第七章-玻璃結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

第七章

玻璃結(jié)構(gòu)及性質(zhì)第七章玻璃結(jié)構(gòu)及性質(zhì)石英玻璃石英晶體非晶體晶體內(nèi)部的質(zhì)點的排布是有序的，在不同方向按確定的規(guī)律重復(fù)性地排列，造成晶體的各向異性。非晶體內(nèi)部質(zhì)點的排列是無序的、無規(guī)律的第七章玻璃結(jié)構(gòu)及性質(zhì)引言4玻璃相是非金屬材料，尤其是陶瓷材料的重要組成部分。研究陶瓷材料必然涉及到玻璃的相關(guān)知識。5晶態(tài)有成熟的理論，而非晶態(tài)理論則不成熟。第七章玻璃結(jié)構(gòu)及性質(zhì)引言耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)andalusite的顯微結(jié)構(gòu)

第一節(jié)玻璃的通性一、各向同性二、介穩(wěn)性四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性三、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過程是可逆和漸變的一、各向同性均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相同。玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點無序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計均質(zhì)

結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。二、介穩(wěn)性熱力學(xué)——高能狀態(tài)，有析晶的趨勢動力學(xué)——高粘度，析晶不可能，長期保

留高溫時的結(jié)構(gòu)而不變化。TgTM

DCBAKFMEVQ

過冷液體晶體玻璃態(tài)液體快冷慢冷由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程是可逆的與漸變的，這與熔體的結(jié)晶過程有明顯區(qū)別。三、凝固的漸變性和可逆性TgTM

DCBAKFMEVQ

過冷液體晶體玻璃態(tài)液體快冷慢冷1）對晶體，內(nèi)能和體積曲線均不連續(xù)對玻璃，內(nèi)能和體積曲線是連續(xù)2）幾個重要溫度

TM(熔點)：

當(dāng)熔體向固體轉(zhuǎn)變時，若是析晶過程，當(dāng)溫度下降至TM時，由于出現(xiàn)新相，同時伴隨體積、內(nèi)能的突然下降與黏度的劇烈上升。TM即為熔點。

由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程是可逆的與漸變的，這與熔體的結(jié)晶過程有明顯區(qū)別。三、凝固的漸變性和可逆性TgTM

DCBAKFMEVQ

過冷液體晶體玻璃態(tài)液體快冷慢冷2）幾個重要溫度

Tg（玻璃形成溫度，或稱脆性溫度）：

a)對應(yīng)粘度泊的溫度

b)是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度.在這個溫度下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，也稱為退火溫度上限。三、凝固的漸變性和可逆性TgTM

DCBAKFMEVQ

過冷液體晶體玻璃態(tài)液體快冷慢冷

冷卻速率會影響Tg大小，快冷時Tg較慢冷時高，K點在F點前。Fulda測出Na－Ca－Si玻璃：

(a)

加熱速度(℃/min)0.5159

Tg(℃)468479493499(b)

加熱時與冷卻時測定的Tg溫度應(yīng)一致。實際測定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并不是在一個確定的Tg點上，而是有一個轉(zhuǎn)變溫度范圍，幾十到幾百度之間。結(jié)論：玻璃沒有固定熔點，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過程也是漸變的、可逆的。3）冷卻速率與熔融溫度范圍

★玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg是區(qū)分玻璃與其它非晶態(tài)固體的重要特征。

★傳統(tǒng)玻璃：TM>Tg

傳統(tǒng)

玻璃熔體與玻璃體的轉(zhuǎn)變是可逆的，漸變的。

★無定形物質(zhì)：TM<Tg

二者的轉(zhuǎn)變不可逆。用氣相沉積等方法制得的Si、Ge、Bi等無定形薄膜在加熱到Tg之前就會產(chǎn)生析晶相變，宏觀特性上也有一定差別。三、凝固的漸變性和可逆性第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容等第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、折射率等

