氣體分析 動態(tài)法制備校準(zhǔn)用混合氣體 第7部分：熱式質(zhì)量流量控制器 征求意見稿

4GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018氣體分析動態(tài)法制備校準(zhǔn)用混合氣體第7部分：熱式質(zhì)量流量控制器ISO6145是一系列涉及用于制備校準(zhǔn)用混合氣體的各種動態(tài)方法的文件。本文件描述了使用熱式質(zhì)量流量控制器，利用純氣或混合氣連續(xù)制備校準(zhǔn)用混合氣體的方法。本文件適用于組分不發(fā)生反應(yīng)的混合氣體，即組分不與構(gòu)成熱式質(zhì)量流量控制器或輔助設(shè)備流路的材質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。使用本文件給出的方法制備的校準(zhǔn)用混合氣體所能達(dá)到的最好水平如下：相對測量擴(kuò)展不確定度（由標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子k=2得到）U不大于2%。如使用預(yù)混合氣體代替純氣，能制備摩爾分?jǐn)?shù)低于10-6的混合氣體。質(zhì)量流量的測量不是絕對的，流量控制器需要單獨(dú)校準(zhǔn)。本文件方法的優(yōu)點(diǎn)是能連續(xù)制備大量的校準(zhǔn)用混合氣體，并且只要使用適當(dāng)數(shù)量的熱式質(zhì)量流量控制器，就能像制備二元混合物氣體一樣方便地制備多組分混合氣體。注：基于熱式質(zhì)量流量控制器的氣體混合系統(tǒng)、包括一些計(jì)算機(jī)處理和自動控制2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T5275.1氣體分析動態(tài)體積法制備校準(zhǔn)用混合氣體第1部分：校準(zhǔn)方法（GB/T5275.1-2014，ISO6145-1:2003，IDT）GB/T10628氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體組成的測定和校驗(yàn)比較法（GB/T10628-2008，ISO6143：2001，IDT）GB/T14850氣體分析詞匯（GB/T14850-2020，ISO7504:2015，IDT）GB/T38521氣體分析純度分析和純度數(shù)據(jù)的處理（GB/T38521-XXXX，ISO19229:2019,IDT）GB/TXXXX氣體分析基于單點(diǎn)和兩點(diǎn)校準(zhǔn)的混合氣體組成的測定比較法（GB/TXXXX-XXXX，ISO12963:2017，IDT）3術(shù)語及定義GB/T14850界定的術(shù)語和定義適用于本文件。4符號下列符號適用于本文件。CP熱容(在恒壓下)i,k純氣或混合氣體中的組分j原料氣m質(zhì)量p壓力q混合氣體中組分的數(shù)量GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018qm質(zhì)量流量qv體積流量T溫度V體積Φ熱通量φ原料氣中組分的體積分?jǐn)?shù)φ混合氣體中組分的體積分?jǐn)?shù)ρ密度5原理本文件描述了使用市售熱式質(zhì)量流量控制器，利用純氣或混合氣連續(xù)制備校準(zhǔn)用混合氣體的方法。通過將質(zhì)量流量控制器的設(shè)定值調(diào)節(jié)至預(yù)設(shè)值，可以連續(xù)、快速改變混合氣體的組成。使用純氣和選擇適當(dāng)?shù)臒崾劫|(zhì)量流量控制器組合，能使底氣中目標(biāo)組分的體積分?jǐn)?shù)變化1000倍。6主要部件在恒壓下，使每種氣體組分以已知且受控的流量流經(jīng)校準(zhǔn)過的熱式質(zhì)量流量控制器(TMC)從而制備混合氣體。為達(dá)到可接受的不確定度水平，不管如何設(shè)置質(zhì)量流量控制器的輸出值，都需選用精確的流量計(jì)測量相應(yīng)的流速(見GB/T5275.1)。熱式質(zhì)量流量控制器由質(zhì)量流量測量單元和電控比例閥組成（見參考文獻(xiàn)[1]和[2]）。6.2使用恒流源的熱式質(zhì)量流量控制器氣體流經(jīng)連接恒流源的加熱器，在加熱器的上、下游分別測量溫度。熱式質(zhì)量流量控制器關(guān)鍵部件有加熱器、溫度傳感器、相關(guān)電路，工作原理見圖1。加熱器上下游的兩個(gè)溫度傳感器構(gòu)成了惠斯通電橋回路的雙臂，沒有氣流通過時(shí)，電橋回路的雙臂平衡，讀數(shù)為零。