動施肥可變?yōu)榘胧焱粱蚴焱翆印?/p>

底層土：不受耕作影響，保持著母質特征。

二、成土過程

成土過程因不同景觀條件而歸結為8種。

（1）原始土壤形成過程。這是以土體的礦物質部分的轉化為主導作用的成土過程。在低等植物和微生物的作用下，開始積累有機物質。這是土壤發(fā)育的最初階段。

（2）灰化過程。在寒溫帶濕潤氣候條件下，土壤受酸性腐殖質的影響，強酸性的腐殖酸對土壤中難移動的物質，如三氧化二物（R2O3.nH2O）從土壤中淋失，土壤上層形成灰白色灰化層?；一瘜又杏袡C質殘體少，或進入的數(shù)量雖多，但能迅速分解。具有特殊的微生物使有機殘體分解后形成強酸性的富里酸使母巖鹽基明顯減少。

（3）富鋁化過程。在熱帶潮濕氣候下，降雨量超過蒸發(fā)量，化學風化強烈，礦物徹底分解，可溶性風化產(chǎn)物不斷淋溶帶走，土壤中可溶性鹽基如Ca、Mg易于流失。隨著鹽基物質的流失，溶液變?yōu)樗嵝?，鐵、鋁氧化物在強酸性時也被溶解。這一過程由于淋失大量鹽基，相對堆積Al、Fe，因土壤土層呈紅色，因此叫富鋁化過程。

（4）腐殖質堆積過程。這是在植物的作用下，土壤發(fā)生腐殖質累積的過程。一定厚度腐殖質的形成是一切成上作用的特點，形成腐殖質應具有大量有機殘體進人土壤上層，同時母質中富含鹽基如Ca、Mg。氣候條件應當是有利于有機質的形成，不利于它的分解。

（5）沼澤化過程。土壤處于經(jīng)常被水飽和的情況下，土壤中的大部分毛細孔隙被水充滿，處于長期水飽和狀態(tài)，生長耐濕的草本或沼澤植被。土壤中形成嫌氧條件，產(chǎn)生嫌氧細菌，而好氧細菌消失。因而有機質的腐殖作用和礦質化作用進行得很緩慢，使半分解的植物殘體堆積在土壤表面，逐步形成泥炭層。

（6）潛育作用過程。通常發(fā)育在氧氣難以進入的土壤。這種過程與一系列礦質化合物(主要是鐵)在嫌氧條件下，由氧化態(tài)還原為還原態(tài)有關。遭受這個過程的土壤具有灰藍色、淺藍色或淺綠色，并帶有褐色或儲色的斑點，潛育作用過程在自然界分布很廣泛。經(jīng)常與泥炭堆積過程相結合，但也可獨立出現(xiàn)。

（7）鈣化過程。在干旱或半干旱氣候條件下，成土母質富含碳酸鹽，土體孔隙較發(fā)育，土壤溶液中碳酸鹽成分較多，沿土壤孔隙向下移動，到達一定深度累積成鈣積層。

（8）鹽漬化過程。這是從地下水沿土壤孔隙上升易溶鹽類沉積的過程。這一過程主要發(fā)生在干旱氣候條件，地下水位離地表不深的低洼地形部位上。土壤含碳酸鹽、硫酸鹽及氧化物等成分達0.1％以上，對作物生長產(chǎn)生影響，這種土壤通常為鹽漬上。引起土壤鹽漬化過程的原因很多，但主要是地下水位高，蒸發(fā)作用強烈這兩個因素。

三、影響土壤形成的因素影響土壤形成的因素有5個：母巖性質、氣候、生物活動、地形和成壤時間。

四、土壤類型及分類從影響土壤形成的因素分析可見，可以分成區(qū)域性因素(氣候、生物)和局部因素(巖石、地形)兩大類。我國土壤普查辦公室于1984年草擬了“中國土壤分類系統(tǒng)”，1993年修訂完善。1991年中科院南京土壤研究所提出了“中國土壤系統(tǒng)分類”(首次方案)，1995年發(fā)表修訂方案。

五、我國的土壤及其分布特征性劃分地帶性土壤的最方便的標志是根據(jù)植被，從最發(fā)育到最不發(fā)育可以分為：森林土壤、草原土壤、荒漠土壤及苔原土壤，我國的主要類型土壤分為五類。

1.森林土壤;2.草原土壤;3.荒漠土壤;4.苔原土壤;5.非地帶性土壤

非地帶性土壤是在總的氣候帶背景上，由于某種決定性的局部因素，如地形、水文、母巖等而產(chǎn)生的特殊土壤。中國植被土壤分布示意圖（長白山—云貴高原）在我國東部的濕潤地區(qū)自南而北，土攘類型的分布如下：

