第1章配位化學(xué)簡(jiǎn)介

配位化學(xué)的形成與發(fā)展1.1配合物中的化學(xué)鍵理論我國的配位化學(xué)配合物的分類、命名及異構(gòu)現(xiàn)象1.21.31.4第1章配位化學(xué)簡(jiǎn)介

隨著社會(huì)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，一方面交叉學(xué)科、新興學(xué)科不斷涌現(xiàn);

另一方面?zhèn)鹘y(tǒng)的經(jīng)典學(xué)科在不斷發(fā)展并完善自身的同時(shí)，也與其他的相關(guān)學(xué)科交叉并產(chǎn)生新的生長(zhǎng)點(diǎn)。配位化學(xué)(coordinationchemistry),作為無機(jī)化學(xué)中最重要的分支學(xué)科也不例外，無論是在深度還是在廣度上都發(fā)生了很大的變化。1.1配位化學(xué)的形成與發(fā)展

最早記載的配合物-普魯士藍(lán)

(Prussianblue）它是一無機(jī)顏料。其化學(xué)組成為：K[FeFe(CN)6]↓

1704年普魯士染料廠工人迪斯巴赫將草木灰和牛血混合在一起進(jìn)行焙燒，再用水浸取焙燒后的物質(zhì)，過濾掉不溶解的物質(zhì)以后，得到清亮的溶液，把溶液蒸濃以后，便析出一種黃色的晶體。

將這種黃色晶體放進(jìn)三氯化鐵的溶液中，便產(chǎn)生了一種顏色很鮮艷的藍(lán)色沉淀。草木灰中含有碳酸鉀，牛血中含有碳和氮兩種元素，這兩種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，便可得到黃色晶體亞鐵氰化鉀；由于它是從牛血中制得的，又是黃色晶體，因此更多的人稱它為黃血鹽。黃血鹽與三氯化鐵反應(yīng)后，得到普魯士藍(lán)。K++Fe3++[Fe(CN)6]4-=KFeFe(CN)6↓

最早研究的配合物是鈷氨絡(luò)合物。1798年法國塔索爾特（Tassaert）把鈷鹽放在NH4Cl和NH3·H2O的溶液中得橘黃色的[Co(NH3)6]Cl3在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間里人們并不清楚該類含有分子氨化合物的真正結(jié)構(gòu)；W.Blomstrand在1869年、S.M.Jorgensen在1885年分別對(duì)“復(fù)雜化合物”的結(jié)構(gòu)提出了不同的假設(shè)(如“鏈?zhǔn)嚼碚摗钡?；但是由于這些假設(shè)均不能圓滿地解釋異構(gòu)現(xiàn)象等實(shí)驗(yàn)事實(shí)而以失敗而告終。

最早研究的配合物是鈷氨絡(luò)合物。1798年法國塔索爾特（Tassaert）用鈷鹽放在NH4Cl和NH3·H2O的溶液中得橘黃色的[Co(NH3)6]Cl3在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間里人們并不清楚該類含有分子氨化合物的真正結(jié)構(gòu)；W.Blomstrand在1869年、S.M.Jorgensen在1885年分別對(duì)“復(fù)雜化合物”的結(jié)構(gòu)提出了不同的假設(shè)(如“鏈?zhǔn)嚼碚摗钡?；但是由于這些假設(shè)均不能圓滿地解釋異構(gòu)現(xiàn)象等實(shí)驗(yàn)事實(shí)而以失敗而告終。最早使用的測(cè)定方法是摩爾電導(dǎo)。1798-1893制備出許多配合物并進(jìn)行了測(cè)定，為配位化學(xué)的建立奠定了基礎(chǔ)例如：鈷氨鹽(luteosalt)化合物：CoCl3·6NH3、CoCl3·5NH3、CoCl3·4NH3、CoCl3·3NH3等；通過電導(dǎo)率測(cè)定、與硝酸銀反應(yīng)生成氯化銀沉淀等實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著氨分子數(shù)目的變化，配合物分子中可解離(游離)的氯離子數(shù)目也隨之發(fā)生變化。1893年，年僅27歲的瑞士科學(xué)家Werner(維爾納，1866.12.12~1919.11.15）發(fā)表第一篇有關(guān)配位學(xué)說的論文“關(guān)于無機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)問題”。首次從立體的角度系統(tǒng)地考察了配合物的結(jié)構(gòu)，提出了配位學(xué)說。Werner及其合作者們合成了一系列相關(guān)的配位化合物并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，進(jìn)一步驗(yàn)證并完善了其觀點(diǎn)。在1905年出版的《無機(jī)化學(xué)新概念》一書，較為系統(tǒng)地闡述了配位學(xué)說。