第三類性質(zhì)：玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)和彈性系數(shù)等四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性性質(zhì)溫度TgTfTg

：玻璃形成溫度，又稱脆性溫度。它是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個溫度下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以也稱退火溫度上限。

Tf

：軟化溫度。它是玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度。相當(dāng)于粘度109Pa·S，也是玻璃可拉成絲的最低溫度。

四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性性質(zhì)溫度TgTf四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性性質(zhì)溫度TgTf1)性質(zhì)—溫度曲線:

a)Tg以下的低溫段和Tf以上的高溫段其變化幾乎成直線關(guān)系。

b)Tg以下為固體狀態(tài)，Tf以上為熔體狀態(tài)，它們隨溫度的變化分別按照固體和熔體的變化規(guī)律。

c)在Tg和Tf溫度范圍內(nèi)是固態(tài)玻璃向玻璃熔體轉(zhuǎn)變的區(qū)域，由于結(jié)構(gòu)隨溫度急速的變化，因而性質(zhì)隨之突變。

四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性性質(zhì)溫度TgTf2）冷卻速度不同，熔體達(dá)到Tg和Tf溫度的時間不同，因此原子調(diào)整自己位置的機(jī)會不同，玻璃的結(jié)構(gòu)不同。

玻璃的性質(zhì)與玻璃的結(jié)構(gòu)是密切相關(guān)的。所以在研究玻璃的性質(zhì)時，除玻璃的成分外，還要注意玻璃的熱歷史。一、各向同性二、介穩(wěn)性四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性三、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過程是可逆和漸變的總論：任何物質(zhì)不論其化學(xué)組成如何，只要具有下述四個特性都稱為玻璃。

第一節(jié)玻璃的通性引言：1）玻璃結(jié)構(gòu)指玻璃中質(zhì)點在空間的幾何配置、有序程度及它們彼此間的結(jié)合狀態(tài)。2）由于玻璃結(jié)構(gòu)的“近程有序、遠(yuǎn)程無序”特點，與晶體結(jié)構(gòu)相比，玻璃結(jié)構(gòu)理論發(fā)展緩慢。3）目前還不能直接觀察到玻璃的微觀結(jié)構(gòu)，關(guān)于玻璃結(jié)構(gòu)的信息是通過特定條件下某種性質(zhì)的測量而間接獲得的。4）至今尚未提出一個統(tǒng)一完善的玻璃結(jié)構(gòu)理論。而是以各種假說提出。5)近代關(guān)于玻璃結(jié)構(gòu)的理論主要有：晶子學(xué)說，無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說，五角形對稱學(xué)說，高分子學(xué)說等。6)較為流行的、也是爭論最大的是晶子學(xué)說和無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說。第二節(jié)玻璃的結(jié)構(gòu)學(xué)說門捷列夫：玻璃是一個無定形物質(zhì)，沒有固定化學(xué)組成，與合金類似。Sockman：玻璃的結(jié)構(gòu)單元是具有一定的化學(xué)組成的分子聚合體。Tamman：玻璃是一種過冷液體。

早期的不同科學(xué)家對玻璃的認(rèn)識兩個很重要的學(xué)說晶子學(xué)說無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說第二節(jié)玻璃的結(jié)構(gòu)學(xué)說一、晶子學(xué)說（在前蘇聯(lián)較流行)

1、實驗：

(1)1921年列別捷夫在研究硅酸鹽玻璃時發(fā)現(xiàn)，玻璃加熱到573℃時其折射率發(fā)生急劇變化，而石英正好在573℃發(fā)生α

β型的轉(zhuǎn)變。硅酸鹽玻璃進(jìn)行退火或淬火后于520-595℃折射率有突變，熱膨脹率在520-595℃也有突變。一、晶子學(xué)說（在前蘇聯(lián)較流行)1、實驗：

