衛(wèi)生化學(xué)課件

電導(dǎo)分析法

庫(kù)侖分析法

電導(dǎo)分析法ConductometricAnalysis

電導(dǎo)分析法（conductometry）是以測(cè)量溶液的電導(dǎo)值為基礎(chǔ)的分析方法。直接電導(dǎo)法電導(dǎo)滴定法特點(diǎn):靈敏度較高、分析方法簡(jiǎn)便、快速直接電導(dǎo)法

是將試液放置于由固定電極和面積構(gòu)成的電導(dǎo)池中，通過(guò)測(cè)量溶液的電導(dǎo)（或電阻）以求得被測(cè)物質(zhì)含量的方法。缺點(diǎn)：無(wú)選擇性應(yīng)用：高純水質(zhì)分析;酸雨監(jiān)測(cè);海水或土壤總鹽量的測(cè)定；某些物理化學(xué)常數(shù)測(cè)定；離子色譜法檢測(cè)器電導(dǎo)滴定法是通過(guò)測(cè)定滴定過(guò)程中溶液電導(dǎo)的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的方法§1基本原理一、電導(dǎo)和電導(dǎo)率

1.導(dǎo)體及其分類第一類導(dǎo)體：電子導(dǎo)體第二類導(dǎo)體：離子導(dǎo)體或電解質(zhì)導(dǎo)體

電子導(dǎo)體的導(dǎo)電能力一般比離子導(dǎo)體要大得多，為方便起見(jiàn)，第一類導(dǎo)體采用電阻量度物體的導(dǎo)電能力、第二類導(dǎo)體采用電阻的倒數(shù)（即電導(dǎo)）來(lái)表明其導(dǎo)電能力。

第一類導(dǎo)體和第二類導(dǎo)體符合歐姆定律。

歐姆定律2.電導(dǎo)和電導(dǎo)率電導(dǎo)率κ的物理意義：兩電極板為單位面積(1cm)，距離為單位長(zhǎng)度(1cm)時(shí)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)。G=κ/θ電導(dǎo):單位：西門子S，

1S=1-1電導(dǎo)率：

電阻率的倒數(shù)單位：Sm-13.影響電導(dǎo)率的因素電解質(zhì)溶液的性質(zhì)電解質(zhì)溶液的濃度：濃度增大溫度：溫度升高,離子遷移速度加快,κ增大

電導(dǎo)法要求恒溫條件下進(jìn)行組成電離度離子電荷數(shù)離子遷移速度單位體積離子數(shù)目增加,κ增大離子間相互作用加強(qiáng),離子遷移速度變慢,κ減小二、摩爾電導(dǎo)

1.含義在間隔為1cm的兩塊平行的大面積電極之間含有1mol的電解質(zhì)溶液時(shí)該體系所具有的電導(dǎo)，稱該溶液的摩爾電導(dǎo)，用符號(hào)為Λm表示.

2.計(jì)算公式設(shè)濃度為CmolL-1體積為Vcm3電解質(zhì)lmol,則

Λm=κV

Λm=1000κ/C

Λm的單位是S·cm2·mol-1

3.影響因素

電解質(zhì)溶液的性質(zhì)電解質(zhì)溶液的濃度溫度：溫度升高,Λ增大溶液摩爾電導(dǎo)與濃度關(guān)系不同濃度、不同類型電解質(zhì)導(dǎo)電能力的比較。摩爾電導(dǎo)率可用于不同類型電解質(zhì)導(dǎo)電能力的比較，但在使用摩爾電導(dǎo)率應(yīng)表明物質(zhì)的基本單元，如：1mol（KCl）1mol（1/2CuSO4）

進(jìn)行導(dǎo)電能力比較時(shí)，基本單元的荷電量應(yīng)該相同三、無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)從Λ=1000κ/C可知,C

減小,Λ增大,當(dāng)濃度小到一定程度（無(wú)限稀釋）時(shí),其值達(dá)到恒定1.定義無(wú)限稀釋時(shí)溶液的摩爾電導(dǎo)，稱極限摩爾電導(dǎo)，用

表示。

2.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律

在無(wú)限稀釋時(shí),所有電解質(zhì)全部電離，而且離子間一切相互作用力均可忽略，因此離子在一定電場(chǎng)作用下的遷移速度只取決于該離子的本性而與共存的其它離子的性質(zhì)無(wú)關(guān)。幾點(diǎn)討論：由于無(wú)限稀釋時(shí)離子間一切作用力均可忽略,所以電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)應(yīng)是正負(fù)離子單獨(dú)對(duì)電導(dǎo)所提供的貢獻(xiàn)—離子摩爾電導(dǎo)的簡(jiǎn)單加和值

任一種離子在指定溫度下

為定值。陽(yáng)離子L0+/(S·cm2·mol-1)

陰離子L0-/(S·cm2·mol-1)H+349.82

OH-197.6Li+38.69

Cl-76.34Na+50.11

NO3-71.44Ag+61.9

HCO3-44.48K+73.52

IO3-41NH4+73.4

CH3COO-40.9Tl+74.7

C6H5COO-32.3?Ba2+63.64

?CO32-69.3?Ca2+59.5

?C2O42-74.2?Mg2+53.06

?SO42-79.8例子：計(jì)算25℃時(shí)純水的電導(dǎo)率電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與濃度的關(guān)系D:介電常數(shù)

:介質(zhì)的黏度T:絕對(duì)溫度A，B為與電解質(zhì)價(jià)型有關(guān)的常數(shù)二、電導(dǎo)的測(cè)量實(shí)際上是測(cè)電阻，電導(dǎo)測(cè)量系統(tǒng)由電導(dǎo)池和電導(dǎo)儀組成1.電導(dǎo)池鉑電極：鉑片。面積，距離固定。光亮鉑電極：電導(dǎo)低的電解質(zhì)溶液鉑黑電極:表面覆蓋一層細(xì)小鉑粒,表面積大，電流密度小，減小極化；用于電導(dǎo)大的電解質(zhì)溶液

電導(dǎo)池常數(shù)：

A電極面積;l電極間距；單位為cm-1

由標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液的電導(dǎo)率(查表)確定電導(dǎo)率和電導(dǎo)池常數(shù)2.測(cè)量電源和電路

交流電源；可以減小極化引起的誤差（直流電通過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)發(fā)生電解作用而且產(chǎn)生極化，使溶液組分濃度發(fā)生改變，引起電導(dǎo)測(cè)定的嚴(yán)重誤差，同時(shí)產(chǎn)生反電動(dòng)勢(shì)，影響測(cè)定．常見(jiàn)電導(dǎo)儀的測(cè)量電路可分為電橋平衡式和分壓式兩種6～10V,50Hz的交流電源，如果溶液的電導(dǎo)較大,采用1000～2500Hz高頻電源（1）電橋平衡式電導(dǎo)池、震蕩器和交流放大器（2）分壓式

目前實(shí)驗(yàn)室廣泛采用（直讀式電導(dǎo)儀）交流電壓；電導(dǎo)池電阻；量程電阻；為兩端的分壓三、直接電導(dǎo)法的應(yīng)用

溶液的電導(dǎo)具有加和性，它與溶液中所有的離子有關(guān)，即溶液中所有的離子都參與導(dǎo)電，因此，溶液導(dǎo)電性的測(cè)定是非特異性的。電導(dǎo)法只能用于測(cè)定離子總量或用于分析單純物質(zhì)1.水質(zhì)監(jiān)測(cè)