Werner被稱為配位化學(xué)的奠基人，并獲得1913年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。Werner配位學(xué)說的主要論點(diǎn)1.引入內(nèi)外界的概念。例如:[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2分子及離子與中心金屬離子通過配位作用結(jié)合在一起形成一個(gè)整體，寫在中括號(hào)，這個(gè)整體被稱為配合物的“內(nèi)界”。而處于中括號(hào)外面的離子則被稱為“外界”。引入了主價(jià)和副價(jià)概念。形成穩(wěn)定的配合物主價(jià)與副價(jià)都要滿足。主價(jià)相當(dāng)于現(xiàn)在所說的氧化態(tài);而副價(jià)就是現(xiàn)在配位化學(xué)中所說的配位數(shù)。1.引入內(nèi)外界的概念。例如:[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2引入了主價(jià)和副價(jià)概念。3.空間構(gòu)型認(rèn)為配合物不是簡(jiǎn)單的平面結(jié)構(gòu)，而是有確定空間(立體)幾何構(gòu)型。例如副價(jià)為6的鈷氨鹽配合物的結(jié)構(gòu)呈正八面體形狀。Werner配位學(xué)說的主要論點(diǎn)3.空間構(gòu)型正八面體結(jié)構(gòu)非常成功地解釋了此前一直懸而未決的配合物中異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)問題。例如配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl中的兩個(gè)異構(gòu)體

需要指出的是：在Werner提出配位學(xué)說的時(shí)候，化學(xué)鍵理論尚未出現(xiàn)，人們對(duì)化學(xué)鍵的本質(zhì)并不清楚，因此Werner在其配位學(xué)說中未能明確地說明配位作用(配位鍵)的本質(zhì)；

值得一提的是：配位學(xué)說是在沒有X射線衍射法、現(xiàn)代光譜方法等條件下依靠化學(xué)計(jì)量反應(yīng)、異構(gòu)體數(shù)目、溶液電導(dǎo)率測(cè)定等簡(jiǎn)單方法進(jìn)行研究、總結(jié)基礎(chǔ)上提出的，這也反映出Werner的天賦與才能。19世紀(jì)末20世紀(jì)初，隨著電子的發(fā)現(xiàn)、人們對(duì)原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)奧秘的逐步了解以及后來量子理論、價(jià)鍵理論等的相繼問世，為人們理解配合物的形成和配位鍵的本質(zhì)提供了有利條件。1.首先，Pauling將分子結(jié)構(gòu)中的價(jià)鍵理論應(yīng)用到配位化合物中，后來經(jīng)過修改和補(bǔ)充形成了配位化學(xué)中的價(jià)鍵理論;2.1929年H.Bethe提出晶體場(chǎng)理論(crystalfieldtheory,CFT}，該理論為純粹的靜電理論；3.20世紀(jì)50年代CFT經(jīng)過進(jìn)一步改進(jìn)發(fā)展成為配位場(chǎng)理論((ligandfieldtheory，LFT);配位鍵理論的發(fā)展4.1935年J.H.VanVleck把分子軌道(MO)理論應(yīng)用到配位化合物。

配位鍵理論的發(fā)展:

1.價(jià)鍵理論;2.晶體場(chǎng)理論(crystalfieldtheory,CFT}；3.配位場(chǎng)理論((ligandfieldtheory，LFT)；4.分子軌道理論(MO)?；瘜W(xué)鍵理論的出現(xiàn)和確立，為人們說明和預(yù)測(cè)配合物的結(jié)構(gòu)、光譜和磁學(xué)性質(zhì)等提供了強(qiáng)有力的工具。同時(shí)，由于適合于配位化學(xué)研究的物理化學(xué)方法和技術(shù)的發(fā)展，使得配位化學(xué)自20世紀(jì)50年代起有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。

1.20世紀(jì)50年代，P.L.Pauson和S.A.Miller分別獨(dú)立地合成了二茂鐵(見圖1.2)，從而突破了傳統(tǒng)配位化學(xué)的概念，開拓了非經(jīng)典配合物研究的新領(lǐng)域。

配合物研究進(jìn)入無機(jī)化學(xué)的“文藝復(fù)興”，生物無機(jī)、金屬有機(jī)等新興交叉學(xué)科應(yīng)運(yùn)而生。部分重大事件2.Ziegler(1953年)和Natta(1955年)催化劑的發(fā)現(xiàn)。“齊格勒-納塔”催化劑，由三乙基鋁與四氯化鈦組成，是一種優(yōu)良的定向聚合催化劑。

極大地推動(dòng)了烯烴聚合，特別是立體選擇性聚合反應(yīng)。使過渡金屬配合物催化劑研究得到進(jìn)一步發(fā)展。從生產(chǎn)角度講，齊格勒-納塔催化劑的出現(xiàn)使很多塑料的生產(chǎn)不再需要高壓，減少了生產(chǎn)成本，并且使得生產(chǎn)者可以對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行控制?？?齊格勒和居里奧?納塔分享了1963年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。20世紀(jì)60年代，M.Eigen研究快速反應(yīng)取得突破，提出了溶液中金屬配合物生成反應(yīng)機(jī)理。