(1)1921年列別捷夫在研究硅酸鹽玻璃時發(fā)現(xiàn)，玻璃加熱到573℃時其折射率發(fā)生急劇變化，而石英正好在573℃發(fā)生α

β型的轉(zhuǎn)變。硅酸鹽玻璃進(jìn)行退火或淬火后于520-595℃折射率有突變，熱膨脹率在520-595℃也有突變。一、晶子學(xué)說（在前蘇聯(lián)較流行)1、實驗：

(1)1921年列別捷夫在研究硅酸鹽玻璃時發(fā)現(xiàn)，玻璃加熱到573℃時其折射率發(fā)生急劇變化，而石英正好在573℃發(fā)生α

β型的轉(zhuǎn)變。硅酸鹽玻璃進(jìn)行退火或淬火后于520-595℃折射率有突變，熱膨脹率在520-595℃也有突變。因此列別捷夫提出了如下觀點：玻璃是一種不連續(xù)的原子集合體——“晶子”高度分散在無定形介質(zhì)中的固體；或玻璃是由無定形物質(zhì)連接無數(shù)“晶子”所組成，“晶子”不同于一般微晶，它是帶有晶格畸變的有序排列區(qū)域。晶子與無定形介質(zhì)之間無明顯界線。一、晶子學(xué)說（在前蘇聯(lián)較流行)1、實驗：

(2)蘇聯(lián)學(xué)者瓦連柯夫研究鈉硅（Na-Si)二元玻璃的x射線衍射強(qiáng)度曲線：SiO2和Na2SiO3的X射線衍射強(qiáng)度曲線之和，與實測Na2O·2SiO2玻璃的X射線衍射強(qiáng)度曲線的比較玻璃

第一峰：是石英玻璃衍射的主峰與晶體石英特征峰一致。

第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰與偏硅酸鈉晶體的特征峰一致。在鈉硅玻璃中，上述兩個峰均同時出現(xiàn)。

SiO2的含量增加，第一峰明顯，第二峰減弱；

Na2O含量增加，第二峰強(qiáng)度增加。一、晶子學(xué)說1、未加熱2、618℃保溫1小時3、800℃保溫10分鐘(670℃保溫20小時)27Na2O－73SiO2的x射線散射強(qiáng)度曲線一、晶子學(xué)說1、實驗：

(3)瓦連柯夫等有研究了升溫、保溫、時間等對玻璃的影響提高溫度，延長保溫時間，主峰變銳，衍射圖變清晰。推出方石英晶子的尺寸為1nm

鈉硅玻璃中同時存在方石英晶子和偏硅酸鈉晶子，而且隨成分和制備條件而變。提高溫度或保溫時間延長衍射主峰清晰，強(qiáng)度增大，說明晶子長大。但玻璃中方石英晶子與方石英晶體相比有變形。結(jié)論一、晶子學(xué)說2、要點：

1)玻璃是由無數(shù)“晶子”組成。

2）“晶子”是帶有晶格變形的有序排列區(qū)域。

3）在“晶子”中心，質(zhì)點排列較有規(guī)律，愈遠(yuǎn)離中心則變形程度愈大。

4）“晶子”分散在無定形介質(zhì)中。3、意義及評價：第一次揭示了玻璃的微不均勻性，描述了玻璃結(jié)構(gòu)近程有序的特點。4、不足之處：晶子尺寸太小，無法用x－射線檢測，晶子的含量、組成也無法得知。

一、晶子學(xué)說二、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說（Zachariasen扎哈里阿森，1932年）1、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說：1）該學(xué)說對硅酸鹽玻璃比較適用

2）凡是成為玻璃態(tài)的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)一樣，也是由離子多面體（四面體或三角體）構(gòu)筑的一個三維空間網(wǎng)絡(luò)。a晶體：配位多面體有規(guī)律連接形成的三維網(wǎng)絡(luò)。b玻璃：配位多面體無規(guī)律連接形成的三維網(wǎng)絡(luò)c玻璃的特點：