水的純度取決于水中可溶性電解質(zhì)的含量。通過(guò)測(cè)定電導(dǎo)率可以鑒定水的純度。并可以電導(dǎo)率作為水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)2.水中溶解氧的測(cè)定3.大氣中有害氣體的測(cè)定4.色譜電導(dǎo)檢測(cè)器2Tl+O2

2Tl+

+2OH-

HSO3-

SO2

H2O

H2SO3

H+

++2H+

+SO32-

四、電導(dǎo)滴定法簡(jiǎn)介電導(dǎo)滴定原理：滴定過(guò)程溶液電導(dǎo)率的改變，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)出現(xiàn)突躍；酸堿滴定曲線：電導(dǎo)滴定常用于稀酸、弱酸、混合酸等的測(cè)定。電導(dǎo)滴定測(cè)定稀酸、弱酸、混合酸時(shí)的滴定曲線形狀。電導(dǎo)滴定過(guò)程中，由于滴定劑的加入而使溶液不斷稀釋，為了減小稀釋效應(yīng)的影響和提高方法的準(zhǔn)確度，應(yīng)使用濃度較大的滴定劑，一般是十倍于被滴液的濃度．酸堿電導(dǎo)滴定的主要特點(diǎn)是能用于滴定極弱的酸或堿（K=10-10），如硼酸、苯酚、對(duì)苯二酚等，并能用于滴定弱酸鹽或弱堿鹽以及強(qiáng)、弱混合酸．而這在普通滴定分析或電位滴定中都是無(wú)法進(jìn)行的．電導(dǎo)滴定過(guò)程中,被測(cè)溶液的溫度要保持恒定。

注意幾個(gè)問(wèn)題：庫(kù)侖分析法CoulometryAnalysis

庫(kù)侖分析法（coulometry）定義:測(cè)定電解過(guò)程中通過(guò)電解池的電量，按法拉利定律求出待測(cè)物質(zhì)含量的分析方法。是在電解基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的電化學(xué)分析方法。分類：控制電位庫(kù)侖分析法（也稱庫(kù)侖分析法或直接庫(kù)侖法）；恒電流庫(kù)侖分析法（也稱庫(kù)侖滴定法）條件：電流效率等于100%（電解時(shí)工作電極上只發(fā)生單純的待測(cè)物質(zhì)的電極反應(yīng)，不發(fā)生其他物質(zhì)的反應(yīng)）１.電解：當(dāng)直流電通過(guò)某種電解質(zhì)溶液時(shí)，電極與溶液界面發(fā)生化學(xué)變化，引起溶液中物質(zhì)分解，這種現(xiàn)象稱為電解。一、電解基礎(chǔ)知識(shí)（一）、基本原理

（1）電解裝置與電解過(guò)程兩類電池：

原電池：正極(陰極)、負(fù)極(陽(yáng)極)；電解電池：正極(陽(yáng)極)、負(fù)極(陰極)；電解裝置電解電池：正極(陽(yáng)極)負(fù)極(陰極)電解過(guò)程(電解硫酸銅溶液)

當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝

Cu

陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O＝

O2

+4H++4e電池反應(yīng)：

2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+電池電動(dòng)勢(shì)為：E=0.307-1.22=-0.91(V)

在鉑電極上電解硫酸銅溶液。當(dāng)外加電壓較小時(shí)，不能引起電極反應(yīng)，幾乎沒(méi)有電流或只有很小電流通過(guò)電解池。如繼續(xù)增大外加電壓，電流略為增加，直到外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過(guò)電解池的電流明顯變大。這時(shí)的電極電位稱析出電位(E析)，電池上的電壓稱分解電壓(U分)。1.分解電壓與析出電位

分解電壓是指被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的最小的外加電壓。電解時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)極性與電解池相反的原電池,其電動(dòng)勢(shì)稱為“反電動(dòng)勢(shì)”（E反）。因比，要使電解順利進(jìn)行，首先要克服這個(gè)反電動(dòng)勢(shì)。理論分解電壓U分為：

U分=E反

U外-U分=iR

析出電位是指物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出所需的最正的陰極電位，或在陽(yáng)極上被氧化時(shí)所需的最負(fù)的陽(yáng)極電位。要使某一物質(zhì)在陰極上析出，產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)，陰極電位必須比析出電位為負(fù)；如在陽(yáng)極上氧化析出，則陽(yáng)極電位必須比析出電位更正。在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原；在陽(yáng)極上，析出電位愈負(fù)者，愈易氧化。分解電壓對(duì)整個(gè)電解池而言；析出電位是對(duì)某一電極而言。對(duì)可逆電極過(guò)程來(lái)說(shuō)，分解電壓與析出電位關(guān)系為：

U分=E析（陽(yáng)）-E析（陰）1.理論分解電壓

根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行,需要提供的最小外加電壓（D′點(diǎn)）。2.實(shí)際分解電壓（析出電位）實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓（D點(diǎn)）。3.產(chǎn)生差別的原因

超電位（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應(yīng)為：E外

=（E陽(yáng)

+η陽(yáng)）-（E陰

+η陰）+iR

理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產(chǎn)生的呢？2.極化作用和超電位平衡電位：電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)。電極處于平衡狀態(tài)，與之相應(yīng)的電極電位稱為平衡電位。而當(dāng)有電流通過(guò)電極時(shí)，電極電位不等于平衡電位。極化：因有電流通過(guò)電極，而使電極的實(shí)際電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。超電位：實(shí)際電位與平衡電位之差。

產(chǎn)生超電位的原因：電極極化

電極極化：電解時(shí)，電極上有凈電流流過(guò)時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。濃差極化：電流流過(guò)電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。

減小濃差極化的方法：a.減小電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴(kuò)散

電化學(xué)極化電荷遷越相界面的放電所需的超電位。

產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。影響超電位的因素（1）電極材料

過(guò)電位的大小與電極材料有極大關(guān)系。例如，在不同材料的電極上，氫析出的超電位差別很大。它25℃，電流密度為10mA／cm2時(shí)，鉛電極上氫的過(guò)電位為1．09V，汞電極上為1．04V，鋅和鎳電極上為0.78V，而銅電極上為0.58V。（2）電流密度（隨電流密度的增加而增大）一般說(shuō)，電流密度越大，過(guò)電位也越大。例如，銅電極上,電流密度分別為1、10和100mA／cm2時(shí)，析出氫氣的過(guò)電位相應(yīng)為0.19、0.58和

0.85V。（3）析出物的形態(tài)一般說(shuō)來(lái)，電極表面析出金屬的過(guò)電位很小的，大約幾十毫伏。在電流密度不太大時(shí),大部分金屬析出的過(guò)電位基本上與理論電位一致，例如,銀、鎘、鋅等。但鐵、鉆、鎳較特殊，當(dāng)其以顯著的速度析出時(shí)，過(guò)電位往往達(dá)到幾百毫伏。（４）溫度通常過(guò)電位隨溫度升高而降低。例如，每升高溫度10℃，氫的過(guò)電位降低20～30mV。二、庫(kù)侖分析法基本原理1.基本原理法拉第第一定律:

物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W與電解池的電量Q成正比。法拉第第二定律:式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），Q為電量（1庫(kù)侖=1安培×1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96487庫(kù)侖），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。如電流不恒定，而隨時(shí)向不斷變化，則

Faraday定律的正確性已被許多實(shí)驗(yàn)所證明。它不僅可應(yīng)用于溶液和熔融電解質(zhì)，也可應(yīng)用于固體電解質(zhì)導(dǎo)體。電流效率：（1）溶劑的電極反應(yīng)；（2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)；（3）水中溶解氧；（4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；（5）充電電容。2.裝置與過(guò)程