M.Eigen與R.G.W.Norrish和G.Porter一起因研究快速化學(xué)反應(yīng)方面的業(yè)績(jī)而分享1967年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

所謂“快速反應(yīng)”，對(duì)雙分子反應(yīng)來說，就是指任何速率在近于10～1011M-1s-1范圍之間的反應(yīng)。

在水溶液中的反應(yīng)速率不可能超過2×1011M-1s-1；而其下限可以有一些伸縮性。譬如用傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法可以測(cè)得的最大速率約為10M-1s-1，因而以10M-1s-1為下限。20世紀(jì)70年代，配位化學(xué)發(fā)展的顯著特點(diǎn)是：與生命科學(xué)的交叉并逐步形成新的邊緣學(xué)科——生物無機(jī)化學(xué)。生物體系中血紅蛋白、肌紅蛋白、輔酶B12以及部分水解酶等中含有諸如鐵、鈷、鋅等離子，這些金屬離子與蛋自、酶的活性之間有著密切的關(guān)系。生物無機(jī)化學(xué)主要研究無機(jī)元素（尤其是金屬離子）在生命體中的存在形態(tài)，主要功能，代謝過程，某些天然配體，重要的金屬酶及金屬蛋白等生命物質(zhì)的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和生物功能。4.

1987年，C.J.Pedersen、D.J.Gram和J.M.Lehn獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)后，超分子化學(xué)得到了蓬勃發(fā)展。

超分子化學(xué)是在主-客體化學(xué)、分子識(shí)別以及生物體系中給體與受體之間相互作用等研究基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。1987年法國J-M.Lehn教授將它定義為“超越分子概念的化學(xué)”，超分子化學(xué)是研究?jī)煞N以上的化學(xué)物種通過分子間力相互作用締結(jié)而成為具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系的科學(xué)。

超分子(Supramolecule):是兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子通過各種分子間相互作用集合在一起所形成的具有一定復(fù)雜性及組織性的高級(jí)結(jié)構(gòu)體系。

非共價(jià)作用包括：離子—偶極作用、范德華力、靜電引力、氫鍵力、電荷轉(zhuǎn)移作用力、π–π作用力以及疏水作用等弱的分子間相互作用。[Zn(satrz)2(SCN)2][Mn(ClPhtrz)(SO4)(H2O)2]n

[Co3(μ2-Hdatrz)6(H2O)6]·(NO3)8·4H2O主體(Host)：指外圍配位體—受體(Receptor)；客體

(Guest)：指較小的中心部分—底物(Substrate)。超分子化學(xué)的研究?jī)?nèi)容：主客體化學(xué)(Host-GuestChemistry)分子識(shí)別(MolecularRecognition)超分子性質(zhì)與功能(PropertyandFunctionalization)

超分子化學(xué)的發(fā)展不僅與大環(huán)化學(xué)（冠醚、穴醚、環(huán)糊精、杯芳烴、富勒烯等）的發(fā)展密切相關(guān)，而且與分子自組裝、分子器件和新穎有機(jī)材料的研究息息相關(guān)。冠醚的離子/分子識(shí)別環(huán)糊精的分子識(shí)別環(huán)糊精是環(huán)狀多糖5.福井謙一(K.Fukui)和R.Hoffmann由于在前沿分子軌道理論方面的研究而獲得1981年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。6.H.Taube和R.A.Marcus分別因?yàn)樵诮饘倥浜衔锏碾娮愚D(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理和溶液中電子傳遞理論研究中的貢獻(xiàn)而分別獲得1983年和1992年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

進(jìn)入21世紀(jì)，隨有配位化學(xué)與生命科學(xué)、材料科學(xué)等學(xué)科的結(jié)合、交叉和滲透的日趨深入。納米科學(xué)與技術(shù)的出現(xiàn)及相關(guān)研究的不斷深入，也給配位化學(xué)帶來了新的發(fā)展機(jī)遇。

金屬離子尤其是過渡金屬和稀土金屬離子由于具有豐富的氧化還原、光學(xué)、磁等方面的性質(zhì)，因此金屬配合物在分子器件方面具有廣闊的發(fā)展前景。

1.2配合物的分類、命名及異構(gòu)現(xiàn)象配合物的分類1.2.2配合物的命名1.2.31.2.4配合物中的異構(gòu)現(xiàn)象1.2.1配合物的定義

配位化合物(coordinationcompound)，簡(jiǎn)稱配合物(complex)：由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子(稱為配體，ligand，常用L表示)和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子(統(tǒng)稱為中心原子)，按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。1.2.1配合物的定義