1）無規(guī)律連接

2）配位多面體只能為四面體或三角形舉例石英晶體：[SiO4]有著嚴(yán)格的規(guī)則排列。石英玻璃：各[SiO4]都通過頂點連接成為三維空間網(wǎng)絡(luò)，而且[SiO4]的排列是無序的，缺乏對稱性和周期性的重復(fù)。1）瓦倫對比石英玻璃、方石英和硅膠的x-射線衍射圖發(fā)現(xiàn)，玻璃與方石英的特征譜線重合。2、實驗石英等的X-ray衍射圖譜00.040.080.120.160.200.2400.040.080.120.160.200.2400.040.080.120.160.200.24石英玻璃方石英硅膠I瓦倫認(rèn)為：石英玻璃和方石英的特征譜線重合，是由于石英玻璃和方石英中原子間的距離大體上是一致的。通過定量計算，石英玻璃內(nèi)如有晶體，其大小也只有

0.77nm，這與方石英單位晶胞尺寸0.7nm相似。但晶體必須是由晶胞在空間有規(guī)則地重復(fù)，因此“晶體”此名稱在石英玻璃中失去其意義。峰值的存在并不說明晶體的存在。1）瓦倫對比石英玻璃、方石英和硅膠的x-射線衍射圖發(fā)現(xiàn)，玻璃與方石英的特征譜線重合。2、實驗石英等的X-ray衍射圖譜00.040.080.120.160.200.2400.040.080.120.160.200.2400.040.080.120.160.200.24石英玻璃方石英硅膠I這是由于硅膠是由尺寸為1.0~10.0nm不連續(xù)粒子組成。粒子間有間距和空隙，強(qiáng)烈的散射是由于物質(zhì)具有不均勻性的緣故。但石英玻璃小角度沒有散射，這說明玻璃是一種密實體，其中沒有不連續(xù)的粒子或粒子之間沒有很大空隙。這結(jié)果與微晶學(xué)說的微不均勻性又有矛盾。另外，硅膠有顯著的小角度散射而玻璃中沒有。第一峰：第二峰：第三峰：第四峰：第五峰：可推測Si－O－Si的鍵角為1440

。2）瓦倫：將x-ray衍射曲線通過傅立葉變換得到原子徑向分布曲線，來對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。石英玻璃的徑向分布函數(shù)Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567ΣKm4πr2ρ(r)r(A)峰的位置：表示原子的間距峰的面積：表示配位數(shù)2、實驗隨原子徑向距離增加，曲線中極大值逐漸模糊，意味著玻璃中有序部分在減小。而且有序距離在

1.0~1.2nm附近，接近晶胞大小。石英玻璃中，每個硅原子，平均約為4個氧原子以0.162nm距離圍繞。與晶體硅酸鹽中發(fā)現(xiàn)的Si-O平均間距(0.160nm)符合。

由瓦倫的兩個實驗得出：玻璃物質(zhì)主要部分不可能以方石英晶體的形式存在，而每個原子的周圍原子配位對玻璃和方石英來說都是一樣的。

3、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說：

3.1要點：

(1)形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。

(2)這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來的。（3）玻璃的均勻性、連續(xù)性及近程有序、遠(yuǎn)程無序性。（4）陰離子（主要是氧離子）相互連接形成網(wǎng)絡(luò)，而陽離子按其在網(wǎng)絡(luò)中的作用分為：網(wǎng)絡(luò)形成離子、網(wǎng)絡(luò)修飾離子、網(wǎng)絡(luò)中間離子。

3.2評價

(1)

說明玻璃結(jié)構(gòu)宏觀上是均勻的。解釋了結(jié)構(gòu)上是遠(yuǎn)程無序的，揭示了玻璃各向同性等性質(zhì)。

(2)

不足之處：對分相研究不利，不能圓滿解釋玻璃的微觀不均勻性和分相現(xiàn)象。3、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說：三、兩種學(xué)說的比較與發(fā)展：兩種假說各具優(yōu)缺點，兩種觀點正在逐步靠近。統(tǒng)一的看法是——玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無序結(jié)構(gòu)特點的無定形物質(zhì)。