(1)預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流,不接通庫(kù)侖計(jì)。

(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫(kù)侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫(kù)侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。三、控制電位庫(kù)侖分析法

定義：在電解過(guò)程中，將工作電極電位調(diào)節(jié)到一個(gè)所需的數(shù)值并保持恒定，直到電解電流降到零，由庫(kù)侖計(jì)記錄電解過(guò)程中所消耗的電量，若電流效率為100%，則從消耗的電量計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的含量。電量的測(cè)量（1）氫氧庫(kù)侖計(jì)（電解水）

1F電量產(chǎn)生氫氣11200mL

氧氣5600mL

共產(chǎn)生：16800mL氣體（2）庫(kù)侖式庫(kù)侖計(jì)

(電解硫酸銅)

電解結(jié)束后，反向恒電流電解，沉積的Cu全部反應(yīng)；Q=i

t

（3）電子積分器電量的確定

thequantityofelectricalcharge恒電流：Q=i

t恒陰極電位：電流隨時(shí)間變化時(shí)作圖法：以lgit

對(duì)t作圖，斜率k；截距l(xiāng)gi0；要求電流效率100%四、恒電流庫(kù)侖分析法

在特定的電解液中，以電極反應(yīng)的產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作用，借助于電位法或指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)。故庫(kù)侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。1.庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)

(1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液

(2)滴定劑來(lái)自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物，產(chǎn)生后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)

(3)庫(kù)侖滴定中的電量容易控制和準(zhǔn)確測(cè)量

(4)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。10-5-10-9g/mL2.儀器裝置（1）電解系統(tǒng)恒電流電源、計(jì)時(shí)器、滴定池等（2）指示系統(tǒng)指示劑法、電位法、永停終點(diǎn)法、電導(dǎo)法和光度法等3.庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)和應(yīng)用特點(diǎn)：（1）靈敏度高、準(zhǔn)確度好；（2）分析范圍廣；（3）易于自動(dòng)化(1)酸堿滴定陽(yáng)極反應(yīng)：H2O=（1/2）O2+2H++2e

陰極反應(yīng)：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定陽(yáng)極反應(yīng)：Ag=Ag++e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定陰極反應(yīng)：

HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化還原滴定陽(yáng)極反應(yīng)：

2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e庫(kù)

侖

滴

定

應(yīng)

用自動(dòng)庫(kù)侖滴定

automatedcoulometrictitration1.鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫(kù)侖測(cè)定原理：試樣在1200°C左右燃燒，產(chǎn)生的CO2導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：

Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4反應(yīng)后溶液的酸度增加，開始電解，產(chǎn)生一定量OH-

2H2O+2e→2OH-+H2

（陰極反應(yīng)）溶液恢復(fù)到原來(lái)酸度值時(shí)，停止電解。

消耗的電量→產(chǎn)生的OH-

量→中和的HClO4量２摩爾的高氯酸相當(dāng)于１摩爾的碳?？捎蓛x器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。2.污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定

化學(xué)耗氧量（COD）是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。它是指1dm3水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化所需的氧量。

基于庫(kù)侖滴定法設(shè)計(jì)的COD測(cè)定儀原理：

用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫(kù)侖滴定：

5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀量，計(jì)算出水樣的COD。３.大氣中二氧化硫的測(cè)定陰極I2+2e→2I-

陽(yáng)極

2I-→I2+2eSO2+I2+2H2O→SO42-+2I-+4H+CO2+2H++2e

→C+H2O4.動(dòng)態(tài)庫(kù)侖法（微庫(kù)侖分析法）

裝置：如圖特點(diǎn)：

靈敏，快速，方便

原理與分析過(guò)程：（

以電生Ag+為例）含Ag+底液的電位為：E測(cè)，

設(shè)：偏壓為E偏，

使:E測(cè)

=E偏，則:△E=0，

I電解

=0，體系處于平衡。1.分析過(guò)程描述當(dāng)含Cl-的試樣進(jìn)入到滴定池后，與Ag+反應(yīng)生成AgCl，Ag+濃度↓，則

E測(cè)

≠E偏，

△E≠0，即平衡狀態(tài)被破壞。產(chǎn)生一個(gè)對(duì)應(yīng)于

E量的電流I流過(guò)滴定池.在陽(yáng)極（銀電極）上發(fā)生反應(yīng)：Ag→Ag++e滴定池中繼續(xù)發(fā)生次級(jí)反應(yīng)：

Ag++Cl-→AgCl↓當(dāng)Cl-未反應(yīng)完全之前，溶液的電位將始終不等于E偏，電解不斷進(jìn)行。當(dāng)加入的Cl-反應(yīng)完全后，[Ag+]低于初始值，電解電流將持續(xù)流過(guò)電解池直到溶液中[Ag+]達(dá)到初始值。此時(shí)：E測(cè)

=E偏，△E=0，使I電解

=0，體系重新平衡。電解停止。隨著試樣的不斷加入，上述過(guò)程不斷重復(fù)。電化學(xué)分析（electrochemicalanalysis）

又稱為電分析化學(xué)(electroanalyticalchemistry)

是將被測(cè)組分以適當(dāng)?shù)男问街糜诨瘜W(xué)電池中，通過(guò)測(cè)定電池的電學(xué)參數(shù)（電導(dǎo)、電動(dòng)勢(shì)、電流、電量等），根據(jù)電學(xué)參數(shù)與被測(cè)組分化學(xué)量之間的關(guān)系來(lái)確定試樣的化學(xué)成分或濃度的分析方法。分類：1）根據(jù)待測(cè)試液的濃度C與某一電參數(shù)之間的關(guān)系求得分析結(jié)果。電參數(shù)可以是電位、電導(dǎo)、電量、電流-電壓等包括：電位分析法、電導(dǎo)分析法、庫(kù)侖分析法、伏安法

2）通過(guò)測(cè)量某一電參數(shù)的突變來(lái)指示滴定分析終點(diǎn)的方法，又稱電滴定分析法。包括電位滴定法、電導(dǎo)滴定法、庫(kù)侖滴定法等3）通過(guò)電極反應(yīng)，將待測(cè)物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩蚱渌问降难趸?，然后用重量法測(cè)定含量的方法。

突躍范圍計(jì)量點(diǎn)0.1000mol/LCe4+滴定0.1000mol/LFe2+的滴定曲線（1mol/LH2SO4）電化學(xué)分析方法特點(diǎn)：

1)

靈敏度和準(zhǔn)確度都很高；

2)

能進(jìn)行組成、狀態(tài)、價(jià)態(tài)和相態(tài)分析；

3)

產(chǎn)生電信號(hào)，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)分析；

4)

儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜。電化學(xué)分析方法應(yīng)用：基礎(chǔ)理論研究，有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、臨床、環(huán)境、生態(tài)等領(lǐng)域。電位分析法Potentiometricanalysis

直接電位法:directpotentiometry通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電動(dòng)勢(shì)確定離子濃度電位滴定法:potentiometrytitration通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)溶液電動(dòng)勢(shì)

能斯特方程

物質(zhì)的含量主要測(cè)PH值，氟離子等，適用于微量組分測(cè)定

濃度變化

電極

滴定曲線

計(jì)量點(diǎn)適用于常量組分測(cè)定第一節(jié)電位分析法基礎(chǔ)一、化學(xué)電池(Chemicalcell)1、定義：化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置。2、基本裝置：兩支電極、電源、放大與顯示記錄裝置。3、組成化學(xué)電池的條件：1)

