第十六章 羧酸衍生物涉及的碳負(fù)離子的反應(yīng)

酮式-烯醇式互變異構(gòu)β-二羰基化合物的烯醇式結(jié)構(gòu)具有一定的穩(wěn)定性。與金屬鈉和三氯化鐵有顏色反應(yīng)。第十六章羧酸衍生物涉及的碳負(fù)離子的反應(yīng)及應(yīng)用第一節(jié)－氫的酸性，互變異構(gòu)1

一、Claisen酯縮合(掌握機(jī)理）

相同酯的自身縮合（產(chǎn)物：

-羰基酯）第二節(jié)酯縮合反應(yīng)及在合成中的應(yīng)用合成1，3-二羰基化合物的重要方法

Dieckmann縮合主要用于制備五元和六元環(huán)狀β-酮酸酯。2不同酯的交錯(cuò)縮合（1）甲酸酯與其它含α-H的酯縮合可在酯的

-位上導(dǎo)入-CHO：（2）碳酸二酯與其它含α-H的酯縮合：制備1，3-二酯：3(3)乙二酸酯與其它含α-H的酯縮合（合成1，2-二羰基化合物的方法：該反應(yīng)的一個(gè)重要用途是合成環(huán)狀1，2-二酮化合物合成：4酮的

-H比酯的

-H活潑。（掌握機(jī)理）（4）酮酯縮合合成1，3-二酮的重要方法。5二、酯縮合反應(yīng)在合成中的應(yīng)用合成1，3-二官能團(tuán)化合物的重要方法，可合成

-酮酸酯、1，3-二酮、1，3-二酯。

-酮酸酯利用酯與酯的縮合反應(yīng)制備1，3-二酮利用酮與酯的縮合反應(yīng)制備1，3-二酯利用碳酸二酯與酯的縮合反應(yīng)制備6第三節(jié)丙二酸二乙酯、“三乙”和其它二羰基化合物在合成中的應(yīng)用一、丙二酸二乙酯的烴基化及在合成中的應(yīng)用(一）制備方法：用氯代乙酸合成72.用乙酸乙酯與碳酸二乙酯縮合合成81.合成一元酸（二）應(yīng)用:合成羧酸類化合物9合成環(huán)烷基甲酸一分子丙二酸二乙酯，一分子二鹵代烷，兩分子堿?？捎脕砗铣森h(huán)丙烷和環(huán)丁烷取代的甲酸。102.合成二酸11

(1)1，4-二元羧酸

A:引入鹵代酸酯(不能使用鹵代酸),再水解制備二酸

3.合成1,4官能團(tuán)化合物12

(2)合成

-酮酸用氯代甲基酮作為烷基化試劑13二、乙酰乙酸乙酯的制備、性質(zhì)及應(yīng)用

１.制備（2）二乙烯酮與醇作用（1）利用Claisen酯縮合14

（1）合成甲基酮

經(jīng)乙酰乙酸乙酯合成：

注意：當(dāng)引入基團(tuán)不同時(shí)，通常是活性低的基團(tuán)和體積較大的基團(tuán)先引入。

2.乙酰乙酸乙酯及在合成上的應(yīng)用15制備甲基酮：16合成環(huán)烷基取代的酮：三乙不如丙二酸二乙酯的酸性強(qiáng)，不能形成雙鈉鹽，因此不能合成三元、四元環(huán)狀化合物。利用三乙合成甲基環(huán)戊基酮：1718（2）合成二羰基化合物用NaH作為堿19（

3）合成酮酸及其酯比如制備－酮酸：20三、其它類型的酮酸酯也可以發(fā)生類似于乙酰乙酸乙酯的烷基化和?；磻?yīng)

-位的烷基化反應(yīng)21二酮的烷基化：22四、羧酸、酯、腈的烷基化反應(yīng)（在強(qiáng)堿LDA）

羧酸的

-碳負(fù)離子的形成和直接烷基化該方法是從一簡單的羧酸合成－位上多取代乙酸的方法，特別用來合成三取代羧酸。23

酯和腈

-碳負(fù)離子的形成和反應(yīng)在酯和腈的位也可以發(fā)生烷基化反應(yīng)，堿與酯的摩爾比為1：1，才容易進(jìn)行烷基化。直接烷基化反應(yīng)24羧酸的間接烴基化羧酸與2－氨基－2－甲基－1－丙醇作用生成3，3－二甲基－2－烷基噁唑啉，該化合物的－氫，在強(qiáng)堿作用下也可以發(fā)生烷基化，再水解即可得到多取代羧酸。25第四節(jié)－二羰基化合物的其它類型的反應(yīng)一、克腦文蓋爾（Knoevenagel）反應(yīng)

醛酮與含活潑亞甲基化合物在弱堿存在下的縮合反應(yīng).該反應(yīng)是制備，-不飽和酸的重要方法。該反應(yīng)在室溫下也非常容易脫水。26比如：，-不飽和羰基化合物是進(jìn)行麥克爾加成的重要底物。27二、Michael加成（制備1，5-二羰基化合物的重要方法）不飽和共軛化合物與具有活潑

-H的化合物的1，4-加成（共軛加成）。（制備1，5-二羰基化合物的重要方法）反應(yīng)的應(yīng)用28

ab路線a路線b(1)制備鏈狀1,5-二官能團(tuán)化合物29(2)合成環(huán)狀化合物(掌握關(guān)環(huán)機(jī)理）Robinson(魯賓遜)關(guān)環(huán)反應(yīng)30

三、Reformatsky,S.(瑞福馬斯基)反應(yīng)

合成-羥基酸酯，不飽和酯或羧酸的重要方法醛或酮、

-鹵代酸酯、鋅，在惰性溶劑中反應(yīng)。31反應(yīng)機(jī)理：（掌握）32四、達(dá)爾森（Darzen）反應(yīng)醛酮與

-鹵代酸酯在強(qiáng)堿存在下反應(yīng)生成環(huán)氧酯的反應(yīng)。33五、

Perkin(普爾金)反應(yīng)（掌握機(jī)理）

芳醛與含α-H的脂肪族酸酐，在相應(yīng)的羧酸鹽存在下共熱，發(fā)生縮合生成α,β-不飽和酸，該反應(yīng)稱為普爾金

(Perkin)反應(yīng)。反應(yīng)條件：（１）酸酐的α-Ｃ上必須含有兩個(gè)氫（２）芳香醛苯環(huán)上可帶有吸電子基團(tuán)或供電子基團(tuán)。（３）酸酐必須是單酐。3435合成α,β-不飽和酸的合成方法1.克腦文蓋爾（Knoevenagel）反應(yīng)

醛酮與含活潑亞甲基化合物在弱堿存在下的縮合反應(yīng).總結(jié)：R可以使脂肪烴基或芳香烴基。36

2.Reformatsky,S.(瑞福馬斯基)反應(yīng)

醛或酮、

-鹵代酸酯、鋅，在惰性溶劑中反應(yīng)。醛或酮可以是脂肪族或芳香族。373.Perkin(普爾金)反應(yīng)

芳醛與含α-H的脂肪族酸酐，在相應(yīng)