材料的腐蝕教材

第四章材料在自然環(huán)境中的腐蝕

第一節(jié)大氣腐蝕大氣腐蝕的類型及特征特征

在大氣環(huán)境下的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)引起的金屬材料及其制品的變質(zhì)或破壞稱為大氣腐蝕。全世界在大氣中使用的金屬材料超過(guò)其生產(chǎn)總量的60％。參與大氣腐蝕過(guò)程的主要是氧和水分，其次是二氧化碳．但是當(dāng)今全球大氣中的腐蝕性氣體，例如二氧化硫、硫化氫、氮?dú)獾葏s越來(lái)越成為大氣腐蝕的主要?dú)⑹帧４髿飧g還與地域、季節(jié)、時(shí)間等條件有關(guān)。由于大氣環(huán)境的不同，材料的腐蝕嚴(yán)重性有著明顯的差別。YoursitehereLOGOYoursitehereLOGO大氣腐蝕的分類地理和空氣中微量元素的情況氣候條件金屬表面的潮濕程度水汽附著狀態(tài)工業(yè)大氣腐蝕；海洋大氣腐蝕；農(nóng)村大氣腐蝕熱帶大氣腐蝕；濕熱帶大氣腐蝕；溫帶大氣腐蝕干的，潮的，濕的大氣腐蝕YoursitehereLOGO金屬表面的潮濕程度與大氣的相對(duì)濕度有密切關(guān)系。所謂相對(duì)濕度，是指在某一溫度下，空氣中水蒸氣含量與該溫度下空氣中所能容納的水蒸氣的最大含量的比值，一般以百分比表示，即不同物質(zhì)或同一物質(zhì)的不同表面狀態(tài)，對(duì)大氣中水分的吸附能力是不同的。當(dāng)空氣中相對(duì)濕度達(dá)到某一臨界值時(shí)，水分在金屬表面形成水膜，從而促進(jìn)電化學(xué)腐蝕過(guò)程的發(fā)展，此時(shí)的相對(duì)濕度稱為金屬腐蝕的臨界相對(duì)濕度。YoursitehereLOGO根據(jù)金屬表面的潮濕程度或大氣的相對(duì)濕度分類(1)干的大氣腐蝕：在空氣非常干燥的條件下，金屬表面不存在水膜時(shí)的腐蝕稱為干的大氣腐蝕．其特點(diǎn)是在金屬表面形成一層保護(hù)性氧化膜(1-10nm)，并常常伴隨金屬表面的失澤。如銅、銀被硫化物污染的空氣腐蝕所造成的失澤現(xiàn)象。(2)潮的大氣腐蝕：大氣的相對(duì)濕度在100％以下，金屬表面存在著肉眼不可見(jiàn)的薄水膜(10nm-1m)時(shí)所發(fā)生的腐蝕稱為潮的大氣腐蝕。例如，鐵在大氣中沒(méi)被雨、雪淋到時(shí)的生銹即屬于潮的大氣腐蝕。(3)濕的大氣腐蝕：水分在金屬表面已成液滴凝聚而形成肉眼可見(jiàn)的液膜層(1m-1mm)時(shí)所發(fā)生的腐蝕稱為濕大氣腐蝕。當(dāng)空氣中的相對(duì)濕度在100％左右，或者當(dāng)雨、雪、霜及水沫等直接落在金屬表面上時(shí)，就發(fā)生這種腐蝕。YoursitehereLOGO大氣腐蝕機(jī)理-1.電化學(xué)過(guò)程金屬的表面在潮濕的大氣中會(huì)吸附一層很薄的濕氣層即水膜，當(dāng)這層水膜達(dá)到20-30個(gè)分子層厚時(shí)，就變成電化學(xué)腐蝕所必需的電解液膜。所以在潮和濕的大氣條件下，金屬的大氣腐蝕過(guò)程具有電化學(xué)腐蝕的本質(zhì)，是電化學(xué)腐蝕的一種特殊形式。實(shí)際上金屬發(fā)生強(qiáng)烈的大氣腐蝕往往是由于薄層水膜中含有水溶性的鹽類以及腐蝕性的氣體引起的。