電極之間以導(dǎo)線相聯(lián)；2)電解質(zhì)溶液間以一定方式保持接觸使離子從一方遷移到另一方；3)發(fā)生電極反應(yīng)或電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。4、電池分類：根據(jù)電解質(zhì)的接觸方式不同，可分為液接電池和非液接電池。A)

液接電池：兩電極共同一種溶液。B）非液接電池：兩電極分別與不同溶液接觸。如圖所示。

據(jù)能量轉(zhuǎn)換方式亦可分為兩類：A）原電池(voltaiccell)：化學(xué)能——電能B）電解池(Electrolyticcell)：電能——化學(xué)能原電池電解池Daniell電池Zn極負(fù)極

Zn=Zn2++2e-

氧化反應(yīng)Cu極正極Cu2++2e-=Cu還原反應(yīng)電池反應(yīng)Zn+Cu2+=Zn2++CuZnCue-二.原電池的構(gòu)成Zn2+SO42-Cu2+SO42-

在電化學(xué)中，不論是原電池，還是電解池：

凡是發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽(yáng)極,凡是發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極（正、負(fù)極是物理學(xué)上的分類，陰陽(yáng)極是化學(xué)上常用的稱呼）

原電池與電解池的對(duì)比原電池電解池電子流動(dòng)方向由負(fù)極→正極由陽(yáng)極→陰極電極名稱負(fù)極(電子流出)正極(電子流入)負(fù)極正極電極反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)三、原電池的表示方法IUPAC（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)規(guī)定用圖解表示式來(lái)表示原電池

⑴負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊⑵用“|”表示電極的兩相界面，用“||”表示鹽橋。

⑶電解質(zhì)溶液位于兩電極之間⑷電解質(zhì)溶液應(yīng)注明其活度（或濃度）。⑸若有氣體，應(yīng)注明壓力溫度，不注明，指25℃，一個(gè)大氣壓。⑹固體物質(zhì)應(yīng)注明其狀態(tài)。

(-)Zn(s)|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(s)(+)五、電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)實(shí)質(zhì)上是原電池內(nèi)各個(gè)相界面上的相間電位的代數(shù)和金屬與溶液之間的相間電位

+

-

兩個(gè)不同的電解質(zhì)溶液界面上的液體接界電位

j

導(dǎo)線和不同金屬的接觸電位

接，可以忽略不計(jì)。

(-)Zn(s)|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(s)(+)

-

j

+-

電池電動(dòng)勢(shì)：E電池=+--+j+

接

E電池為正值，表示電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行------原電池

E電池為負(fù)值，表示電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行------電解池

++++++++++++++++++-----活潑金屬鋅六電極電位和雙電層電極電位(ElectrodePotential)是指金屬與電解質(zhì)溶液界面的相間電位。ZnZnSO4當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液相接觸時(shí)，電極上的Zn把電子留在電極上成為離子Zn2+進(jìn)入溶液，溶液帶正電，電子留在電極上帶負(fù)電，形成雙電層。+++++---------------不活潑金屬如：Cu電極溶液中Cu2+從金屬電極上獲得電子進(jìn)入金屬晶格中電極帶正電溶液中過(guò)剩的陰離子帶負(fù)電形成雙電層φCu2+/Cu

CuSO4Cu1.電極電位的測(cè)量

單個(gè)電極電位的絕對(duì)值無(wú)法直接測(cè)量（1）由欲測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，測(cè)出該電池的電動(dòng)勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standardhydrogenelectrod,SHE）國(guó)際統(tǒng)一規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極在任何溫度下，電極電位

H+/H2=0

E電池=

+-

-+

jE電池=

+-

-鹽橋消除液接電位電極電位的正負(fù)(IUPAC規(guī)定)

電子從外電路由標(biāo)準(zhǔn)氫電極流向該電極，該電極的電極電位為正值;電子通過(guò)外電路由該電極流向標(biāo)準(zhǔn)氫電極，該電極的電極電位為負(fù)值。Zn=Zn2++2e氧化反應(yīng)負(fù)值Cu2++2e=Cu還原反應(yīng)正值二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極:銀-氯化銀電極和甘汞電極。（2）根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出。Pt

H2(101.325KPa),H+(a=1M)2.標(biāo)準(zhǔn)電極電位：常溫條件(298.15K)，一個(gè)大氣壓,活度a均為1mol/L的氧化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成如下電池：Pt

H2(101325Pa),H+(a=1M)

Mn+(a=1M)M該電池的電動(dòng)勢(shì)E即為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。如Zn標(biāo)準(zhǔn)電極電位

Zn2+/Zn=-0.763V是下列電池的電動(dòng)勢(shì)：Zn

Zn2+(1mol/L)

H2(101325Pa),H+(1mol/L)Pt3.電極電位：IUPAC規(guī)定，任何電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)作為該電極的電極電位。七、Nernst方程式對(duì)于任一電極反應(yīng)：電極電位為：其中，為標(biāo)準(zhǔn)電極電位；R為氣體常數(shù)(8.314J/molK);T為絕對(duì)溫度；F為法拉第常數(shù)(96485C/mol)；n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；a為活度。在常溫25℃下，Nernst方程為：上述方程式稱為電極反應(yīng)的Nernst方程。標(biāo)準(zhǔn)電極電位，是各離子活度均為1mol/l、氣體壓力為1個(gè)大氣壓，溫度為25℃時(shí)電對(duì)的電極電位。

標(biāo)準(zhǔn)電極電位電子得失數(shù)還原態(tài)活度氧化態(tài)活度aOx+nebRed半反應(yīng)中固態(tài)物質(zhì)的活度定為1

半反應(yīng)中純?nèi)軇┑幕疃榷?

半反應(yīng)中氣態(tài)物質(zhì)的活度用氣體分壓來(lái)表示

例如

半反應(yīng)中固體物質(zhì)及氣態(tài)物質(zhì)要注明八液接電位及其消除(Elimination)1、液接電位liquidjunctionpotential

組成不同或者組成相同濃度不同的兩種電解質(zhì)溶液相互接觸的界面間形成的電位差，稱為液體接界電位liquidjunctionpotential，簡(jiǎn)稱液接電位，用

j表示。

組成不同ZnSO4CuSO4

組成相同，濃度不同稀鹽酸濃鹽酸舉例：++++----0.1mol/LHCl1mol/LHCl

高濃度的鹽酸溶液中的H離子和Cl離子會(huì)向低濃度的鹽酸溶液中擴(kuò)散。由于H離子的遷移速度比Cl離子快，造成溶液1帶正電荷，溶液2帶負(fù)電荷，由于不斷的擴(kuò)散，在兩相界面上形成雙電層，產(chǎn)生了電位差，1界面上的正電荷對(duì)氫離子有靜電排斥作用，使氫離子擴(kuò)散減慢，同理，1界面上的正電荷對(duì)Cl離子有靜電吸引作用，使得CL離子擴(kuò)散加快。最后使得H離子和CL離子擴(kuò)散的速度達(dá)到平衡，在兩個(gè)溶液的界面上就會(huì)形成一個(gè)穩(wěn)定的雙電層，其電位差即液接電位。12二、液接電位的消除——鹽橋(Saltbridge)

加入3%瓊脂于飽和KCl溶液(4.2M)，加熱混合均勻，然后注入到U形管中，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯密封防止電解質(zhì)溶液間的虹吸而發(fā)生反應(yīng)，但仍形成電池回路。液接電位降至1~2mV。鹽橋是“連接”和“隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置。使用條件

a.鹽橋中電解質(zhì)不含被測(cè)離子，且不能與溶液中的離子起反應(yīng)。AgNO3溶液通常采用硝酸鉀或者硝酸銨做鹽橋。

b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移速率應(yīng)基本相等。

c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度5～10倍于被測(cè)溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有:KCl,NH4Cl,KNO3等。第二節(jié)直接電位法

