芳烴單環(huán)課件

14三月2024芳烴單環(huán)一、苯的結(jié)構(gòu)X-衍射證明：苯是高度對(duì)稱(chēng)的,所有原子都在同一平面上,鍵角都是120o,C-C鍵長(zhǎng)都相等:139.7pm

1.09?1.39?120o120osp3

C-C

sp3

148pmsp2

C=C

sp2134pm1、苯的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性氫化熱理論值實(shí)測(cè)值氫化熱低說(shuō)明化合物內(nèi)能低,比較穩(wěn)定。2、苯結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論

1)價(jià)鍵理論120°

六個(gè)碳原子都是以sp2雜化,6個(gè)碳碳σ鍵:sp2-sp2;另外六個(gè)p軌道從側(cè)面互相重疊形成離域大П鍵。2)分子軌道理論沒(méi)有參加雜化的六個(gè)2p軌道重新組合成六個(gè)π分子軌道,其中三個(gè)是成鍵軌道,三個(gè)是反鍵軌道。二、苯的分類(lèi)和命名1、苯的分類(lèi)按分子所含苯環(huán)的數(shù)目與結(jié)構(gòu),可分為三類(lèi)：①單環(huán)芳烴：包括苯及其同系物②稠環(huán)芳烴：分子中兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)彼此間共用環(huán)邊。萘蒽菲③多環(huán)芳烴：包括聯(lián)苯和多苯代脂肪烴聯(lián)苯三苯甲烷④非苯系芳烴：不含苯環(huán),但具有苯的特性即"芳香性"的碳環(huán)化合物卄奧命名練習(xí)2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯3-苯丙烯苯乙炔3-硝基-5-羥基苯甲酸2-甲氧基-6-氯苯胺三、苯的物理性質(zhì)苯及同系物：為無(wú)色液體,具有特殊的香氣,蒸氣有毒,不溶于水(溶于非極性溶劑)。單環(huán)芳烴：比重＜1,具有特殊芳香氣味。單環(huán)芳烴有毒：損壞造血器官與神經(jīng)系統(tǒng)。碳?xì)浔容^高(1:1),燃燒有黑煙。碳原子數(shù)相同的異構(gòu)體,沸點(diǎn)相差不大,結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)的異構(gòu)體熔點(diǎn)較高。三、苯的化學(xué)性質(zhì)易取代難加成抗氧化特殊的穩(wěn)定性芳香性典型:親電取代

非典型反應(yīng)(如:催化加氫等)側(cè)鏈氧化α-H自由基鹵代單環(huán)芳烴苯環(huán)側(cè)鏈苯環(huán)(芳香性)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)——環(huán)狀閉合π電子云且π電子數(shù)為4n+2(休克爾規(guī)則)不易發(fā)生破壞穩(wěn)定環(huán)的加成反應(yīng)作為電子來(lái)源可發(fā)生親電取代硝化：鹵代：磺化：1、親電取代反應(yīng)(重點(diǎn))

烷基化：?；哼^(guò)渡態(tài):與電子云形成微弱作用碳正離子中間體π-絡(luò)合物σ-絡(luò)合物加成－消除機(jī)理(要求理解)+H+勢(shì)能反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)勢(shì)能圖E加成產(chǎn)物無(wú)芳香性1)硝化反應(yīng)

硝酰正離子600C95oC硝基苯為淺黃色油狀液體,有苦杏仁味,其蒸氣有毒。多元硝化反應(yīng)條件劇烈TNT300C2)鹵代反應(yīng)無(wú)Fe或FeX3存在時(shí),苯不與溴或氯發(fā)生反應(yīng),所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。X2+FeX3

→X++FeX–

氯苯或溴苯還能繼續(xù)鹵代生成二鹵代物(鄰、對(duì)位)。甲苯在路易斯酸存在下,和鹵素作用,得到鄰位和對(duì)位的鹵代產(chǎn)物。3)磺化反應(yīng)反應(yīng)歷程：注：磺化反應(yīng)是可逆的。鄰位產(chǎn)物對(duì)位產(chǎn)物T＝0oC43％57％T＝100oC10％90％反應(yīng)具有可逆性,在合成反應(yīng)中可用磺酸基占位。H2SO4+