晶子假說晶子假說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的微不均勻和有序性。成功地解釋了玻璃折射率在加熱過程中的突變等現(xiàn)象。

1）對玻璃中“晶子”的大小與數(shù)量尚有異議。

晶子大小估計在0.7～2.0nm之間波動，含量只占10％

~20％。0.7～2.0nm只相當(dāng)于1~2個多面體作規(guī)則排列。

2）晶子的化學(xué)成分還沒有得到合理的確定。缺陷：

晶子假說三、兩種學(xué)說的比較與發(fā)展：無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的無序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計性。

無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說三、兩種學(xué)說的比較與發(fā)展：優(yōu)點：強(qiáng)調(diào)了玻璃中離子與多面體相互間排列的均勻性、連續(xù)性及無序性等方面結(jié)構(gòu)特征。這可以說明玻璃的各向同性、內(nèi)部性質(zhì)的均勻性與隨成分改變時玻璃性質(zhì)變化的連續(xù)性等基本特性。無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的無序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計性。

無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說三、兩種學(xué)說的比較與發(fā)展：缺陷

對玻璃分相和不均勻等現(xiàn)象無法給出合理解釋。例如：在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)分相與不均勻現(xiàn)象。用電子顯微鏡觀察玻璃時發(fā)現(xiàn)在肉眼看來似乎是均勻一致的玻璃，實際上都是由許多從0.01～

0.1μm的各不相同的微觀區(qū)域構(gòu)成的。四、常見玻璃結(jié)構(gòu)氧化物玻璃：通過橋氧形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的玻璃稱為氧化物玻璃。典型的形成玻璃的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和GeO2等典型氧化物玻璃硅酸鹽玻璃硼酸鹽玻璃磷酸鹽玻璃1、硅酸鹽玻璃

這是實用價值最大的一類玻璃，由于SiO2等原料資源豐富，成本低，對常見的試劑和氣體有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，硬度高，生產(chǎn)方法簡單等優(yōu)點而成為工業(yè)化生產(chǎn)的實用價值最大的一類玻璃。1、硅酸鹽玻璃1.1、石英玻璃：石英玻璃是由[SiO4]四面體以頂角相連而組成的三維網(wǎng)絡(luò)，Si的配位數(shù)為4，O的配位數(shù)為2，Si－O鍵長為0.162nm,O－O鍵長為0.265nm

O/Si=21、硅酸鹽玻璃1.1、石英玻璃：石英玻璃是由[SiO4]四面體以頂角相連而組成的三維網(wǎng)絡(luò)，Si的配位數(shù)為4，O的配位數(shù)為2，Si－O鍵長為0.162nm,O－O鍵長為0.265nm

Si-O-Si鍵角為1200—1800的范圍內(nèi)中心在1440石英玻璃和方石英晶體里Si-O-Si鍵角(

)分布曲線O/Si=2與晶體石英的差別：玻璃中Si-O-Si鍵角有顯著的分散，使石英玻璃沒有晶體的遠(yuǎn)程有序。石英玻璃密度很小，d＝2.20--2.22g/cm3石英玻璃和方石英晶體里Si-O-Si鍵角(

)分布曲線在石英玻璃中，[SiO4]四面體以頂角相連而組成的三維網(wǎng)絡(luò)，O/Si=2。而把R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸鹽玻璃時，由于O/Si比增加——三維骨架破壞——玻璃性能改變。

2、硅酸鹽玻璃特點：

1）以硅氧四面體為骨架，加入堿金屬或堿土金屬氧化物。2）O/Si>23)硅氧四面體組成的網(wǎng)絡(luò)發(fā)生部分?jǐn)嗔?