YoursitehereLOGO空氣中水分的飽和凝結(jié)現(xiàn)象也是非常普遍的在空氣溫度為5-50℃的范圍內(nèi)，當(dāng)氣溫劇烈變化達(dá)6℃左右時(shí)，只要空氣相對(duì)濕度達(dá)到65％-75％左右時(shí)就可引起凝露現(xiàn)象。強(qiáng)烈的日照也會(huì)引起劇烈的溫差，因而造成水分的凝結(jié)現(xiàn)象。大氣條件下，結(jié)構(gòu)零件之間的間隙和狹縫、氧化物和腐蝕產(chǎn)物及鍍層中的孔隙、材料的裂縫，以及落在金屬表面上的灰塵和碳粒下的縫隙等，都具有毛細(xì)管的特性，它們能促使水分在相對(duì)濕度低于100％時(shí)發(fā)生凝聚。溫差、日照、毛細(xì)現(xiàn)象促進(jìn)水膜形成YoursitehereLOGO在相對(duì)濕度低于100％，未發(fā)生純粹的物理凝聚之前，由于固體表面對(duì)水分子的吸附作用，也能形成薄的水膜，這稱為吸附凝聚。吸附的水分子層數(shù)隨相對(duì)濕度的增加而增加。吸附水分子層的厚度也與金屬的性質(zhì)及表面狀態(tài)有關(guān)，一般為幾十個(gè)分子層厚。在物質(zhì)吸附了水分之后，即與水發(fā)生化學(xué)作用，這種水在物質(zhì)上的凝聚叫化學(xué)凝聚。金屬表面落上或生成了吸水性的化合物，即使鹽類已形成溶液，也會(huì)使水的凝聚變得容易。表面吸附作用YoursitehereLOGO大氣腐蝕的電化學(xué)過(guò)程(1)陰極過(guò)程：金屬發(fā)生大氣腐蝕時(shí)，由于氧很容易到達(dá)陰極表面，故陰極過(guò)程主要依靠氧的去極化作用，即氧向陰極表面擴(kuò)散，作為去極化劑，在陰極進(jìn)行還原反應(yīng)。氧的擴(kuò)散速率控制著陰極上氧的去極化作用的速率，并進(jìn)而控制著整個(gè)腐蝕過(guò)程的速率。中性及堿性介質(zhì)：酸性(2)陽(yáng)極過(guò)程：金屬作為陽(yáng)極發(fā)生溶解的過(guò)程YoursitehereLOGO控制因素液膜減薄，陽(yáng)極過(guò)程阻滯作用增大原因：當(dāng)金屬表面存在很薄的液膜時(shí)，會(huì)造成金屬離子水化過(guò)程較難進(jìn)行，使陽(yáng)極過(guò)程受到阻滯；另一重要原因是在很薄液膜條件下，易于促使陽(yáng)極鈍化現(xiàn)象的產(chǎn)生，因而使陽(yáng)極過(guò)程受到強(qiáng)烈的阻滯。極化過(guò)程隨大氣條件的不同而變化。潮的大氣腐蝕主要受陽(yáng)極過(guò)程控制，對(duì)于濕的大氣腐蝕，腐蝕過(guò)程主要受陰極控制，但這種陰極控制已比全浸時(shí)大為減弱，并且隨著電解液膜的減薄，陽(yáng)極過(guò)程變得困難。可見(jiàn)，隨水膜厚度的變化，不僅表面潮濕程度不同，電極過(guò)程控制因素也會(huì)不同。YoursitehereLOGO大氣中腐蝕速率和水膜厚度的關(guān)系YoursitehereLOGO