當(dāng)有氣流通過系統(tǒng)時(shí)，在兩個(gè)傳感器之間形成了溫差ΔT，由此熱通量Φ的計(jì)算公式見公式(1)：Φ=CpΔTqm GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018圖1使用恒流源的熱式質(zhì)量流量控制器原理示意圖傳感器之間的溫差使惠斯通電橋回路出現(xiàn)電勢差并生成信號。將該信號與微分放大器上可調(diào)節(jié)的參考電壓值進(jìn)行比較，得到的輸出信號用于操作控制閥以調(diào)節(jié)流量。6.3恒溫控制的熱式質(zhì)量流量控制器在恒溫控制的熱式質(zhì)量流量控制器（結(jié)構(gòu)示意圖見圖2）中，原料氣按順序依次通過三個(gè)加熱器，每個(gè)加熱器均與自動調(diào)節(jié)的惠斯通電橋中的一個(gè)臂相連接。系統(tǒng)不再測量溫差，而是控制每個(gè)加熱器的輸入，使整個(gè)氣體流動路徑的溫度分布保持均勻?；菟雇姌虻碾娏髋c熱量損失成比例，因此其與氣體質(zhì)量流量也成比例。輸出信號同樣用于操控電磁閥以控制質(zhì)量流量。GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018圖2恒溫控制的熱式質(zhì)量流量控制器結(jié)構(gòu)示意圖在制備多組分混合氣體時(shí)，通常每種組分使用一個(gè)質(zhì)量流量控制器。雙通道控制器可用于制備二元混合氣體，例如制備空氣中某種混合物。7混合氣體的制備7.1實(shí)驗(yàn)步驟的描述制備二元混合氣體布置的示意圖見圖3。應(yīng)記錄校準(zhǔn)時(shí)的壓力和溫度。根據(jù)擬混合的氣體及其偏離理想狀態(tài)的情況，混合氣體的體積分?jǐn)?shù)可能在一定程度上受到環(huán)境壓力和溫度的影響。依據(jù)GB/T10628或GB/TXXXX采用比較法校準(zhǔn)分析儀器時(shí)的壓力和溫度宜盡可能與檢查熱式質(zhì)量流量控制器時(shí)的接近(見7.3)。校準(zhǔn)用混合氣體的組成通常用體積分?jǐn)?shù)表示，而制造商提供的熱式質(zhì)量流量控制器的精確度通常以儀器滿量程的百分比表示。本文件“范圍”部分引用的2%的相對擴(kuò)展不確定度是指混合氣體中校準(zhǔn)組分體積分?jǐn)?shù)的2%。該值是在假設(shè)系統(tǒng)中每個(gè)熱式質(zhì)量流量控制器的使用均達(dá)到最佳狀態(tài)下得到的，即每個(gè)熱式質(zhì)量流量控制器均在達(dá)到或非常接近其最大流量情況下運(yùn)行。因此，若某一熱式質(zhì)量流量控制器在運(yùn)行過程中的流量僅為其滿量程的10%，則以滿量程百分比表示的擴(kuò)展不確定度(與相對擴(kuò)展不確定度不同)可能為1%，但如果以實(shí)際流量的百分比表示，則相對擴(kuò)展不確定度變?yōu)?0%。GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018圖3熱式質(zhì)量流量控制器制備二元混合氣體的混合裝置示意圖使用兩個(gè)滿量程為1000mL/min的熱式質(zhì)量流量控制器，一個(gè)流量設(shè)定為100mL/min，另一個(gè)設(shè)定為1000mL/min，即可制備校準(zhǔn)組分體積分?jǐn)?shù)為1:11的二元混合氣體。但是，在這種情況下第一個(gè)質(zhì)量流量控制器與流量相關(guān)的擴(kuò)展不確定度將達(dá)到流量的10%，而體積分?jǐn)?shù)的相對擴(kuò)展不確定度將達(dá)9%。當(dāng)使用一個(gè)滿量程為100mL/min的熱式質(zhì)量流量控制器和另一個(gè)滿量程為1000mL/min的熱式質(zhì)量流量控制器，在兩者工作流量接近各自滿量程時(shí)，混合氣體體積分?jǐn)?shù)的相對擴(kuò)展不確定度為2%。制備多組分混合氣體時(shí)也應(yīng)遵循同樣的要求。附錄B簡要描述了無需使用外部標(biāo)準(zhǔn)對氣體流量或體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行校準(zhǔn)的方法，參考文獻(xiàn)中提供了對有關(guān)方法進(jìn)行完整描述的參考資料。如圖3所示，裝有底氣和校準(zhǔn)組分的氣瓶(1)和(7)通過調(diào)壓器(2)和(8)以及截止閥(3)和(9)分別連接到熱式質(zhì)量流量控制器(5)和(11)。兩個(gè)串聯(lián)的過濾器(4)和(10)用于防止污染。氣體從流量控制器進(jìn)入混合容器(13)。9GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018建議調(diào)壓器的工作范圍在60kPa(0.6bar)到600kPa(6.0bar)之間?！皻怏w組分”使用的調(diào)壓器也應(yīng)適用于所涉及的特定組分(如膜片應(yīng)為不銹鋼或其他耐腐蝕材料)。同樣，熱式質(zhì)量流量控制器也應(yīng)符合氣體組分和混合氣體的要求。通過調(diào)壓器將質(zhì)量流量控制器輸入壓力設(shè)定為適當(dāng)值，并打開截止閥(3)、(6)、(9)。應(yīng)使用能快速操作的截止閥(12)吹掃組分氣體的進(jìn)入流路。調(diào)節(jié)質(zhì)量流量控制器的設(shè)定點(diǎn)以獲得相應(yīng)流量，該流量的比例應(yīng)為符合所需二元混合氣體組成的正確比例。同時(shí)，通過多次開關(guān)截止閥(12)，繼續(xù)用組分氣體吹掃進(jìn)氣管線，直至流路通過的氣體體積至少為其容系統(tǒng)徹底吹掃后，通過熱式質(zhì)量流量控制器將氣體輸送到由惰性材料制成的混合容器(13)。只要混合容器(13)下游的流動阻力低于氣源時(shí)，混合氣流就可以在環(huán)境大氣壓力下進(jìn)入儀器。本方法在使用時(shí)，多數(shù)情況下混合氣體在環(huán)境大氣壓力下傳送，但在出口處壓力較高時(shí)也可以使用。然而，此時(shí)應(yīng)適當(dāng)考慮CP以及氣體組分密度隨壓力的變化，以便評估程序的有效性。7.2有效范圍如范圍所述，該方法適用于制備不反應(yīng)的混合氣體，即組分不與構(gòu)成熱式質(zhì)量流量控制器或輔助設(shè)備流路的材質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的混合氣體。用本方法制備所含組分在空氣中可能形成爆炸性氣體的混合氣體時(shí)應(yīng)特別小心。應(yīng)采取相應(yīng)措施確保儀器設(shè)備安全，例如，除在6.1列舉的部件外，還要有嵌入式阻火器。本方法不是絕對方法，每個(gè)熱式質(zhì)量流量控制器均應(yīng)根據(jù)其使用的特定氣體或混合氣體進(jìn)行校準(zhǔn)。7.3運(yùn)行條件傳感器系統(tǒng)有效運(yùn)行，應(yīng)同時(shí)滿足以下的條件：——在加熱裝置區(qū)域和下游傳感器區(qū)域之間，無除氣流外引起的熱損失和熱增量；——?dú)饬鞯臏囟确植季鶆颉H在一定的溫度范圍內(nèi)，Cp保持恒定的假設(shè)才是有效的。應(yīng)遵守所有動態(tài)制備技術(shù)通用的一般注意事項(xiàng)。應(yīng)特別關(guān)注流路系統(tǒng)的組成材料，建議采用低孔隙度，不吸附氣體或混合氣體中任意組分的材料。應(yīng)確保管道清潔、所有接頭連接牢固。除非確定熱式質(zhì)量流量控制器的效果與其方位無關(guān)，否則其方位應(yīng)保持與校準(zhǔn)時(shí)的方位一致。在使用有疑問的組分時(shí)應(yīng)對控制器進(jìn)行校準(zhǔn)，在改變氣體類型時(shí)可咨詢控制器的制造商；必要時(shí)可更換傳感器。8計(jì)算8.1體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)可根據(jù)GB/T5275.1中描述的任一流量校準(zhǔn)方法確定。應(yīng)適當(dāng)考慮所選方法的不確定度。根據(jù)所用的方法，熱式質(zhì)量流量控制器的校準(zhǔn)會明確給出質(zhì)量流量或體積流量。流量計(jì)算公式見公式（2）和（3）。qm=Φ…………….………………CpΔT…………….………………GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018qV=ΦCp………….下列計(jì)算體積分?jǐn)?shù)的方法只適用于氣體雜質(zhì)體積分?jǐn)?shù)足夠低的高純氣體。氣體純度應(yīng)根據(jù)GB/T38521進(jìn)行評估，并相應(yīng)地準(zhǔn)備純度數(shù)據(jù)。如果在計(jì)算氣體組成時(shí)雜質(zhì)水平過高而不能忽略，則應(yīng)使用另一種計(jì)算方法，這種情況詳見附錄A。物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式見公式（4）：mAAMAA………...式中：MA和MB——組分A和組分B的摩爾質(zhì)量；(qm)A和(qm)B——組分A和組分B的質(zhì)量流量。