內(nèi)界

[Cu(NH3)4]SO4

中心原子

配位原子

內(nèi)界：具有一定穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)單元

（用方括號(hào)表示）外界：方括號(hào)以外的部分外界配體配位數(shù)配合物的組成中心原子中心原子是內(nèi)界的核心一般是金屬離子，也可以是中性原子或高氧化態(tài)的非金屬元素。如：Ni(CO)4,SiF62-

,

PF6-配體在配合物中與中心原子結(jié)合的陰離子或分子稱為配位體（簡(jiǎn)稱配體）在配體中直接與中心原子相結(jié)合的原子稱為配位原子配體的分類按照配體中配位原子的種類按照配體中配位原子的個(gè)數(shù)按照連接方式按照鍵合電子的特征按照配位原子的種類分類含氧配體：如H2O、OH-、R-COO-

等

含氮配體：如NH3

、NO2等含碳配體：

如CN-、CO等含硫配體：

如S2-、SCN-

等含磷配體：

如PF3、PCl3、PBr3等鹵素配體：

如F-、Cl-、Br-、I-

等按照配體中配位原子的個(gè)數(shù)分類單齒配體

只含有一個(gè)配位原子的配體。如X-、OH-和NH3等雙齒和多齒配體

含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子并能同時(shí)和中心離子相結(jié)合的配體1,10-鄰菲啰啉（phen）草酸根（ox）乙二胺（en）按照連接方式分類橋聯(lián)配體

連接兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子的配體，也稱為橋基螯合配體

通過兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子與同一個(gè)中心原子連接的配體，也稱為螯合劑Zn1N1N21,10-鄰菲啰啉橋聯(lián)配體螯合配體乙二胺四乙酸根（EDTA）EDTA能與堿金屬、稀土金屬、過渡金屬等形成極穩(wěn)定的水溶性配合物，分析上廣泛用來做掩蔽劑ONNOOOM按照鍵合電子的特征分類

-配體NH3F-

EDTA

-配體C2H4C2H2C6H6

-酸配體COCN-NO（配體既是電子給予體，又是

電子接受體）配位數(shù)定義：中心離子（或原子）所接受的配位原子數(shù)目影響配位數(shù)大小的因素：

中心離子的電荷和半徑，配體的電荷和半徑配位數(shù)的計(jì)算配體是單齒配體時(shí)，配位數(shù)=配體個(gè)數(shù)如：[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位數(shù)為4

[PtCl2(NH3)2]中，Pt2+的配位數(shù)為4配體是多齒配體時(shí)，配位數(shù)

配體個(gè)數(shù)如：[Fe(phen)3]2+中，F(xiàn)e2+的配位數(shù)為6(phen鄰菲啰啉)

[CrCl2(en)2]+中，Cr3+的配位數(shù)為6

結(jié)晶分子在配合物中除了中心原子、配體、抗衡陽離子或抗衡陰離子之外，還有一些水、溶劑分子或客體分子等，稱為“結(jié)晶分子”(crystalmolecule)。例如：Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O中的H2O分子。

結(jié)晶分子往往是在配合物形成、結(jié)晶過程中填充在配合物分子的空隙中，與配合物分子本身并沒有直接的關(guān)系，有的在配合物形成、結(jié)構(gòu)維持中起一定作用。1.2.1配合物的分類按中心原子的數(shù)目分類按配合物中配體的種數(shù)分類按配位形式分類按配合物的價(jià)鍵特點(diǎn)分類按中心原子的數(shù)目分類單核配合物(mononuclearcomplex)雙核配合物(binuclearcomplex)包括：同雙核配合物

異雙核配合物多核配合物(multinuclearcomplex)

包括：有限個(gè)中心原子的多核配合物；

無限個(gè)中心原子的多核配合物，或者稱為配位聚合物。原子簇化合物，簡(jiǎn)稱簇合物(cluster）單核配合物螯合環(huán)：由雙齒或多齒配體與同一個(gè)中心原子作用形成的環(huán)；螯合劑或螯合配體：雙齒或多齒配體；螯合物：由螯合配體所形成的具有螯合環(huán)的配合物。[Zn(satrz)2(SCN)2]雙核配合物[Eu2(Ac)6(phen)2]的晶體結(jié)構(gòu)（銪）[Co2(satrz)5(SCN)4]·H2O有限多核配合物

[Co3(μ2-Hdatrz)6(H2O)6]·(NO3)8·4H2O[Ni3(μ2-Hdatrz)6(SCN)6]?6H2O[Cu3(μ2-Hdatrz)4(μ2Cl)2(H2O)2Cl2]·Cl2·4H2O·2C2H5OH配位聚合物4,4’-(1-咪唑基亞甲基)聯(lián)苯一維鏈狀配位聚合物[Mn(ClPhtrz)(SO4)(H2O)2]n一維鏈狀結(jié)構(gòu)