區(qū)為金屬表面上只有幾個(gè)分子層厚的吸附水膜情況，沒(méi)有形成連續(xù)的電解液，腐蝕速率很小，相當(dāng)于于干大氣條件腐蝕，在此條件下發(fā)生化學(xué)腐蝕。區(qū)域Ⅱ中，膜開(kāi)始具有電解質(zhì)溶液的特點(diǎn)，金屬腐蝕性質(zhì)由化學(xué)腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)腐蝕，此區(qū)域?qū)?yīng)于潮的大氣腐蝕。腐蝕速率隨膜的增厚而增大，在達(dá)到最大腐蝕速率后，進(jìn)入?yún)^(qū)域Ⅲ。Ⅲ區(qū)為可見(jiàn)的液膜層下腐蝕，隨著液膜厚度進(jìn)一步增加，氧的擴(kuò)散變得困難，因而腐蝕速率呈下降變化趨勢(shì)。液膜進(jìn)一步增厚，就進(jìn)入Ⅳ區(qū)，這與全浸泡在溶液中的行為相同，由于這時(shí)氧通過(guò)液膜有效擴(kuò)散層的厚度已經(jīng)基本上不隨液膜厚度的增加而增加了，因此腐蝕速率也只是略有下降。一般大氣環(huán)境條件下的腐蝕都是在Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)中進(jìn)行的。YoursitehereLOGO3.工業(yè)大氣中金屬腐蝕特點(diǎn)工業(yè)大氣中的SO2,NO2,H2S,NH3等都增加大氣的腐蝕作用，加快金屬的腐蝕速率。YoursitehereLOGO

(1)空氣非常純時(shí)，腐蝕速度相當(dāng)小，隨著濕度增加僅有輕微增加。(2)在污染的空氣中，空氣的相對(duì)濕度低于70%時(shí)，即使是長(zhǎng)期暴露，腐蝕速度也是很慢的。但有SO2存在時(shí)，當(dāng)相對(duì)濕度略高于70%時(shí)，腐蝕速度急劇增加。（3）被硫酸銨和煤煙粒子污染的空氣加速金屬腐蝕。可見(jiàn)在污染的大氣中，在低于臨界濕度時(shí)，金屬表面沒(méi)有水膜，金屬受到的是由于化學(xué)作用引起的腐蝕，腐蝕速度很小，高于臨界濕度時(shí)，由于水膜的形成，發(fā)生了電化學(xué)腐蝕，腐蝕速度急劇增加。YoursitehereLOGO影響大氣腐蝕的因素主要包括氣候條件、大氣中有害雜質(zhì)及腐蝕產(chǎn)物等影響因素1.氣候條件的影響大氣的濕度、氣溫、日光照射、風(fēng)向、風(fēng)速、雨水的pH值、各種腐蝕氣體沉積速率和濃度降塵等都對(duì)金屬的大氣腐蝕速率有影響。(1)大氣相對(duì)濕度的影響。大氣腐蝕強(qiáng)烈地受到大氣中水分含量的影響。濕度的波動(dòng)和大氣塵埃中的吸濕性雜質(zhì)容易引起水分凝結(jié)，在含有不同數(shù)量污染物的大氣中，金屬都有一個(gè)臨界相對(duì)濕度。即超過(guò)這一臨界值，腐蝕速率就會(huì)突然猛增；而在臨界值以下，腐蝕速率很小或幾乎不腐蝕。出現(xiàn)臨界相對(duì)濕度，標(biāo)志著金屬表面上產(chǎn)生了一層吸附的電解液膜，這層液膜的存在使金屬?gòu)幕瘜W(xué)腐蝕轉(zhuǎn)變成了電化學(xué)腐蝕，腐蝕大大增強(qiáng)。一般金屬的臨界相對(duì)濕度在70%左右。YoursitehereLOGO臨界相對(duì)濕度隨金屬種類、金屬表面狀態(tài)及環(huán)境氣氛的不同而有所不同。當(dāng)大氣中有SO2存在時(shí)，在相對(duì)濕度低于75％的情況下，腐蝕速率增加很慢，與潔凈空氣中的差不多。但當(dāng)相對(duì)濕度達(dá)到75%左右時(shí)，腐蝕速率突然增大，并隨相對(duì)濕度增大而進(jìn)一步增加，且污染情況愈嚴(yán)重，增加趨勢(shì)愈大。YoursitehereLOGO(2)溫度和溫度差的影響空氣的溫度和溫度差也是影響大氣腐蝕的主要因素，尤其是溫度差比溫度的影響更大，因?yàn)樗坏绊懼哪?，而且還影響著凝聚水膜中氣體和鹽類的溶解度。對(duì)于濕度很高的雨季和濕熱帶，溫度會(huì)起較大的作用。