直接電位法是通過(guò)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)從而利用Nernst方程直接求出待測(cè)溶液中相應(yīng)離子濃度的方法。指示電極，電極電位與待測(cè)物質(zhì)活度之間服從能斯特方程參比電極，電極電位恒定與待測(cè)溶液無(wú)關(guān)：標(biāo)準(zhǔn)氫電極，飽和甘汞電極，銀-氯化銀電極。E電池=

+-

-+

j定量依據(jù)

一、甘汞電極(Calomelelectrode)電極組成：Hg

Hg2Cl2,KCl(c)電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e==2Hg(l)+2Cl-電極電位：

可見(jiàn)，電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān)。參比電極referenceelectrode

指在溫度、壓力一定的實(shí)驗(yàn)條件下，其電極電位準(zhǔn)確已知，且不隨待測(cè)溶液的組成改變而改變的電極。一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)參比電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)參比電極：甘汞電極，銀-氯化銀電極二、Ag/AgCl電極（silver/silverchlorideelectrode）在銀絲的表面鍍上一層AgCl，然后浸在一定濃度的KCl溶液中

電極組成：Ag(s)

AgCl(s),KCl(c)

電極反應(yīng)：AgCl+e==Ag+Cl-25℃電極電位：

特點(diǎn)：a)可在高于60度的溫度下使用；b)較少與其它離子反應(yīng)。三、指示電極及其構(gòu)成指示電極（indicatorelectrode）：指電極電位隨待測(cè)離子活度或者濃度的變化而變化，并且電極電位與待測(cè)離子濃度之間的關(guān)系符合能斯特方程。根據(jù)電極電位產(chǎn)生的機(jī)制分為氧化還原電極基于電子的轉(zhuǎn)移銅電極、鋅電極離子選擇性電極基于離子的交換氟離子選擇性電極和PH玻璃電極四、離子選擇性電極的構(gòu)造離子選擇性電極ionselectiveelectrode,ISE

膜電極membraneelectrode特點(diǎn)：對(duì)某種特定的離子有選擇性響應(yīng)

PH玻璃電極氟離子選擇性電極鈉離子選擇性電極鉀離子選擇性電極構(gòu)造敏感膜：將溶液中特定離子的活度轉(zhuǎn)變?yōu)殡娢恍盘?hào)內(nèi)導(dǎo)體系：內(nèi)參比電極與內(nèi)參比溶液敏感膜上一般都含有被測(cè)定的離子氟離子選擇性電極的敏感膜氟化鑭單晶

晶體膜

混晶膜電極

剛性基質(zhì)pH玻璃電極

---

原電極單膜電極

非晶體膜

流動(dòng)載體

氣敏電極

如CO2,NH4+電極

ISE

敏化電極復(fù)膜電極

生物電極

如酶電極，生物組織電極

五、離子選擇性電極分類按ISE敏感膜組成和結(jié)構(gòu)，IUPAC分類：?jiǎn)尉る姌O

液膜電極六、離子選擇性電極的電極電位兩大部分：內(nèi)參比電位與膜電位電極內(nèi)充液固定時(shí)，內(nèi)參比電位固定、離子選擇性電極的電極電位主要取決于膜電位七、膜電位膜電位來(lái)自于膜內(nèi)外的電位差將一只離子選擇性電極插入到待測(cè)的溶液當(dāng)中，在電極敏感膜的兩側(cè)各會(huì)形成一個(gè)界面，一個(gè)是敏感膜與待測(cè)溶液的界面，一個(gè)是敏感膜與內(nèi)參比溶液的界面，敏感膜、待測(cè)溶液、內(nèi)參比溶液中都含有待測(cè)離子，在兩相的界面上由于待測(cè)離子的濃度不同，就會(huì)在溶液相和膜相間發(fā)生擴(kuò)散，在兩個(gè)界面上形成了兩個(gè)相間電位，這兩個(gè)電位之差就是這個(gè)敏感膜的膜電位。膜電位

膜外電位

膜內(nèi)電位

膜電位

離子選擇性電極電位

八、離子選擇性電極各論1906年，M.Cremer首先發(fā)現(xiàn)玻璃電極可用于測(cè)定1930年代，玻璃電極測(cè)定pH的方法是成為最為方便的方法1960年代，對(duì)pH敏感膜進(jìn)行了大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了許多對(duì)K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-響應(yīng)的膜電極并市場(chǎng)化。1.1.PH玻璃電極（PHglasselectrode）

玻璃電極是最早使用的膜電極。非晶體膜電極玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。

敏感膜在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。內(nèi)參比電極

Ag—AgCl電極。內(nèi)參比溶液

pH一定的緩沖溶液（0.1mol/L的HCl）1.2PH玻璃電極響應(yīng)機(jī)制

離子交換理論

在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成，不能采用純的二氧化硅這種玻璃，這是因?yàn)樵诙趸枋且环N四面體結(jié)構(gòu)，硅氧通過(guò)氧橋相連，所有的鍵均飽和，沒(méi)有可供給離子交換的點(diǎn)位存在。若于二氧化硅玻璃中，加入氧化鈉、氧化鈣，鈉離子可以取代二氧化硅當(dāng)中部分的硅原子，鈉離子和氧之間就通過(guò)離子鍵相連，因而鈉離子可與溶液中其他陽(yáng)離子發(fā)生交換反應(yīng)，尤其是氫離子，對(duì)氫離子有選擇性響應(yīng)。

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡24個(gè)小時(shí)，why？

玻璃電極的鈉離子在水溶液中浸泡可與溶液當(dāng)中的氫離子發(fā)生交換反應(yīng)，而形成了一個(gè)水化層，實(shí)質(zhì)上是一個(gè)質(zhì)子儲(chǔ)存器，當(dāng)檢測(cè)溶液PH值時(shí)可與待測(cè)溶液的氫離子之間存在一個(gè)交換反應(yīng)。玻璃電極內(nèi)表面與內(nèi)參比溶液之間同樣也可以形成一個(gè)水化層。

玻璃電極在水溶液中浸泡后，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。測(cè)量之前，在水溶液中浸泡過(guò)夜的作用是保證兩水化層完全達(dá)到平衡，消除不對(duì)稱電位。PH玻璃電極的膜電位與PH值的關(guān)系

膜外電位

膜內(nèi)電位

由于玻璃膜內(nèi)外側(cè)水化層結(jié)構(gòu)基本相同

膜電位

PH玻璃電極的電極電位與PH值的關(guān)系

作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應(yīng)包含有內(nèi)參比電極的電位和膜電位

25℃玻璃電極特點(diǎn)：1、PH玻璃電極的選擇性：高選擇性（膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換）。PH玻璃電極對(duì)陽(yáng)離子的響應(yīng)順序：H+＞Na+

＞K+

＞Cs+2、堿差或鈉差：當(dāng)測(cè)定較強(qiáng)堿性溶液pH值時(shí)，玻璃膜除對(duì)H+響應(yīng)，也同時(shí)對(duì)其它離子響應(yīng)。因此pH測(cè)定結(jié)果偏低。3、酸差：當(dāng)用pH玻璃電極測(cè)定pH<1的強(qiáng)酸性溶液或高鹽度溶液時(shí)，電極電位與pH之間不呈線性關(guān)系，所測(cè)定的值比實(shí)際的偏高：因?yàn)镠+濃度或鹽份高，即溶液離子強(qiáng)度增加，導(dǎo)致H2O分子活度下降，即H3O+活度下降，從而使pH測(cè)定值增加。pH測(cè)定范圍可在1~9之間。4、不對(duì)稱電位：由玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)差異（表面的幾何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同）引起的電位差稱為不對(duì)稱電位。如果:a待測(cè)溶液=a內(nèi)參比溶液