二維[Cu(trz)]n

的（4，4）結(jié)構(gòu)NCu三維配位聚合物{[Zn2(μ2-SO4)(μ3-datrz)2]·2H2O}n二維[Zn(datrz)]n的（4，4）結(jié)構(gòu)圖三維配位聚合物{[Zn2(μ2-SO4)(μ3-datrz)2]·2H2O}n原子簇化合物，簡(jiǎn)稱簇合物(cluster）含有金屬-金屬鍵的多核金屬配合物；

或者具有多面體或欠完整多面體結(jié)構(gòu)的多個(gè)原子(離子)集合體都認(rèn)為是簇合物按配合物中配體的種數(shù)分類單一配體配合物混合配體配合物按配位形式分類螯合物與非螯合物影響螯合物穩(wěn)定性的主要因素:

螯環(huán)的大小。以五、六元環(huán)最穩(wěn)定螯環(huán)的數(shù)目。中心離子相同時(shí)，螯環(huán)數(shù)目越多，越穩(wěn)定螯合環(huán)：由雙齒或多齒配體與同一個(gè)中心原子作用形成的環(huán)；螯合配體：雙齒或多齒配體稱為螯合劑或螯合配體；螯合物：由螯合配體所形成的具有螯合環(huán)的配合物。螯合效應(yīng)：螯合物與組成相似但未螯合的類似配合物相比有較高的穩(wěn)定性，而且同一個(gè)金屬離子周圍的螯合環(huán)越多，則該螯合物就越穩(wěn)定，這種現(xiàn)象稱為螯合效應(yīng)。例如：六齒螯合配體乙二胺四乙酸，簡(jiǎn)稱為EDTA

EDTA應(yīng)用：利用EDTA與金屬離子的螯合作用，可用于水的軟化、鍋爐中水垢的去除等方而。另外由于EDTA與有毒金屬離子的結(jié)合能力超過機(jī)體易受害部分的結(jié)合能力，因而在醫(yī)學(xué)上廣泛用于金屬中毒癥的治療按配合物的價(jià)鍵特點(diǎn)分類經(jīng)典配合物（Werner型配合物）非經(jīng)典配合物（非經(jīng)典或非Werner型配合物）NiCOCOCOOC

Ni(CO)4HPtCCHHHClClCl[PtCl3(C2H4)]-經(jīng)典配合物特點(diǎn)：形成配位鍵的電子對(duì)分布在各個(gè)配位原子上中心原子具有正常氧化數(shù)[Co(Iqnlca)2]n非經(jīng)典配合物特點(diǎn)：中心原子具有反常的氧化數(shù)，通常中心原子氧化數(shù)較低

具有較大的共價(jià)性。如－酸配體配合物、－配合物等－酸配體配合物：是指配體除了可以提供孤對(duì)電子或π電子之外，還可以接受中心原子的電子對(duì)形成反饋

鍵的一類配合物。例如：羰基配合物(carbonylcomplex)Ni(CO)4和Fe(CO)5中

金屬原子為中性原子；

HCo(CO)4中的Co為-1價(jià)離子。

NiCOCOCOOC

Ni(CO)4π-配體配合物(π-complex)：是指配體以π電子與中心原子作用而形成的化合物，其特殊之處在于π配合物中沒有特定的配位原子。

常見的可以提供π電子的分子、離子或基團(tuán)有烯烴、炔烴、芳香基團(tuán)等。例如蔡氏鹽K[Pt(C2H4)Cl3]·3H2O中的乙烯分子，二茂鐵分子中的環(huán)戊二烯負(fù)離子等。HPtCCHHHClClCl[PtCl3(C2H4)]-1.2.2配合物的命名配合物的命名服從一般無機(jī)化合物的命名原則。先陰離子后陽離子。配合物的酸根是一個(gè)簡(jiǎn)單的陰離子，稱某化某，如：[Co(NH6)]Cl3稱三氯化六氨合鈷(III)；酸根是一個(gè)復(fù)雜的陰離子，則稱某酸某，如：[Cu(NH3)4]SO4稱硫酸四氨合銅(II)。含配陰離子的配合物，在配陰離子與外界陽離子之間用“酸”字連接，如：K3[Fe(CN)6]

六氫合鐵(III)酸鉀1.2.2配合物的命名若外界為氫離子，配陰離子的名稱之后用酸字結(jié)尾，如：H2[PtCl6]稱六氯合鉑(IV)酸。若外界為氫氧根離子則稱氫氧化某，如：[Cu(NH3)4](OH)2稱為氫氧化四氨合銅(II)。配體命名單音節(jié)：X-,O2-,H-,OH-,SH-,CN-