磚紅壤分布于熱帶（海南島，雷州半島和臺灣省的南部）；磚紅化紅壤分布于南亞熱帶（南嶺一帶）；紅壤和黃壤分布于中亞熱帶（江南丘陵區(qū)）；黃棕壤分布于暖溫帶（山東半島和遼東半島）；暗棕壤分布于溫帶（大、小興安嶺和長白山）。在我國的北方自東向西濕度變化明顯。自東北經(jīng)內(nèi)蒙、寧夏北部、甘肅北部而至新疆，氣候從濕潤變?yōu)楦珊?，受其影響依次分布著黑土、黑鈣上、栗鈣土、棕鈣土和棕漠土。除了上述水平地帶性規(guī)律外，土壤類型還有隨山地海拔高度而變化的規(guī)律，這就產(chǎn)生北方典型的土壤類型可以在南方山地出現(xiàn)的現(xiàn)象。由于不同類型土壤中元素的集中和分散情況相差較大，所以在具體工作時應先進行試驗。六、土壤中的元素分布成壤以后，元素在土壤中的正常分布的總規(guī)律為：①元素在土壤中的平均含量是不均勻的，如Si33%，Hg0.01ppm；②不同元素風化的土壤中常量元素差異不大，但微量元素的富集特點明顯不同；③土壤中元素在不同土壤層中的分布是不同的。研究元素在不同土壤剖面中的垂直方向的含量變化規(guī)律，目的是為在找礦中選擇合適的采樣層位和深度。1．土壤剖面中元素的分布在不同自然地理條件下，土壤各層受到生物作用及淋濾作用不同，造成元素在剖面中的含量變化也不盡相同。①CA=CB=CC=CD；（干旱寒冷區(qū)）②CA＜CB＜CC＜CD；（沼澤、熱帶潮濕氣候區(qū)、非碳酸鹽區(qū)）③CA＞CB＞CC＞CD；（碳酸鹽區(qū)）④在淀積層聚集；⑤無固定的富集層位。不同土壤層位中元素含量變化特征元素含量土壤層位

CA=CB=CC=CDCA＞CB＞CC＞CDCB＞CACA＜CB＜CC＜CD不規(guī)則abcdeABCD

2．中國及世界土壤元素豐度

（1）我國土壤元素豐度與美國的相比，各元素含量大致相當，說明我國土壤元素豐度的研究水平較高。（2）我國土壤Hg、Cd比較低，說明工業(yè)化活動影響比較小。（3）我國土壤背景值中全面分析了稀土元素，這在全世界土壤背景值研究中屬首次，為土壤及其他研究提供了豐富的資料。

我國土壤背景值調(diào)查結果，每省區(qū)都計算了各省的土壤背景值，需要時可參閱文獻.

第七節(jié)水圈中元素的分布#

一、天然水及其化學成分特點

天然水成分是相當復雜的。據(jù)現(xiàn)代測試，在天然水中已發(fā)現(xiàn)有近80種元素。它們多以離子、原子、分子、絡合物等溶于水的無機化合物存在。同時也可有溶解于水中的有機質、氣體及存在于微生物中。與找礦關系最密切的地下水的成分：陽離子：H+、K+、Na+、NH4+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+等；陰離子：OH-、Cl-、SO42-、HCO32-、CO32-、PO43-等；氣體：N2、O2、CH4、H2S及惰性氣體；未離解的化合物：Fe2O3、Al2O3、H2SiO3等；微量組分：Br、I、B、Pb、Sr、Ba、As、Mo、Cu、Co、Ni、W、Sb、Be、Ag、Bi等；有機質：氨基酸、蛋白質、糖、有機酸、烴類等；微生物：喜氧細菌、厭氧細菌等。微量元素一般低于10mg/L。它們不決定水的化學類型，但對于水化學找礦有重要意義。存在于水中的離子、分子及化合物的總含量稱為水的礦化度，以g/L表示。礦化度的高低表示了含鹽量的多少。按礦化度的大小將天然水分為淡水、微咸水、咸水、鹽水及鹵水5類（表）。

天然水類型礦化度（g/L）淡水＜1微咸水1-3咸水3-10鹽水10-50鹵水＞50天然水的酸堿度則以水的氫離子濃度或pH值來衡量。按pH值大小將天然水的酸堿程度分為5類（表）。天然水類型pH值強酸性水＜5弱酸性水5-7中性水7弱堿性水7-9強堿性水9＞

二、水化學成分的形成作用

1．直接溶解作用

溶解包括氣體溶解和巖石礦物中可溶成分的直接溶解過程。大氣中的O2、N2、CO2、H2S、CH4等在水中都有一定溶解度。巖漿脫氣產(chǎn)生的H2O、H2、CH4、CO2、H2S及放射性衰變過程產(chǎn)生的He、Rn及Ar等也在與地下水接觸時被溶解。巖石、礦物中富含有一定可溶物質時可直接被下滲循環(huán)水溶解。如鹽類物質被直接溶解使地下水富含Na+、Cl-，石膏被溶解而使地下水富含Ca2+、SO