以Na2O加入到石英玻璃來說明硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)的變化網(wǎng)絡(luò)中的氧離子分為兩種：氧橋離子和非氧橋離子

2、硅酸鹽玻璃1）氧橋離子純SiO2玻璃中，每個O2-離子都與兩個Si4+離子結(jié)合，氧離子是兩個相鄰硅離子之間的橋梁，是氧橋離子。以Na2O加入到石英玻璃來說明硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)

2、硅酸鹽玻璃2）“非橋氧”離子加入Na2O后，完整的結(jié)構(gòu)受到了破壞，部分氧離子只和一個Si4+離子相結(jié)合，兩個相鄰的[SiO4]四面體之間出現(xiàn)了缺口。這時的O2-離子起到斷網(wǎng)作用，位于缺口處的O2-離子稱為“非橋氧”離子。以Na2O加入到石英玻璃來說明硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)

2、硅酸鹽玻璃2）“非橋氧”離子加入Na2O對結(jié)構(gòu)的影響:1）純玻璃中，每個離子都是氧橋離子。2）加入Na2O后，Na2O中的O2-進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)起斷網(wǎng)作用，網(wǎng)絡(luò)中部分氧成為非氧橋離子。3）非橋氧電價不飽和，把Na+拉在附近飽和電價。4）斷網(wǎng)使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變?nèi)酢a2O加入石英玻璃后的硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)

2、硅酸鹽玻璃3）網(wǎng)絡(luò)修飾離子這類會改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子稱為網(wǎng)絡(luò)變性離子（它們的氧化物稱為網(wǎng)絡(luò)變性體，也有稱為網(wǎng)絡(luò)修飾體的）。堿金屬及堿土金屬離子多屬于這一類。Na2O加入石英玻璃后的硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)

2、硅酸鹽玻璃4）網(wǎng)絡(luò)修飾離子網(wǎng)絡(luò)修飾離子:A堿金屬或堿土金屬離子，如Na+，Li+，Ca2+,Mg2+等B與O2-形成的化學(xué)鍵較弱C對應(yīng)的氧化物稱為網(wǎng)絡(luò)修飾體。如Na2O,MgO,CaO等

D網(wǎng)絡(luò)修飾體在網(wǎng)絡(luò)中起斷網(wǎng)作用Na2O加入石英玻璃后的硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)

2、硅酸鹽玻璃4）網(wǎng)絡(luò)形成離子易于形成網(wǎng)絡(luò)的陽離子稱為網(wǎng)絡(luò)形成離子，它們的氧化物稱為網(wǎng)絡(luò)形成體。網(wǎng)絡(luò)形成離子:a網(wǎng)絡(luò)形成離子，如Si4+，B3+，P5+.b與O2-形成強(qiáng)化學(xué)鍵C其配位多面體是形成網(wǎng)絡(luò)的主體（四面體或三角形）,如[SiO4],[BO3],[BO4]，[PO4]等d對應(yīng)的氧化物稱為網(wǎng)絡(luò)形成體。如SiO2,B2O3,P2O5等

2、硅酸鹽玻璃5）網(wǎng)絡(luò)中間離子有些陽離子在玻璃中處于什么地位，是和玻璃的化學(xué)成分有關(guān)的，它有時起網(wǎng)絡(luò)修飾離子作用，有時還可以把斷開的網(wǎng)絡(luò)重新連接起來，起網(wǎng)絡(luò)形成離子的作用，故稱為網(wǎng)絡(luò)中間離子，對應(yīng)的氧化物為網(wǎng)絡(luò)中間體。Al3+極為網(wǎng)絡(luò)中間離子的典型代表。

2、硅酸鹽玻璃5）網(wǎng)絡(luò)中間離子

為網(wǎng)絡(luò)中間體

當(dāng)網(wǎng)絡(luò)中有斷網(wǎng)時，以四面體聯(lián)網(wǎng)當(dāng)網(wǎng)絡(luò)中無斷網(wǎng)時，以八面體斷網(wǎng)