鹵氧氫羥巰氰雙音節(jié)：N3-，CO,N2,NH2-,NO2-

疊氮羰基雙氮氨基硝基酸根命名：SCN-,NCS-,CH3COO-有機(jī)配體采用系統(tǒng)命名法，且一律用括號(hào)括起來習(xí)慣命名：乙酰丙酮，8－羥基喹啉配體數(shù)+配體名稱+合+中心元素名稱+（氧化態(tài))以二、三、四表示不同配體“?”分開以羅馬數(shù)字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示配離子的命名硫酸疊氮·五氨合鈷(III)

[Co(N3)(NH3)5]SO4

配位體的命名順序命名原則實(shí)例(1)先無機(jī)后有機(jī)(2)先陰離子配體，后中性分子配體K[PtCl3NH3]三氯

氨合鉑(Ⅱ)酸鉀(3)同類配體的名稱，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨

一水合鈷(Ⅲ)(4)同類配體中若配位原子相同，則將含較少原子數(shù)的配體排在前面，較多原子數(shù)的配體列后[PtNO2NH3NH2OH(Py)]Cl

氯化硝基

氨

羥胺

吡啶合鉑(Ⅱ)(5)若配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的字母順序排列[PtNH2NO2(NH3)2]

氨基

硝基

二氨合鉑(Ⅱ)六異硫氰根合鐵（Ⅲ）酸鉀六氯合鉑（Ⅳ）酸氫氧化四氨合銅（Ⅱ）硝酸羥基?三水合鋅（Ⅱ）（三）氯化五氨?水合鈷（Ⅲ）五羰（基）合鐵三硝基?三氨合鈷（Ⅲ）乙二胺四乙酸根合鈣（Ⅱ）多核配合物：橋聯(lián)基前冠以希臘字母

-，橋基多于一個(gè)時(shí)，用二(

-)，三(

-)，如：

[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5

氯化

-羥·十氨合二鉻(III)

或氯化

-羥·二[五氨合鉻(III)]

二(μ-氯)·二[二氯合鐵(Ⅲ)]含不飽和有機(jī)配體時(shí)，環(huán)或所有與中心原子鍵合的原子，配體前冠以

[Cr(CO)3(C6H6)]

三羰基·(

-苯)合鉻(0)簇狀配合物的命名中心原子之間既有橋基又有金屬鍵連接的，除按多核配合物命名外，還將金屬鍵相連的元素符號(hào)括在括號(hào)內(nèi)綴在整個(gè)名稱之后。幾何構(gòu)型復(fù)雜的，金屬原子前還必須標(biāo)明原子簇的幾何形狀

二(-羰基)·二(三羰基合鈷)(Co-Co)十二(羰基)合－三角－三鋨(Os-Os)異構(gòu)(化學(xué)組成相同，性質(zhì)不同)化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)（不同的化學(xué)鍵）立體異構(gòu)（相同化學(xué)鍵，不同空間排布）配位異構(gòu)電離異構(gòu)溶劑合異構(gòu)鍵合異構(gòu)聚合異構(gòu)幾何異構(gòu)旋光異構(gòu)或?qū)澯钞悩?gòu)1.2.3配合物中的異構(gòu)現(xiàn)象中心原子的配位幾何構(gòu)型:配位原子在中心原子周圍的分布空間幾何形狀。異構(gòu)體：這種組成(化學(xué)式)相同但是結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的化合物互稱異構(gòu)體?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)：是化學(xué)式相同,配位原子排列次序不同的異構(gòu)體。包括：電離異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu)、配位體異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)、溶劑合異構(gòu)和聚合異構(gòu)。立體異構(gòu)：是化學(xué)式和配位原子排列次序都相同,由于配位原子(配體)在中心原子周圍的排列方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體稱為幾何異構(gòu)體。包括：幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)?；靖拍钆湮粩?shù)與配合物的結(jié)構(gòu)低配位配合物,配位數(shù)小于8的配合物；高配位配合物,配位數(shù)大于等于8的配合物。1、配位數(shù)為2的配合物中心原子的電子組態(tài)：d10

如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)空間構(gòu)型為：直線形，如：Cu(NH3)2+,AgCl2

,Au(CN)2

，HgCl2–，

[Ag(NH3)2]+，HgX2SSCNAgCNAgSAgAgSCN晶體3、配位數(shù)為3的配合物空間構(gòu)型上有三種可能：平面三角形、三角錐形和T型平面三角形配合物：鍵角120，中心原子采取sp2，dp2或d2s雜化中心原子一般為：Cu+，Hg+，Pt0，Ag+；

如：[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pt0(Pph3)3]三角錐配合物：中心原子采取sp3雜化，非鍵電子對(duì)占據(jù)三角錐的頂點(diǎn)。例如：[SnCl3]-，[AsO3]3-配位數(shù)為3的金屬配合物是比較少