-SO3H是大基團(tuán),與-CH3有空間位阻,因此產(chǎn)物以對(duì)位為主。100oC磺酸是強(qiáng)有機(jī)酸,引入磺酸基可增加水溶性:4)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)(傅-克化反應(yīng))反應(yīng)歷程：常用AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、BF3等路易斯酸作為催化劑。RAlCl3RXRR+RR多烷基取代產(chǎn)物AlCl3RX反應(yīng)舉例：重排1020重排產(chǎn)物重點(diǎn)掌握！反應(yīng)中進(jìn)攻苯環(huán)的是碳正離子。也可以用烯烴、醇或環(huán)氧化物作烷基化試劑,這時(shí)常用硫酸或氫氟酸等質(zhì)子酸作催化劑。環(huán)氧乙烷例：+CH3CH2OH+H2OH2SO4-CH2CH3C6H6+AlCl30-10℃H2O80%注：①當(dāng)苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)如硝基、磺酸基、羧基、酰基時(shí),不發(fā)生傅-克烷基化反應(yīng);③鹵代烴的活性次序：RCl>RBr>RI;>不能作為烷基化劑②當(dāng)苯環(huán)上有-NH2、-NHR、-NR2、-OH等,不能用路易斯酸作為催化劑(催化劑失效!)。傅克烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)：①易發(fā)生重排反應(yīng),不適合制備長(zhǎng)的直鏈烷基苯。30%70%碳正離子往往會(huì)重排為更穩(wěn)定的2o或3o碳正離子。三個(gè)C以上的烷基,就會(huì)有支鏈,得不到直鏈的烷基苯。②不易控制在一元取代階段,常常得到一元、二元、多元取代產(chǎn)物的混合物。5)、傅-克?；磻?yīng)酰基化試劑常用酰氯、酸酐或酸,產(chǎn)物為芳酮。

乙酰基or傅克?；磻?yīng)的特點(diǎn)：①由于?；俏娮踊鶊F(tuán),引入?；笫狗辑h(huán)鈍化,所以產(chǎn)物都是一取代物;AlCl3當(dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基(致鈍基團(tuán))(如-NO2,-SO3H,-COOH,-CN等)時(shí),不發(fā)生?；磻?yīng)。++CH3COOH②?；磻?yīng)中不發(fā)生重排。傅-克?；磻?yīng)的應(yīng)用①制備芳香酮②制備直鏈烷基苯克萊門(mén)森還原p291一縮乙二醇黃鳴龍還原P291Zn/Hg濃HCl克萊門(mén)森還原+AlCl3orZn-Hg/HClNH2-NH2,KOH,(HOCH2CH2)2O,~200oC溶劑③制備稠環(huán)化合物+AlCl3無(wú)水硝基苯Zn-Hg/HCl還原89%聚磷酸Zn-Hg/HCl親電取代小結(jié)第二步：第一步：加成—消除

反應(yīng)歷程+E﹢

H+Eσ-絡(luò)合物慢E+H﹢H+EE﹢=X+、NO2+、SO3、R+、=OR—C﹢快反應(yīng)歷程：.——氯甲基化反應(yīng)p204(重要)ZnCl2,60℃HCHO,HClCH2ClHCl,ZnCl2HCHOCH3+CH3CH2ClCH3CH2Cl不反應(yīng)HCl,ZnCl2HCHONO2與付氏反應(yīng)相似其它親電取代氯甲基化反應(yīng)很重要,因?yàn)槠S基氯很活潑,芳環(huán)上的氯甲基容易轉(zhuǎn)化為羥甲基(-CH2OH)、氰甲基(-CH2CN)、羧甲基(-CH2CO2H)、氨甲基(-CH2NH2)等。氯甲基化反應(yīng)歷程(了解):應(yīng)用ArH+HCHO+HCl(濃)ArCH2ClNaOHArCH2OH[O]ArCHOKCNArCH2CNH3O+ArCH2COOHRMgClArCH2R+MgCl22、加成反應(yīng)2)加氯反應(yīng):六氯環(huán)己烷(難反應(yīng))1)催化加氫反應(yīng):3、氧化反應(yīng)(難反應(yīng))苯環(huán)比較穩(wěn)定,苯環(huán)很難被氧化。順丁烯二酸酐+O2V2O5,400-500℃4、苯環(huán)側(cè)鏈的氧化反應(yīng)(重點(diǎn))H+注：*沒(méi)有-H的烷基側(cè)鏈不被氧化;**有-H的,不論側(cè)鏈長(zhǎng)短,均被氧化為羧基。?5、苯環(huán)側(cè)鏈α-H自由基鹵代反應(yīng)(重點(diǎn))四、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律硝化鹵化磺化快o-,p-快o-,p-快o-,p-慢m-慢m-慢m-慢o-,p-慢o-,p-慢o-,p-與未取代的苯環(huán)比較苯環(huán)上已有基團(tuán)對(duì)后進(jìn)入的基團(tuán)的位置的制約作用。