相應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)計(jì)算公式見公式（5）：8.2不確定度來源市售的熱式質(zhì)量流量控制器通常以模擬或數(shù)字信號顯示體積單位的氣體流量。周圍環(huán)境溫度保持在儀器校準(zhǔn)溫度的±5℃以內(nèi)前提下，控制器的精度一般可達(dá)到滿量程的±1%，相應(yīng)設(shè)定值的重復(fù)性為滿量程的±0.2%。假設(shè)使用相同的儀器分別測量校準(zhǔn)和使用時(shí)的壓力和溫度，則測量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度保持恒定。由8.1中的公式（2）和公式（3），相應(yīng)得出公式（6）和公式（7）：和ΔT是質(zhì)量流量控制器的函數(shù)，其不確定度已包含在附錄C中描述的制以下是Cp隨溫度和壓力變化的典型實(shí)例。數(shù)據(jù)顯示，溫度和壓力變化的影響與控制器自身不確定度相比可忽略不計(jì)。由于壓力和溫度變化引起Cp的相應(yīng)變化，以GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:20188.3測量的不確定度恒溫恒壓下，校準(zhǔn)用混合氣體中校準(zhǔn)組分體積分?jǐn)?shù)的不確定度，能通過校準(zhǔn)組分和底氣流量的不確定度進(jìn)行評估。組分A的體積分?jǐn)?shù)φA的計(jì)算公式見公式（5）。φA的相對擴(kuò)展不確定度計(jì)算公式見公式（8）：VV)B在正態(tài)分布的情況下，為得到約95%的置信概率，包含因子取“2”。依據(jù)GB/T5275.1規(guī)定的任一方法校準(zhǔn)熱式質(zhì)量流量控制器可估算氣體流量的不確定度。必要時(shí)，應(yīng)相應(yīng)評估混合氣體中雜質(zhì)對測量不確定度的影響(見附錄A)。對氣體組成的相對不確定度的評估完全取決于流量測量的不確定度。另一個(gè)需要考慮的因素是氣體混合的效率。為核查混合系統(tǒng)是否確實(shí)提供了均勻的校準(zhǔn)用混合氣體，應(yīng)依照第7部分規(guī)定的方法制備混合氣體，應(yīng)依照GB/T10628或GB/TXXXX規(guī)定的方法驗(yàn)證氣體組成，并記錄環(huán)境壓力和溫度。該過程還會識別其他因素引起的偏差并通過標(biāo)準(zhǔn)混合氣體建立溯源性。GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018附錄A（資料性）使用預(yù)混合氣體制備高稀釋比的混合氣體A.1體積分?jǐn)?shù)的計(jì)算用預(yù)混合氣體代替純氣能制備稀釋比更高的混合氣體。體積分?jǐn)?shù)的計(jì)算如下（同樣見參考文獻(xiàn)[3]混合氣體中組分A在底氣B中的體積分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式見公式(A.1)：AVBAVAV式中：ΨA組分A在預(yù)混合氣體中的體積分?jǐn)?shù)；ΨA組分A在底氣B中的體積分?jǐn)?shù)（通常為零）；qVMqVB底氣B的體積流量；qVΨ校準(zhǔn)氣的體積流量。VA.2體積分?jǐn)?shù)的不確定度有必要考慮體積流量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度以及預(yù)混合氣體和底氣（如果有影響）中組分的體積分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。通常底氣中不應(yīng)含有目標(biāo)組分。當(dāng)?shù)讱庵胁缓薪M分A時(shí)，體積分?jǐn)?shù)φA的計(jì)算公式見公式(A.2)：φA的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式見公式(A.3)：VV)MVV)M2公式（A.3）由C.2推導(dǎo)而來。GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018附錄B（資料性）應(yīng)用提示整個(gè)氣體流動系統(tǒng)宜清潔且無顆粒物。調(diào)壓閥和相關(guān)管道宜為特定氣體組分專用。熱式質(zhì)量流量控制器在校準(zhǔn)和用于制備混合氣體時(shí)宜保持在相同方位。工作范圍宜適合于氣體組分、混合比例、最小流量以及可能的體積分?jǐn)?shù)。截止閥宜安裝在調(diào)壓閥和熱式質(zhì)量流量控制器之間，以確保沒有泄露氣體通過調(diào)壓閥。