以存在時，為保持電中性，吸引一個正價離子

2、硅酸鹽玻璃5）網(wǎng)絡(luò)中間離子網(wǎng)絡(luò)中間離子：Al3+，對應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中間體為Al2O3作用：當(dāng)網(wǎng)絡(luò)中有斷網(wǎng)時起聯(lián)網(wǎng)作用當(dāng)網(wǎng)絡(luò)中無斷網(wǎng)時起斷網(wǎng)作用c)可作為網(wǎng)絡(luò)形成體或網(wǎng)絡(luò)修飾體

2、硅酸鹽玻璃6）網(wǎng)絡(luò)參數(shù)用每個網(wǎng)絡(luò)形成離子（在硅酸鹽玻璃中即是si）所占有的氧離子的平均數(shù)R來描述硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)的特征。例如：對于石英玻璃來講，R=2

對于含12mol%的Na2O，10mol%的CaO和78mol的

SiO2的鈉鈣玻璃，其R為

2、硅酸鹽玻璃6）網(wǎng)絡(luò)參數(shù)

用每個網(wǎng)絡(luò)形成離子（在硅酸鹽玻璃中即是硅）所占有的氧離子的平均數(shù)R來描述硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)的特征。

2、硅酸鹽玻璃6）網(wǎng)絡(luò)參數(shù)其它的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)定義：Z:網(wǎng)絡(luò)形成離子的配位數(shù)X：平均每個網(wǎng)絡(luò)形成體的非氧橋離子數(shù)Y：平均每個網(wǎng)絡(luò)形成體的氧橋離子數(shù)R：平均每個網(wǎng)絡(luò)形成體所占有的氧離子數(shù)

計算舉例

2、硅酸鹽玻璃6）網(wǎng)絡(luò)參數(shù)(1)石英玻璃(SiO2)Z=4R=2X=2×2－4＝0Y＝2(4-2)=4四面體中的四個頂點都相互連接，玻璃中無斷網(wǎng)，是完整的網(wǎng)絡(luò)。計算舉例

2、硅酸鹽玻璃6）網(wǎng)絡(luò)參數(shù)(2)Na2O.2SiO2Z=4R=5/2X=2×5/2－4＝1

Y＝2(4－5/2)=3(3)Na2O.SiO2Z=4R＝3X＝2Y＝2四面體三個是橋氧。玻璃能連接成三維網(wǎng)絡(luò)，應(yīng)能保持較高的強(qiáng)度。四面體中只有兩個頂點與其他四面體相連，只能形成層狀或鏈狀結(jié)構(gòu)。單鏈鏈狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽計算舉例

2、硅酸鹽玻璃6）網(wǎng)絡(luò)參數(shù)(4)2Na2O.SiO2

Z＝4R＝4X＝4Y＝0(不形成玻璃)(5)10％molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2

Z＝4R＝(10+8+82×2)/82=2.22X=0.44Y=3.56(6)10％molNa2O·8%molAl2O3·82%molSiO2

Z＝4R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02X＝0.0Y＝3.96Al3+作用：當(dāng)網(wǎng)絡(luò)中有斷網(wǎng)時起聯(lián)網(wǎng)作用當(dāng)網(wǎng)絡(luò)中無斷網(wǎng)時起斷網(wǎng)作用Al3+什么時候起聯(lián)網(wǎng)作用，什么時候起斷網(wǎng)作用？Al3+為什么具備聯(lián)網(wǎng)作用？Al2O3中O/Al=1.5<2，所以Al3+若以[AlO4]四面體出現(xiàn)就必須利用斷網(wǎng)處的氧補(bǔ)充自身氧的不足。312.5P2O5223Na2O·SiO2402Na2O·Al2O3·2SiO23.50.52.25Na2O·1/3Al2O3·2SiO2312.5Na2O·2SiO2402SiO2YXR組成典型玻璃的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)X，Y和R值

Y是結(jié)構(gòu)參數(shù)。玻璃的很多性質(zhì)取決于Y值。Y<2時硅酸鹽玻璃就不能構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)。在形成玻璃范圍內(nèi)：