，則理論上Ψ膜=0，但實(shí)際上Ψ膜≠0不對(duì)稱電位對(duì)pH測(cè)定的影響可通過(guò)充分浸泡電極的方法加以消除。思考：pH測(cè)定前，為什么pH玻璃電極要充分浸泡？改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極；目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃電極。2氟離子選擇性電極（fluorideelectrode晶體膜電極）2.1.氟離子選擇性電極的構(gòu)造內(nèi)參比溶液0.1mol.L-1KCl0.1mol.L-1NaFF-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位。LaF3單晶摻雜EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片內(nèi)參比電極Ag–AgCl電極2.2原理:LaF3晶體里存在晶格缺陷，即空穴，空穴的大小，形狀，電荷分布，只允許氟離子進(jìn)入到進(jìn)入晶體膜內(nèi)，將電極插入待測(cè)離子溶液中，在晶體膜的外側(cè)，溶液中待測(cè)氟離子要和晶體上的氟離子產(chǎn)生交換，形成膜外相間電位，在晶體膜的內(nèi)側(cè)，內(nèi)參比溶液中的氟離子也要和晶體上的氟離子產(chǎn)生交換，形成膜內(nèi)相間電位，因而就形成了膜電位。2.3氟電極的電位

當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：E=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

E是氟離子的選擇電極電位，K是常數(shù)相，aF-是氟離子的活度電極電位是隨著試液中氟離子的活度變化而變化2.4氟離子選擇性電極的特點(diǎn)導(dǎo)電性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。高選擇性：對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性?？垢蓴_性：為氟離子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在無(wú)明顯的干擾。2.5干擾及消除方法

1、酸度影響：控制pH4-8可減小這種干擾。

2、陽(yáng)離子干擾：Be2+,Al3+,Fe3等可與F-絡(luò)合，使測(cè)定結(jié)果偏低，可通過(guò)加絡(luò)合掩蔽劑(如檸檬酸鈉、EDTA、磺基水楊酸等)消除其干擾。通常加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(Totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB)，可同時(shí)控制pH、消除陽(yáng)離子干擾。通常使用的TISAB組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀。晶體膜電極把LaF3改變?yōu)锳gCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等難溶鹽和Ag2S，壓片制成薄膜作為電極材料，這樣制成的電極可以作為鹵素離子，銀離子、銅離子、鉛離子等各種離子的選擇性電極。pH太高，LaF3(固)+3OH===La(OH)3(固)+3F-結(jié)果偏高pH太低，形成HF或HF2-結(jié)果偏低3.氨氣敏電極（gassensingelectrode）

該類電極其實(shí)是一種復(fù)合電極：將pH玻璃電極和指示電極插入中介液中，待測(cè)氣體通過(guò)氣體滲透膜與中介液反應(yīng)，并改變其pH值，根據(jù)PH值的改變從而可測(cè)得待測(cè)溶液中NH4+的濃度。透氣膜聚四氟乙烯材料只允許氣體通過(guò)指示電極PH玻璃電極外參比電極Ag-AgCl內(nèi)充溶液（中介液）NH4Cl。CO2、NO2、H2S、SO2氣敏電極試液中氨氣通過(guò)膜進(jìn)入中介液直至兩邊氣體分壓相等氨電極電位隨H+或OH-而變化，決定于試液中氨的濃度中介液PH改變玻璃電極檢測(cè)試液中氨氣4:酶電極:

覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)(起催化作用)與待測(cè)物反應(yīng)生成可被電極響應(yīng)的物質(zhì)，如葡萄糖氧化酶電極;尿酶電極氨基酸測(cè)定脲的測(cè)定

葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2葡萄糖氧化酶葡萄糖的測(cè)定九、離子選擇性電極性能參數(shù)為了正確使用離子選擇性電極，使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，必須了解離子選擇性電極的性能。評(píng)價(jià)離子選擇性電極的性能主要從以下幾個(gè)方面：線性范圍、檢測(cè)下限、電極斜率、選擇性、響應(yīng)時(shí)間和電極壽命。-lgaiDFCG

檢測(cè)下限

1.線性范圍與檢測(cè)下限理論上離子選擇性電極的電極電位隨待測(cè)離子活度的變化而變化，并且符合能斯特方程，即

用逐級(jí)稀釋法配制一標(biāo)準(zhǔn)系列10-1～10-7mol/L，由稀至濃分別測(cè)定其電池電動(dòng)勢(shì)。以

對(duì)lgai作圖，得到一響應(yīng)曲線檢測(cè)下限:電極能夠有效檢測(cè)出的最小濃度就稱為電極的檢測(cè)下限。IUPAC推薦離子選擇性電極的檢測(cè)下限測(cè)定方法是：將響應(yīng)曲線的直線部分延長(zhǎng)的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的活度a（或濃度）即為檢測(cè)下限。檢測(cè)上限：電極電位與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系所對(duì)應(yīng)的離子的最大活度為電極的檢測(cè)上限線性范圍:把符合Nernst方程的活度（濃度）范圍稱作電極的線性范圍，實(shí)驗(yàn)時(shí)，待測(cè)離子活度必須在電極的線性范圍內(nèi)。電極的線性范圍越寬，可適用的試樣濃度范圍也相應(yīng)越寬。2.電極斜率電極斜率是指在響應(yīng)曲線的線性范圍內(nèi)，待測(cè)離子濃度每變化10倍，所引起的電極電位的變化。由Nernst公式可知電極斜率的理論值為，25℃時(shí)一價(jià)離子為0.0592V或59.2mV，二價(jià)離子為29.58mV。實(shí)際上，電極斜率常有偏離，隨著電極使用時(shí)間的延長(zhǎng)，電極斜率會(huì)逐漸降低。一般電極實(shí)際斜率達(dá)理論值的90%（54～60mV）以上時(shí)，認(rèn)為電極性能較好。實(shí)際斜率小于理論值的70%，電極不合格3.選擇性

理想的離子選擇性電極應(yīng)是只對(duì)一種離子產(chǎn)生響應(yīng)，但實(shí)際上任何一種離子選擇電極都不是只對(duì)特定離子才響應(yīng)的專屬電極，它除了對(duì)待測(cè)離子有響應(yīng)外，對(duì)其它離子也會(huì)有響應(yīng)，只是程度不同而已。用選擇性系數(shù)Ki，j（selectivitycoefficient）來(lái)表示該電極對(duì)其它離子的選擇性響應(yīng)程度，它表示能產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子i與干擾離子j的活度比。i——待測(cè)離子，j——共存離子，ni——待測(cè)離子的電荷數(shù)，nj——共存離子的電荷數(shù)Kij為選擇性系數(shù)，該值越小，i離子抗j離子的干擾能力越大。例如：Kij=0.001時(shí)，意味著干擾離子j

的活度比待測(cè)離子

i

的活度大1000倍時(shí)，兩者產(chǎn)生相同的電位。需要說(shuō)明的是，一種離子選擇性電極對(duì)不同的干擾離子的響應(yīng)程度是不同的，不同的離子有不同的Ki,j，需要分別測(cè)定。因此，離子選擇性電極普遍適用的Nernst方程應(yīng)寫為：