KCu(CN)2

[Cu(Me3PS)3]Cl

4、配位數(shù)為4的配合物空間構(gòu)型上有三種可能：平面正方形和四面體

一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。這是因?yàn)榕潴w間能盡量遠(yuǎn)離,靜電排斥作用最小，能量最低。

過渡金屬的四配位化合物既有四面體形,也有平面正方形；采用哪種構(gòu)型需考慮下列兩種因素的影響。

(1)配體之間的相互靜電排斥作用;(2)配位場(chǎng)穩(wěn)定化能的影響。四面體

：AlF4-(d0)

,SnCl4(d0)

TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)平面正方形：

[Ni(CN)4]2-(d8)，[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)5、配位數(shù)為5的配合物空間構(gòu)型：三角雙錐和四方錐，這兩種構(gòu)型易于互相轉(zhuǎn)化，熱力學(xué)穩(wěn)定性相近。[Fe(CO)5]BiF56、配位數(shù)為6的配合物空間構(gòu)型：八面體和三棱柱。如果將一個(gè)三角面相對(duì)于相對(duì)的三角面旋轉(zhuǎn)60o,就可將三棱柱變成三方反棱柱的構(gòu)型。7、配位數(shù)為7的配合物最常見空間構(gòu)型：五角雙錐，單帽八面體和單帽三角棱柱。五角雙錐單帽八面體單帽三角棱柱體

(帽在八面體的(帽在三棱柱的

一個(gè)三角面上)矩形面上)研究發(fā)現(xiàn)：

（1）配位數(shù)為7的幾何體遠(yuǎn)比其它配位形式所構(gòu)成的幾何體對(duì)稱性要差得多。

（2）低對(duì)稱性結(jié)構(gòu)更易發(fā)生畸變,在溶液中極易發(fā)生分子內(nèi)重排。形成高配位數(shù)化合物必須具備的條件：

（配位數(shù)≥8）（1）中心金屬離子體積較大,而配體要小,以便減小空間位阻;

（2）中心金屬離子的d電子數(shù)一般較少,一方面可獲得較多的配位場(chǎng)穩(wěn)定化能,另一方面也能減少d電子與配體電子間的相互排斥作用;

（3）中心金屬離子的氧化數(shù)較高;

（4）配體電負(fù)性大,變形性小。高配位數(shù)的配位物，其中心離子通常是：d0－d2電子構(gòu)型的第二、三過渡系列的離子及鑭系、錒系元素離子；而且它們的氧化態(tài)一般大于＋3；

高配位數(shù)的配位物，其配體主要是：F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O等。8、配位數(shù)為8的配合物空間構(gòu)型：四方反棱柱體,十二面體,立方體,雙帽三角棱柱體,六角雙錐.最常的是四方反棱柱體和十二面體

四方反棱柱體十二面體立方體雙帽三角棱柱體六角雙錐四方反棱柱D4d12面體D2d例：Na3Mo(CN)8

·8H2O中Mo(CN)83–

為D4d[N(n-C4H9]3Mo(CN)8中Mo(CN)8

3–為D2d立體異構(gòu)

立體異構(gòu)的研究曾在配位化學(xué)的發(fā)展史上起決定性的作用，Werner配位理論最令人信服的證明，就是基于他出色地完成了配位數(shù)為4和6的配合物立體異構(gòu)體的分離。立體異構(gòu)是化學(xué)式和原子排列次序都相同,僅原子在空間的排列不同的異構(gòu)體。立體異構(gòu)包括幾何異構(gòu)（或非對(duì)映異構(gòu)體）和對(duì)映異構(gòu)體。

1、幾何異構(gòu)直線形的二配位、平面三角形的三配位以及四面體構(gòu)型的四配位配合物中沒有幾何異構(gòu)體存在。（1）平面四邊形配合物MA2B2型配合物存在順式和反式兩種異構(gòu)體（A、B等字母代表不同的配體)MBBAAMAABB反式MBAAB順式實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這2種異構(gòu)體的物理和化學(xué)性質(zhì)都有很大差異。

例如：Pt(NH3)Cl2的順式異構(gòu)體，順式異構(gòu)體的溶解度較大，

而反式難溶；順鉑是目前臨床上廣泛使用的一種抗癌藥物，而反式異構(gòu)體則不具有抗癌作用。含有四個(gè)不同配體的[MABCD]型配合物，有三種異構(gòu)體,這是因?yàn)锽、C、D都可以是A的反位基團(tuán)。記作：[M<AB><CD>][M<AC><BD>][M<AD><BC>]（2）八面體形配合物