宜精心挑選氣路的尺寸和材料，使其與氣體組分的相互作用能降至最小程度。特別是調(diào)壓閥宜要適合傳輸?shù)臍怏w。傳輸活性組分時(shí)宜采用GC上使用的不銹鋼材質(zhì)的管線。傳輸非活性底氣的管線可采用聚乙烯或聚四氟乙烯等材質(zhì)。只要有發(fā)生吸附的風(fēng)險(xiǎn)就建議采用不銹鋼材質(zhì)的管線。校準(zhǔn)組分輸送管路的內(nèi)徑一般宜在1.5mm～2.0mm之間，底氣管路的內(nèi)徑應(yīng)在4.0mm～6.0mm之間。B.2操作用校準(zhǔn)氣體前，應(yīng)保證校準(zhǔn)組分管線已用相應(yīng)組分進(jìn)行充分吹掃。使用純氣或體積分?jǐn)?shù)高的預(yù)混合氣體時(shí)只需吹掃較短時(shí)間；但使用更低含量的預(yù)混合氣體（體積分?jǐn)?shù)低于10-4）時(shí)，可能需要進(jìn)行數(shù)小時(shí)的管道通常在大氣壓力下校準(zhǔn)氣體分析儀時(shí)，校準(zhǔn)氣體宜無過壓，因此宜使用適合的分流管。過壓取決于校準(zhǔn)氣體組分以及分析儀所能承受的壓力。使用腐蝕性或毒性氣體時(shí)，過量的氣體宜進(jìn)行安全排放，但宜避免使用長的排放管以使背壓效應(yīng)最小化。分析儀校準(zhǔn)過程短暫中斷時(shí)，不宜停止氣體輸送，如拆除連接管路，宜進(jìn)行充分密封以防被污染。B.3校準(zhǔn)與精度現(xiàn)已開發(fā)出使用高精度的質(zhì)量流量控制器組成的氣流稀釋系統(tǒng)，但不限于熱式質(zhì)量流量控制器，具體介紹見參考文獻(xiàn)[4]。這一方法可實(shí)現(xiàn)不同的體積分?jǐn)?shù)，體積分?jǐn)?shù)的不確定度通常在0.4%；要更好地了解該方法宜參閱原始論文。論文詳細(xì)介紹了關(guān)于校準(zhǔn)組分流量和新發(fā)生校準(zhǔn)混合氣不確定度的分析，并通過重量法對該方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。另有一篇論文（見參考文獻(xiàn)[5]）描述了改進(jìn)計(jì)算熱式質(zhì)量流量控制器不確定度的方法。該論文介紹了如何基于數(shù)學(xué)理論用最小二乘法確定最佳校準(zhǔn)曲線，并對氣流系統(tǒng)校準(zhǔn)引起的不確定度的分量和系統(tǒng)每次運(yùn)行出現(xiàn)的隨機(jī)不確定度分量進(jìn)行了區(qū)分。該論文的參考文獻(xiàn)[4]中有關(guān)氣流稀釋系統(tǒng)的內(nèi)容，描述了相關(guān)實(shí)驗(yàn)和數(shù)學(xué)過程；但原則上它也適用于本文件所述的二元混合氣體的制備方法。該論文中列出了25篇參考文獻(xiàn)。GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018（資料性）不確定度的計(jì)算C.1在使用“純氣”的情況下Ψa的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度本章公式采用7.3和附錄A中給定的符號。組分A在純氣A與純氣B的混合氣體中的體積分?jǐn)?shù)計(jì)算公式見公式（C.1）：ΨA的不確定度的計(jì)算公式見公式（C.2）：1A22VAB22VB對式(C.1)微分，得：VBVVV2BVAVB代入式(C.2)，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：VAVBV2VAV2VBVV2A2B2A2B在7.3中采用的包含因子為“2”，置信概率為95%。C.2在使用稀釋混合氣的情況下Ψa的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度本章公式采用7.3和附錄A中給定的符號。假設(shè)底氣B中不含有組分A，則有：BΨA的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式見公式（C.4）：VVVVVVVVAVB]AVM]122A)M22VMB22VB對公式(C.3)微分，得：VMδ9'AVMVBδ9A9'AVBVMVMVB2δ9A-9'AVMVBVMVB代入式(C.4)并除以9A，得到9A的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式：9AV2V21BB|〉|JVMB22VB22VVB22VVB21VV2J|2VVB2M]VVB2222VV)B22注：此公式雖然是基于質(zhì)量流量控制器方法推導(dǎo)出來的，但是同樣適用于ISO6145GB/TXXXX