顯然電極電位是由試液中共存的各種離子共同決定的，Ki,j很小時(shí)，后一項(xiàng)可以忽略，這樣測(cè)定結(jié)果才準(zhǔn)確。一般認(rèn)為選擇性系數(shù)＜10-2時(shí)，干擾才可忽略。由于Ki,j是反映離子選擇性電極的重要性能指標(biāo)之一，商品電極都提供不同干擾離子的選擇性系數(shù)。4.響應(yīng)時(shí)間定義：IUPAC推薦，響應(yīng)時(shí)間是指從離子選擇性電極和參比電極共同插入待測(cè)試液時(shí)起到電極電位穩(wěn)定值的95%時(shí)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。顯然，電位值未達(dá)穩(wěn)定值之前就讀數(shù)，必然給測(cè)定結(jié)果帶來(lái)誤差。電極的響應(yīng)時(shí)間少則幾秒鐘，多則幾分鐘甚至幾十分鐘。響應(yīng)時(shí)間越短，對(duì)提高分析速度越有利。

影響電極響應(yīng)時(shí)間的因素較多，主要有以下幾方面：（1）與膜的性質(zhì)有關(guān)：不同的離子選擇性電極，膜的結(jié)構(gòu)、組成不同，膜的厚度及光潔度不同，所以響應(yīng)時(shí)間也不同。電極膜越厚，響應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)。

（2）與離子的濃度及濃度的改變方向有關(guān)：離子濃度越高，響應(yīng)時(shí)間越短。測(cè)定時(shí)由稀溶液向濃溶液方向進(jìn)行，不僅響應(yīng)時(shí)間短，而且測(cè)定方便、誤差小。（3）與離子到達(dá)電極表面的速度有關(guān)：攪拌溶液可以縮短響應(yīng)時(shí)間。（4）與試液的溫度有關(guān)：試液的溫度升高，響應(yīng)時(shí)間可縮短。（5）與試液中共存的干擾離子有關(guān)：干擾離子可使響應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。5、電極內(nèi)阻離子選擇性電極的電極膜的導(dǎo)電性一般不好，膜的電阻可達(dá)104～106歐姆，玻璃膜電阻高達(dá)108歐姆或更高，因此測(cè)定所用儀器必須是高輸入阻抗的毫伏計(jì)，以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確。6、電極壽命電極壽命是指保持能斯特響應(yīng)功能的時(shí)間。它與電極的種類、結(jié)構(gòu)、使用以及保管等有關(guān)。有些電極可使用幾年，而有些電極的壽命只有幾天。

十、直接電位法的定量基礎(chǔ)直接電位法一般以指示電極為正極，以參比電極為負(fù)極（PH玻璃電極除外），將指示電極與參比電極構(gòu)成原電池，通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，進(jìn)而求出指示電極電位，然后據(jù)Nernst公式計(jì)算待測(cè)物濃度cx。電池電動(dòng)勢(shì)為E電池=

指示-

參比十一、直接電位法測(cè)定pH

指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜

|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

Hg

玻璃

液接

甘汞電池電動(dòng)勢(shì)為：常數(shù)K′包括：

外參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對(duì)稱電位液接電位pH的實(shí)用定義(比較法確定待測(cè)溶液的pH)：

兩種溶液:pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測(cè)的試液x,測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：

若測(cè)定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx

，IUPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。十二．離子活（或濃）度測(cè)定

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢(shì)為：由于K包含了內(nèi)參比電位，外參比電位以及液接電位、不對(duì)稱電位等，所以無(wú)法計(jì)算出它的數(shù)值，而且不是同一對(duì)電極，K也不相同，無(wú)法根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)直接計(jì)算出離子活度。實(shí)際工作中常采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法、直接比較法、標(biāo)準(zhǔn)加入法：

1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法：

用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制E-lgcx

關(guān)系曲線。測(cè)定待測(cè)離子的電位值Ex

，從所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出Ex所對(duì)應(yīng)的lgCx，換算為Cx。

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB）

TISAB的作用：

①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；

②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；

③掩蔽干擾離子。典型組成：

1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；

0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右；

0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。

2.標(biāo)準(zhǔn)比較法當(dāng)分析的試樣數(shù)量不多時(shí)，為避免繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的麻煩，可采用標(biāo)準(zhǔn)比較法。具體方法是：測(cè)量一個(gè)已知濃度cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液的電池電動(dòng)勢(shì)Ｅs，再測(cè)量試樣溶液cx的電池電動(dòng)勢(shì)Ex

由于在兩溶液中都分別加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，則標(biāo)準(zhǔn)比較法只適用于電極實(shí)際斜率與理論斜率相一致時(shí)3.標(biāo)準(zhǔn)加入法

標(biāo)準(zhǔn)曲線法要求標(biāo)準(zhǔn)和試樣具有相近的離子強(qiáng)度和組成，否則會(huì)引起測(cè)量誤差。當(dāng)待測(cè)試樣溶液成分比較復(fù)雜、離子強(qiáng)度較大時(shí)，無(wú)法采用加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的方法來(lái)控制溶液的離子強(qiáng)度。為避免由此產(chǎn)生的誤差，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。方法如下：首先，測(cè)得體積為Vx、濃度為cx的試樣溶液的電位值為E1，然后在試樣溶液中加入體積為Vs、濃度為cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得電位值為E2。由Nernst方程可得：

設(shè)加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后試樣溶液的成分變化較小，加入的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試樣溶液的離子強(qiáng)度影響不大，則

如果加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積Vs比試液的體積Vx小得多（Vx＞＞Vs）則

根據(jù)測(cè)得的E1和E2值，即可求得待測(cè)物質(zhì)的含量。用標(biāo)準(zhǔn)加入法分析時(shí)，通常要求：①電極的斜率S已知；②加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積比試樣溶液的體積小100倍，而濃度大100倍，使標(biāo)準(zhǔn)溶液加入后的電位變化達(dá)15～40mV。依據(jù)加入標(biāo)準(zhǔn)的次數(shù)可分為一次和多次（連續(xù)）標(biāo)準(zhǔn)加入法。連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法是在測(cè)量過(guò)程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列的E值對(duì)相應(yīng)的Vs值作圖求得被測(cè)離子的濃度。方法的準(zhǔn)確度較一次標(biāo)準(zhǔn)加入法高

例:在20℃時(shí),用Ag+離子選擇電極測(cè)定50ml含Ag+的試液,測(cè)得電位為42mv,加入1.0g/l的Ag+的標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5ml后,測(cè)得電位為72mv,求試液中Ag+的濃度(設(shè)電極效率為100%)1在離子選擇電極的測(cè)量過(guò)程中，通常要用磁力攪拌器攪拌溶液，有人說(shuō)是為了使溶液中離子分布均勻，也有人說(shuō)是為了減少濃差極化。你認(rèn)為呢？為什么？

答；攪拌溶液是為了加快電極的響應(yīng)速度。因?yàn)槟る娢皇怯纱郎y(cè)離子在敏感膜表面擴(kuò)散及建立離子交換而產(chǎn)生的。而電極達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的速度，即響應(yīng)速度。濃度高時(shí)，響應(yīng)速度快；濃度低時(shí)，響應(yīng)速度慢。因此，可用攪拌溶液來(lái)加快響應(yīng)速度，迅速達(dá)到平衡。思考題:2.用Na2O制作玻璃膜的PH電極,當(dāng)試液的PH值大于10時(shí),測(cè)得的PH值比實(shí)際數(shù)值要低,這是為什么?