一般說(shuō)來(lái)，隨著溫度的升高，腐蝕加快。(3)日照時(shí)間和氣溫(4)風(fēng)向和風(fēng)速YoursitehereLOGO(3)日照時(shí)間和氣溫如果溫度較高并且陽(yáng)光直接照射到金屬表面上，由于水膜蒸發(fā)速率較快，水膜的厚度迅速減薄，停留時(shí)間大為減少。如果新的水膜不能及時(shí)形成，則金屬腐蝕速率就會(huì)下降；如果氣溫高、濕度大而又能使水膜在金屬表面上的停留時(shí)間較長(zhǎng)，則會(huì)使腐蝕速率加快。例如，我國(guó)長(zhǎng)江流域的一些城市在梅雨季節(jié)時(shí)就是如此。(4)風(fēng)向和風(fēng)速風(fēng)向和風(fēng)速對(duì)金屬的大氣腐蝕影響也很大。在沿海地區(qū)，在靠近工廠的地區(qū)，風(fēng)將帶來(lái)多種不同的有害雜質(zhì)，如鹽類、硫化物氣體、塵粒等，從海上吹來(lái)的風(fēng)不僅會(huì)帶來(lái)鹽分．還會(huì)增大空氣的濕度．這些情況都會(huì)加速金屬的腐蝕。YoursitehereLOGO2．大氣中有害雜質(zhì)的影響在污染大氣的雜質(zhì)中，SO2的影響最為嚴(yán)重。實(shí)驗(yàn)證明，空氣中的SO2對(duì)鋼、銅、鋅、鋁等金屬的腐蝕速率影響很大。SO2溶于金屬表面的水膜，可反應(yīng)生成H2SO3或H2SO4,其PH值可達(dá)3-3.5,H2SO3是強(qiáng)去極化劑，對(duì)大氣腐蝕有加速作用，在陰極上去極化反應(yīng)如下：塵埃1.具有腐蝕性2.能吸附腐蝕性物質(zhì)3.沉積形成裂縫YoursitehereLOGOSO2腐蝕作用機(jī)制大氣中SO2對(duì)不耐H2SO4腐蝕的金屬，如Fe,Zn,Cd,Ni的影響明顯。一般認(rèn)為，SO2的腐蝕作用機(jī)制是硫酸鹽穴自催化過(guò)程。YoursitehereLOGO銹層中硫酸鹽穴作用促進(jìn)金屬大氣腐蝕的機(jī)制，主要有兩種方式：其一，認(rèn)為部分SO2在空氣中能直接氧化成SO3,SO3溶于水后形成H2SO4；其二，認(rèn)為有一部分SO2吸附在金屬表面上，與Fe作用生成易溶的硫酸亞鐵，F(xiàn)eSO4進(jìn)一步氧化并由于強(qiáng)烈的水解作用生成H2SO4，H2SO4再與Fe作用，按這種循環(huán)方式加速腐蝕。因此，整個(gè)過(guò)程具有自催化作用，即所謂銹層中硫酸鹽穴的作用。YoursitehereLOGOHCl是一種腐蝕性很強(qiáng)的氣體，溶于水膜中生成鹽酸．對(duì)金屬的腐蝕破壞甚大。H2S氣體在干燥大氣中易引起銅、黃銅、銀等變色，而在潮濕大氣中會(huì)加速銅、鎳、黃銅、鐵和鎂的腐蝕。NH3極易溶于水膜，增加水膜的pH值。這對(duì)鋼鐵有緩蝕作用，但與有色金屬生成可溶性的絡(luò)合物，促進(jìn)了陽(yáng)極去極化作用。特別是對(duì)銅、鋅、鎘有強(qiáng)烈的腐蝕作用。金屬受大氣中氯化物鹽類腐蝕，主要表現(xiàn)在沿海地區(qū)受海風(fēng)吹起的海水形成細(xì)霧，這種含鹽的細(xì)霧稱為鹽霧。當(dāng)鹽霧降落在金屬表面時(shí)，由于氯離子的作用，促進(jìn)金屬的腐蝕破壞。氯化物的另一個(gè)主要來(lái)源是手汗等人體分泌物。一般汗液中，總鹽分含量約為0.5％-2.5％，水分為99.5％-97.5％。工件熱處理后表面附著的殘余鹽