活化作用最強(qiáng)：-O-＞-NH2(-NHR、-NR2)＞

-OH;中等強(qiáng)度：-OCH3(-OR)＞-NHCOCH3＞-OCOCH3;較弱：-C6H5(-Ar)＞-CH3(-R)＞-CH=CH2

鄰對(duì)位取代基的特點(diǎn)：與苯環(huán)相連的原子一般有孤對(duì)電子或帶有負(fù)電荷,并以單鍵與苯環(huán)相連。烷氧基酰胺基酰氧基①致活的鄰對(duì)位定位基：1、定位基分類(lèi)1)鄰對(duì)位定位基:②致鈍的鄰對(duì)位定位基：鹵素(-F,-Cl,-Br)―N(CH3)3＞―NO2＞—CF3＞—CCl3＞―CN＞―SO3H＞―CHO,―COR

＞

―COOH＞―COOR＞―CONH2

2)致鈍的間位定位基:能使苯環(huán)鈍化,與苯環(huán)相連的原子上一般帶有正電荷、連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)或不飽和鍵。+2、取代苯的定位規(guī)律解釋1)鄰對(duì)位定位基團(tuán)(-X除外)i)都有供電子共軛效應(yīng)或供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)的電子密度升高,活化苯環(huán);ii)

但o,p-位電子云密度增加更多,因此o,p-位比m-位更易被親電試劑進(jìn)攻。電負(fù)性:sp2＞sp3:+I;σ-π共軛:+C①-CH3A、雜原子(氧或氮)上有未共用電子對(duì),與苯環(huán)π電子形成p-π共軛,具有供電子共軛效應(yīng)+C。B、雜原子O、N電負(fù)性大于C原子,具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)-I?？傮w：+C＞-I,苯環(huán)上電子云密度增加,活化苯環(huán)。②-NH2、-OHδ_δ_δ_③鹵原子X(jué)的定位效應(yīng)

-I>+C使苯環(huán)上電子云密度減小,鈍化苯環(huán);使苯環(huán)上繼續(xù)進(jìn)行親電取代反應(yīng)變得困難,第二個(gè)取代基難于進(jìn)入苯環(huán)。但是+C效應(yīng)向鄰、對(duì)位供電,又使鄰對(duì)位的反應(yīng)活性大于間位。-I誘導(dǎo)效應(yīng):致鈍!+C共軛效應(yīng):致鄰對(duì)位!2)間位定位基團(tuán)CNδ-δ-COHOδ-δ-①間位定位基都有吸電子共軛或誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)的電子密度降低(鈍化作用)。②只是鄰、對(duì)位被鈍化的程度更大,間位被鈍化的程度更小,故m-位易受進(jìn)攻。-I誘導(dǎo)效應(yīng):致鈍!-C共軛效應(yīng):致鈍!3)多取代苯的定位規(guī)律①已有基團(tuán)的定位效應(yīng)一致時(shí),仍由上述定位規(guī)律決定,如:②兩個(gè)已有基團(tuán)的定位效應(yīng)不一致時(shí)：A、兩個(gè)基團(tuán)不同類(lèi):由鄰對(duì)位定位基決定;CHOOH-OH＞-CH3＞Br-NH2＞Cl-NO2＞-SO3HOHCH3ClNH2ON2SO3HB、兩個(gè)基團(tuán)同類(lèi)：I)定位能力強(qiáng)弱差別較大時(shí),以強(qiáng)定位基為主;CH3NR2-NR2

＞-CH3II)定位能力差別不大時(shí),很難預(yù)測(cè)優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物;CH3CH2CH3HNO3H2SO4③兼顧空間位阻的影響HNO3H2SO4甲苯烷基化時(shí)異構(gòu)體的分布引入基團(tuán)異構(gòu)體分布×100鄰位對(duì)位間位-CH353.828.817.4-CH2CH345.025.030.0-CH(CH3)237.532.729.8-C(CH