材料分析化學(xué)課件第三章8-中科大版

§3-4電子能譜

(PhotoelectronspectroscopyPES）一、電子能譜概論二、電子能譜分析相關(guān)概念三、電子能譜儀器四、XPS定性分析五、XPS定量分析六、XPS分析樣品處理三、電子能譜分析儀器3．電子能量分析器電子能量分析器是測量電子能量分布的裝置，其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強(qiáng)度。原理上，兩大類空間色散型和減速電位型空間色散型又分為磁場式和靜電場式兩種，目前商品儀器絕大多數(shù)都采用靜電場式電子能量分析器。

分析器必須在高真空條件下工作，一般壓力應(yīng)低于1.33×10-3Pa，減少電子碰撞的幾率。此外，被分析的低能電子易受雜散磁場(包括地磁場)的影響而偏離原來軌道，整個(gè)分析器都必須用導(dǎo)磁率高的金屬材料屏蔽。對于靜電色散型譜儀，雜散磁場一般要求小于1×10-8T。靜電式分析器有多種幾何結(jié)構(gòu)形式，應(yīng)用最廣的是半球形分析器和筒鏡分析器。(1)半球形分析器半球形分析器是由兩個(gè)同心半球面組成，如下圖所示。外球面加負(fù)電位，內(nèi)球面加正電位。同心球面空隙中的電場，使進(jìn)人分析器的電子按其能量大小“色散”開，而將能量為某一定值的電子聚焦到出口狹縫。改變分析器內(nèi)、外兩球面的電位差，就能使不同能量的電子依次通過分析器。半球形分析器示意圖(2)筒鏡分析器筒鏡形電子能量分析器(CMA,CylindricalMirrorAnalyzer)，由兩個(gè)同軸圓筒組成。樣品和探測器沿著兩個(gè)圓筒的公共軸線放置，空心內(nèi)筒的圓周上開有入口和出日狹縫，其幾何形狀如下圖所示。外筒加負(fù)電壓，內(nèi)筒接地。內(nèi)外筒之間有一個(gè)軸對稱的靜電場。筒鏡分析器示意圖通過筒鏡分析器的電子的能量由下式?jīng)Q定：

Ek=eV

/2ln(r2/r1)

式中，Ek為通過分析器的電子動(dòng)能，e為電子電荷，V為加在內(nèi)外筒之間的電壓，r2為外筒半徑，r1為內(nèi)筒半徑筒鏡分析器靈敏度較高(Auger多采用)，而分辨率相對不足(采用多級(jí)串聯(lián))4．檢測器原子和分子的光電離截面都不大，在XPS分析中所能檢測到的光電子流非常弱，一般在10-13

10-19

A(相當(dāng)于每秒鐘有一到一百萬個(gè)電子通過)。要接收這樣弱的信號(hào)必須采用脈沖記數(shù)的方法，即用電子倍增器來檢測電子數(shù)目。目前商品譜儀所用的檢測器主要有兩種類型：單通道電子倍增器和多通道檢測器。

(1)單通道電子倍增器單通道電子倍增器有管式和平行板式兩種，由高鉛玻璃(鈦酸鋇系陶瓷)或半導(dǎo)體層(如Si)和二次發(fā)射層(如A12O3)等組成。其原理是：當(dāng)具有一定動(dòng)能的電子打到內(nèi)壁表面(二次電子發(fā)射層)后，每個(gè)入射電子打出若干個(gè)二次電子，這些二次電子沿內(nèi)壁電場加速，又打到對面的內(nèi)壁上，產(chǎn)生更多的二次電子，如此反復(fù)倍增，最后在倍增器的末端形成一個(gè)脈沖信號(hào)輸出。單通道電子倍增示意圖(2).多通道檢測器多通道檢測器是由多個(gè)微型單通道電子倍增器組合在一起而制成的一種大面積檢測器，也稱位敏檢測器，或多陣列檢測器。

多通道檢測器提到收集數(shù)據(jù)的效率，可以大大提高儀器的靈敏度。5.譜儀靈敏度和分辨率譜儀性能：靈敏度、分辨率、穩(wěn)定性和使用范圍譜儀的分辨率由下述因素決定：激發(fā)射線的固有寬度、發(fā)射光電子的能級(jí)本征寬度和電子能量分析器的分辨能力。絕對分辨率：指光電子譜峰的半峰寬，一般在0.x1.xeV

之間。靈敏度：靈敏度即譜峰的強(qiáng)度，通常用每秒的脈沖數(shù)來表示絕對靈敏度是指XPS方法的最小檢測量，可達(dá)10-18g左右

相對靈敏度指XPS方法的最低檢測濃度，即從多組分樣品中檢測出某種元素的最小比例，以百分濃度(％)或ppm表示，如果不經(jīng)濃縮、富集等方法，目前只能達(dá)到千分之一左右。譜儀的穩(wěn)定性是指譜峰位置的重現(xiàn)性及半峰寬和峰面積的重現(xiàn)性。為了得到正確的分析結(jié)果，要求峰位置的穩(wěn)定性達(dá)到十分之一電子伏以上。譜儀的各種性能相互制約靈敏度和分辨率的關(guān)系四、XPS定性分析1.XPSqualitativeanalysis物質(zhì)元素組成的鑒定、特別是表面、界面的元素組成及化學(xué)狀態(tài)(成分、價(jià)狀態(tài)、結(jié)構(gòu))絕對靈敏度高，10-18g，相對靈敏度較低～

0.1%(Howabouttotraceelements?)