答:因?yàn)樵趶?qiáng)堿性溶液中,氫離子濃度很低,而大量鈉離子的存在,會(huì)使鈉離子進(jìn)入敏感膜的進(jìn)行離子交換而占有少數(shù)點(diǎn)位.這樣,玻璃電極的膜電位增加了因鈉離子在兩相中擴(kuò)散而產(chǎn)生相間電位,使得電極電位增加,根據(jù),PH值偏低.3用離子選擇電極一次加入標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行定量分析時(shí),應(yīng)注意些什么問(wèn)題?

答:應(yīng)注意以下三方面的問(wèn)題:①電極的斜率S已知；②加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積比試樣溶液的體積小100倍，而濃度大100倍，使加入標(biāo)準(zhǔn)溶液不會(huì)引起試液組成發(fā)生顯著變化.③加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后電位的變化值△E要稍大些，以減少測(cè)量和計(jì)算中的誤差．一般要求使標(biāo)準(zhǔn)溶液加入后的電位變化達(dá)15～40mV。133熒光的發(fā)現(xiàn)植物愈創(chuàng)木切片黃色水溶液——天蘭色熒光；第一節(jié)概述134熒光的發(fā)現(xiàn)135136光致發(fā)光熒光磷光物質(zhì)分子吸收光能后，其電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的分子以電磁輻射的形式釋放能量回到基態(tài)，稱為光致發(fā)光受光激發(fā)的分子從第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)回到基態(tài)所發(fā)出的輻射。受光激發(fā)的分子從第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)回到基態(tài)所發(fā)出的輻射。137分類(1)Ｘ射線熒光、紫外可見(jiàn)熒光和紅外熒光(激發(fā)光的波長(zhǎng)不同)(2)分子熒光和原子熒光(發(fā)射熒光的粒子不同)138(1)靈敏度高,通常比分光光度法高2～4個(gè)數(shù)量級(jí)(2)選擇性好(3)樣品用量少和操作簡(jiǎn)便

特點(diǎn)139第二節(jié)基本原理

一、分子熒光產(chǎn)生過(guò)程二、激發(fā)光譜與熒光光譜三、熒光物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)四、熒光強(qiáng)度與溶液濃度的關(guān)系五、影響熒光強(qiáng)度的外部因素140

一、熒光的產(chǎn)生過(guò)程

1.分子能級(jí)與躍遷S1S0141

處于分立的電子軌道的非成對(duì)電子，平行自旋比配對(duì)自旋更穩(wěn)定，因此，三重激發(fā)態(tài)的能級(jí)比相應(yīng)的單重激發(fā)態(tài)的能級(jí)低。

2.單重態(tài)與三重態(tài)142

3.激發(fā)態(tài)→基態(tài)的能量傳遞途徑傳遞途徑輻射躍遷熒光延遲熒光磷光內(nèi)轉(zhuǎn)移外轉(zhuǎn)移系間跨越振動(dòng)弛豫無(wú)輻射躍遷143S2S1S0T1absorption

fluorescence

phsophorescence

intersystemcrossinginternalconversionvibrationalrelaxationenergyl2l1l

3

externalconversionl

2T2internalconversion

vibrationalrelaxation144激發(fā)光譜熒光光譜

二、激發(fā)光譜和熒光光譜

excitationspectrumandfluore-scencespectrum激發(fā)波長(zhǎng)熒光波長(zhǎng)1451461472.三維熒光光譜

1483.熒光光譜的特征

（1）熒光光譜的形狀與激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)關(guān)

(2）熒光光譜比激發(fā)光譜波長(zhǎng)長(zhǎng)

（3）鏡像對(duì)稱149S2S1S0T1absorption

fluorescence

phsophorescence

intersystemcrossinginternalconversionvibrationalrelaxationenergyl2l1l

3

externalconversionl

2T2internalconversion

vibrationalrelaxation150S14321S04321151

三、熒光與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

relationbetweenfluorescenceandmolecularstructure

1.熒光發(fā)射的量子產(chǎn)率

分子產(chǎn)生熒光必須具備的條件：（1）具有合適的結(jié)構(gòu)；（2）具有一定的熒光量子產(chǎn)率。熒光量子產(chǎn)率（

）：152激發(fā)發(fā)射

2.化合物的結(jié)構(gòu)與熒光

（1）躍遷類型：*→153(2)共軛效應(yīng)化合物λ/nm苯0.07283萘0.29321蒽0.46400一般而言，π電子共軛體系越大，熒光效率越高，且熒光光譜紅移。強(qiáng)熒光無(wú)熒光154

（3）剛性平面結(jié)構(gòu)剛性平面結(jié)構(gòu)可減少分子的振動(dòng)，使分子與溶劑和其它溶質(zhì)分子的相互作用減小，因而有利于提高熒光效率。155156(4)取代基效應(yīng)化合物熒光相對(duì)強(qiáng)度苯10苯酚18苯胺20苯甲酸3硝基苯0

給電子基團(tuán)：如–OH,–OR,–NH2,–CN，–NR2等，增強(qiáng)熒光。

吸電子基團(tuán)：如–COOH,,–NO2,–NO等，減弱甚至熄滅熒光。157根據(jù)Lambert-Beer定律：所以，四、熒光強(qiáng)度與溶液濃度的關(guān)系158

由于溶液的熒光強(qiáng)度與溶液對(duì)光的吸收程度及熒光效率成正比，即：

當(dāng)abc≤0.05（即溶液很?。r(shí)，

對(duì)于一定的熒光物質(zhì)，當(dāng)測(cè)定條件固定時(shí)，159pH<2無(wú)熒光7~12藍(lán)色熒光>13無(wú)熒光

五、影響熒光強(qiáng)度的外部因素

relationbetweenfluorescenceandmolecularstructure

1.溶劑的影響

2.溫度的影響

3.溶液pH的影響

4.溶液熒光的猝滅160

（1）碰撞熄滅（2）靜態(tài)熄滅（3）轉(zhuǎn)入三重態(tài)的熄滅：（4）熒光物質(zhì)的自熄滅：（5）內(nèi)濾光作用和自吸現(xiàn)象

造成熒光熄滅的原因：161

5.散射光（scatteringlight）

（1）瑞利（Reyleigh）散射光（2）拉曼（Raman）散射光瑞利峰拉曼峰

162第三節(jié)熒光分析儀器

instrumentof

fluorescenceanalysis

一、儀器的主要部件二、儀器類型163I0ItF164激發(fā)光源(lightsource)

樣品池(吸收池)(absorptioncell)單色器(monochromator)檢測(cè)器(detecor)記錄及數(shù)據(jù)處理器(display)

一、儀器的主要部件165激發(fā)光源:

能夠在紫外-可見(jiàn)光區(qū)連續(xù)發(fā)光，常用鹵鎢燈、氙燈、高壓汞燈或激光光源.激發(fā)光源鹵鎢燈166高壓汞燈167高壓氙燈168樣品池169紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)

測(cè)量池(吸收池)熒光分光光度計(jì)樣品池I0ItI0ItIF,p170濾光片、棱鏡、光柵單色器混合光單色光狹縫狹縫色散原件準(zhǔn)直鏡171棱鏡光柵原理光的折射光的衍射與干涉的總效果特點(diǎn)a.非線性色散，長(zhǎng)波密，短波疏；b.色散效果好線性色散。b．光柵可以復(fù)制，造價(jià)低于棱鏡，但不如棱鏡堅(jiān)固。c．單位長(zhǎng)度內(nèi)刻線越多，光柵色散效果越好。d．產(chǎn)生多級(jí)光譜，干擾分析。

光柵適用的波長(zhǎng)范圍比棱鏡寬172光電池或光電倍增管,

光電二極管陣列式檢測(cè)器檢測(cè)器173174光源氙燈激發(fā)單色器樣品池光電