Y增大網(wǎng)絡(luò)緊密，強(qiáng)度增大，粘度增大，膨脹系數(shù)降低，電導(dǎo)率下降。

Y下降網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，網(wǎng)絡(luò)變性離子的移動變得容易，粘度下降，膨脹系數(shù)增大，電導(dǎo)率增大。22013732Na2O·P2O522013232Na2O·SiO214015733P2O514615233Na2O·2SiO2膨脹系數(shù)

×107熔融溫度

(℃)Y組成Y對玻璃性質(zhì)的影響

硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)上顯著的差別：(1)

晶體中Si－O骨架按一定對稱性作周期重復(fù)排列，是嚴(yán)格有序的，在玻璃中則是無序排列的。晶體是一種結(jié)構(gòu)貫穿到底，玻璃在一定組成范圍內(nèi)往往是幾種結(jié)構(gòu)的混合。(2)

晶體中R＋或R2＋陽離子占據(jù)點陣的位置：在玻璃中，它們統(tǒng)計地分布在空腔內(nèi)，平衡Onb的負(fù)電荷。比較晶體中，只有半徑相近的陽離子能發(fā)生互相置換，玻璃中，只要遵守靜電價規(guī)則，不論離子半徑如何，網(wǎng)絡(luò)變性離子均能互相置換。(因為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易變形，可以適應(yīng)不同大小的離子互換)。

在晶體中一般組成是固定的，并且符合化學(xué)計量比例，在形成玻璃的組成范圍內(nèi)氧化物以非化學(xué)計量任意比例混合。

由于玻璃的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)比晶體有更大的可變動性和寬容度，所以玻璃的性能可以作很多調(diào)整，使玻璃品種豐富，有十分廣泛的用途。結(jié)論二、硼酸鹽玻璃

B2O3是硼酸鹽玻璃中的網(wǎng)絡(luò)形成體，B2O3也能單獨形成氧化硼玻璃。B：2s22p1O：2s22p4;B－O之間形成sp2三角形雜化軌道，還有空軌道，可以形成3個σ鍵，所以還有p電子，B除了3個σ鍵還有π鍵成分。氧化硼玻璃的結(jié)構(gòu)：(1)

從B2O3玻璃的RDF曲線證實，存在以三角體([BO3]是非常扁的三角錐體，幾乎是三角形)相互連結(jié)的硼氧組基團(tuán)。(2)

按無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說，純B2O3玻璃的結(jié)構(gòu)可以看成由[BO3]無序地相連而組成的向兩度空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)(其中有很多三元環(huán))。（3）

B－O鍵能498kj/mol,比Si－O鍵能444kj/mol大，但因為B2O3玻璃的層狀或鏈狀結(jié)構(gòu)的特性，任何[BO3]附近空間并不完全被三角體所充填，而不同于[SiO4]。（4）B2O3玻璃的層之間是分子力，是一種弱鍵，所以B2O3玻璃軟化溫度低(450℃)，表面張力小，化學(xué)穩(wěn)定性差(易在空氣中潮解)，熱膨脹系數(shù)高。一般說純B2O3玻璃實用價值小。但B2O3是唯一能用來制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。因此，一般往硼玻璃加入一些組分而構(gòu)成二元或多元玻璃，比如Na2O-B2O3玻璃等。

瓦倫對Na2O-B2O3玻璃的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Na2O由10.3mol%增至30.8mol%時，B－O間距由0.137nm增至0.148nm,[BO3][BO4]

,核磁共振和紅外光譜實驗也證實如此。

Na2O%αObTg硼反常

下圖表示二元鈉硼酸鹽玻璃中Ob數(shù)、熱膨脹系數(shù)α、和Tg溫度與Na2O含量mol%的變化。Na2O%αObTg隨Na2O含量的增加，橋氧數(shù)逐漸增大，熱膨脹系數(shù)逐漸下降。當(dāng)