2.定性基礎(chǔ):

周期表中每一種元素的原子結(jié)構(gòu)互不相同，原子內(nèi)層能級(jí)上電子的結(jié)合能是元素特性的反映，具有標(biāo)識(shí)性，可以作為元素分析的“指紋”。而化學(xué)位移是XPS用作結(jié)構(gòu)分析的根據(jù)，但大多數(shù)元素的化學(xué)位移幅度都比較小，一般只有幾電子伏，最大也只有十幾電子伏，再加上樣品荷電效應(yīng)的影響、伴峰的干擾等，這就給化學(xué)位移的正確判斷和解釋帶來了困難。因此，準(zhǔn)確地標(biāo)識(shí)譜圖是獲得原子、分子的電子結(jié)構(gòu)信息的前提和基礎(chǔ)。結(jié)合能：原子(或分子)相互結(jié)合成固體后，外層電子軌道相互重疊形成能帶，但內(nèi)層電子能級(jí)基本保持原子的狀態(tài)不變。XPS定性分析的依據(jù)是：在分子或固體中原子的內(nèi)層電子能級(jí)仍基本保持原子的特性，我們可以利用每個(gè)元素的特征電子結(jié)合能來對元素進(jìn)行標(biāo)識(shí)。化學(xué)位移：結(jié)合能數(shù)值隨化學(xué)環(huán)境變化，用作價(jià)態(tài)狀態(tài)、結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。第二周期元素1s電子XPS譜圖部分元素1s的XPS電子結(jié)合能位置：每一種元素的原子結(jié)構(gòu)互不相同，原子內(nèi)層能級(jí)上電子的結(jié)合能是元素特性的反映；具有標(biāo)識(shí)性，可以作為元素分析的“指紋”。

(可查XPS或Auger電子能譜手冊，自由原子以真空能級(jí)作為參考能級(jí)，固體以Fermi能級(jí)作為參考能級(jí))當(dāng)原子的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，可以引起內(nèi)層電子結(jié)合能的位移(電荷對原子體系的微擾)。精確測定元素內(nèi)層電子結(jié)合能是鑒定元素組成與化學(xué)狀態(tài)的主要方法。但是在實(shí)際樣品分析時(shí)，經(jīng)常遇到低含量元素的主峰(最強(qiáng)峰)與高含量元素的較強(qiáng)峰(或弱峰)的位置相近(或相同)而導(dǎo)致峰重疊的狀況，使含量低的組分鑒定較為困難。如Pt4f/Al2p；Ru3d/C1s；Sb3d/O1s等。

在這種情況下，僅僅依據(jù)結(jié)合能數(shù)值難以作出正確的鑒別，需要其它輔助方法進(jìn)行分析。利用自旋-軌道雙線間距和相對強(qiáng)度比在多元素分析，特別是微量元素鑒定時(shí)常用。微量元素的主峰與主元素（或其它元素）位置相近（重疊），可以利用隨化學(xué)位移變化小的自旋－軌道偶合雙線間距進(jìn)行辨別；Auger譜線對化學(xué)位移更加敏感，經(jīng)常被用來分析元素的化學(xué)狀態(tài)利用伴峰進(jìn)行輔助定性

原子中主峰雙重線能量間距(eV)

3.定性步驟：全掃描：0－1100eV范圍全掃描，鑒定樣品中存在的元素；窄掃描：在了解元素組成的基礎(chǔ)上，對特定范圍進(jìn)行掃描，精確測定譜峰的位置和形狀（化學(xué)狀態(tài)確定、定量）；在XPS譜中，C1s,O1s,C(KLL),O(KLL)的譜峰一般最明顯，可首先鑒別；確定最強(qiáng)、較強(qiáng)的光電子峰，再鑒定弱的譜線，鑒別各種伴線，辨認(rèn)p，d，f自旋雙重線，核對結(jié)論五、XPS定量分析1.QuantitativeAnalysis依據(jù)譜峰強(qiáng)度（面積、峰高、半峰寬）～元素含量影響因素復(fù)雜，尚無公認(rèn)、準(zhǔn)確、普適的定量方法

光電子峰的測量2.信號(hào)強(qiáng)度與濃度對均勻樣品，當(dāng)厚度大于5倍電子平均自由程時(shí)，譜峰信號(hào)強(qiáng)度可表示成下式(P.GHosh模型)：I=nfσθyλATI-光電子峰強(qiáng)度（cps），n－原子濃度

f－X-ray光通量，σ光電截面，θ角度校正因子，y光電子產(chǎn)率，λ光電子平均自由程，A樣品有效面積，T檢測效率

fθyT的測得相當(dāng)困難

3.定量方法靈敏度因子法(ASF法)：相對濃度n1/n2=I1/I2·(S2/S1),S=(fσθyλAT)

未知物濃度：Cx＝nx/Σni標(biāo)樣法校正曲線法：比較法內(nèi)標(biāo)法聚四氟乙烯的定量分析五、XPS分析中的樣品處理1.氣體－差分抽氣，直接測定2.液體－蒸發(fā)冷凍、直接冷凍至固態(tài)3.固體－保證分析表面能代表樣品的性狀；表面處理：溶劑清洗、氬離子刻蝕、表面刮剝、真空加熱粉末樣品：壓片，溶解－滴樣（支撐物），研壓電子能譜分析特點(diǎn)1.適合幾乎所有元素的檢測（除H,He）2.化學(xué)位移出現(xiàn)，組成、結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)信息豐富3.痕量元素同大量元素可分開（富集）4.檢測深度0.5～5nm5.具有高靈敏度和高選擇性，重復(fù)性好6.分析速度慢，無損分析適合復(fù)合材料、表面界面分析XPS與部分分析方法的比較分析實(shí)例1

通道電子倍增器(Channeleletronmultiplier,CEM)廣泛應(yīng)用于各種表面分析儀和太空粒子探測器中。CEM基體由玻璃或陶瓷材料制成，內(nèi)壁為半導(dǎo)體二次電子發(fā)射材料(SEE)。SEE層的元素組成和原子價(jià)態(tài)對于CEM性能起決定性作用，因此對此進(jìn)行分析有很重要的作用。

儀器

ESCALab220i-XL(VGScientific)XPS儀,分析室基礎(chǔ)真空3×10-7pa，用C1s譜線(284.6eV)校正荷電效應(yīng)和電子結(jié)合能值。

離子濺射Ar+離子能量為3keV，束流密度4μA/cm2。樣品制備：分析樣品為7712M型CEM，機(jī)械方法剖面，確保內(nèi)表面不被污染，分析SEE層。分析結(jié)果

N

XPS分析表明，CEM內(nèi)壁SEE層主要由Pb、Bi、Ba、Si和O元素組成。圖1是SEE層的中Pb的4f譜圖S。強(qiáng)峰138.7eV和弱峰136.8eV分別對應(yīng)Pb2＋的4f7/2和Pb0的4f7/2。在電子能譜上沒有觀察到Pb＋存在，與文獻(xiàn)(Batesetal)的分析結(jié)果不同。

B

圖2為SEE層中Bi4f的XPS譜圖。結(jié)合能為159.4eV

的Bi4f7/2峰對應(yīng)離子態(tài)的Bi3+

，而結(jié)合能為157.7eV的Bi4f7/2峰對應(yīng)Bi0，SEE層中的Ba和Si

只以一種化學(xué)態(tài)存在。SEE層元素和價(jià)態(tài)的分析對CEM電子倍增機(jī)理分析、高性能材料設(shè)計(jì)和制備有重要意義。S分析實(shí)例2

軟磁性Fe固體顆粒表面Co修飾的XPS分析

軟磁性Fe顆粒是制備磁流變液(智能材料系統(tǒng)

之一)的最重要材料，對磁性顆粒的修飾改性對改善其性能有重要作用。儀器及實(shí)驗(yàn)條件：

ESCALABMKII(VG，Britain)電子能譜(XPS)儀，Al/Mg雙陽極靶，MgKα線激發(fā)(hν=1253.60eV,)，樣品全掃描通過能量100eV，掃描步長0.10eV，區(qū)域掃描通過能量20eV，掃描步長0.050eV；樣品制備：粉末樣品均勻涂布，未作進(jìn)一步處理分析結(jié)果：顆粒表面完全被Co鍍層覆蓋，781eV和796eV處的峰分別對應(yīng)Co2p3/2和Co2p1/2，285eV和530eV對應(yīng)C1s和O1s。490eV和750eV附近的強(qiáng)峰分別對應(yīng)Co和O的Auger峰，而Fe峰幾乎不可見。SB對樣品的精細(xì)掃描在710eV處發(fā)現(xiàn)很弱的譜峰，對應(yīng)Fe2p峰；Co峰對應(yīng)于純金屬，沒有氧化現(xiàn)象S2

。對Co和Fe精細(xì)掃描的定量結(jié)果表明，表面幾個(gè)納米深度范圍內(nèi)，Co元素含量是Fe元素含量20倍以上。即在實(shí)驗(yàn)條件下得到的粉體表面幾乎完全為Co所覆蓋。S3

B2---------------------------------------------------------Peak_IDAT%FWHMAreaNormalS.F