MA6和MA5B型沒有異構(gòu)體。

MA4B2型有順式和反式的兩種異構(gòu)體：

MA3B3型配合物也有兩種異構(gòu)體，一種是三個(gè)A占據(jù)八面體的一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn),稱為面式；另一種是三個(gè)A位于正方平面的三個(gè)頂點(diǎn),稱為經(jīng)式或子午式。(八面體的六個(gè)頂點(diǎn)都是位于球面上,經(jīng)式是處于同一經(jīng)線,子午式意味處于同一子午線之上)

經(jīng)式(子午式)[M(ABA)2]型配合物有三種異構(gòu)體，分別為經(jīng)式、對(duì)稱的面式和不對(duì)稱的面式。其中(ABA)代表三齒配體。

[M(AB)3]型也有面式(fac-)和經(jīng)式(mer-)的兩種異構(gòu)體，式中(AB)代表不對(duì)稱的雙齒配體。

[MABCDEF]型應(yīng)該有15種幾何異構(gòu)體,有興趣的同學(xué)可以自己畫一下。2、旋光異構(gòu)或?qū)τ钞悩?gòu)旋光異構(gòu)體互成鏡像，不能相互重合，使偏振光的旋轉(zhuǎn)方向相反，又稱為對(duì)映體。代表性例子是八面體配位構(gòu)型的六配位配合物。例如：[Co(en)3]Br3中有2個(gè)旋光異構(gòu)體存在2、旋光異構(gòu)或?qū)τ钞悩?gòu)旋光異構(gòu)體互成鏡像，不能相互重合，使偏振光的旋轉(zhuǎn)方向相反，又稱為對(duì)映體。代表性例子是八面體配位構(gòu)型的六配位配合物。例如：[Co(en)3]Br3中有2個(gè)旋光異構(gòu)體存在有的配合物既有幾何異構(gòu)體又有旋光異構(gòu)體。例如：[CoC1(NH3)(en)2]2+共有3個(gè)異構(gòu)體存在，有順式和反式2種幾何異構(gòu)體存在，而順式異構(gòu)體中又有對(duì)映體存在?，F(xiàn)己證實(shí)[M(AA)3]、[M(AA)2B2]、[M(AA)2BC]、[M(AA)(BB)C2]型配合物的順式異構(gòu)體中都有光學(xué)活性的旋光異構(gòu)體存在。MABCDEF型配合物共有15種幾何異構(gòu)體存在，每一個(gè)幾何異構(gòu)體都應(yīng)有一個(gè)光學(xué)對(duì)映體存在，因此，理論上講MABCDEF型配合物應(yīng)有30個(gè)異構(gòu)體存在?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)常見的結(jié)構(gòu)異構(gòu)包括：電離異構(gòu),鍵合異構(gòu),配位體異構(gòu)和聚合異構(gòu)。1、電離異構(gòu)：在溶液中產(chǎn)生不同離子的異構(gòu)體。

[Co(NH3)5Br]SO4紫紅色，在溶液中產(chǎn)生SO42－[Co(NH3)5SO4]Br(紅色),在溶液中產(chǎn)生Br－。

1、溶劑合異構(gòu):當(dāng)溶劑分子取代配位基團(tuán)而進(jìn)入配離子的內(nèi)界所產(chǎn)生的溶劑合異構(gòu)現(xiàn)象。如：

[Cr(H2O)6]Cl3綠[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O藍(lán)綠[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O藍(lán)紫

它們各含有6、5、4個(gè)配位水分子,這些異構(gòu)體在物理和化學(xué)性質(zhì)上有顯著的差異。3、

鍵合異構(gòu)：有些單齒配體可通過不同的配位原子與金屬結(jié)合,得到不同鍵合方式的異構(gòu)體,這種現(xiàn)象稱為鍵合異構(gòu)。

[Co(NO2)(NH3)5]2＋硝基配合物

[Co(ONO)(NH3)5]2＋亞硝酸配合物SCN－

用S進(jìn)行配位時(shí)叫硫氰酸根配位體；用N進(jìn)行配位時(shí)叫異硫氰酸根配位體。CN－可用C和N進(jìn)行配位。生成鍵合異構(gòu)的必要條件是：配體的兩個(gè)不同原子都含有孤電子對(duì)。如,:N≡C－S:－鍵合異構(gòu)體(linkageisomer)：連接的原子不同CoNH3NH3NH3H3NH3NNOOH3NH3NCoNH3NH3NH3OON

硝基配合物(黃色）亞硝酸根配合物（紅色）

4、

配位異構(gòu)：陽離子和陰離子都是配離子的化合物中,配體的分布是可以變化的,這種異構(gòu)現(xiàn)象叫配位異構(gòu)。如：[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6][Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2][PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]配位體的種類、數(shù)目可以進(jìn)行任意的組合；中心離子可以相同,也可以不同；氧化態(tài)可以相同也可以不同。

5、聚合異構(gòu)：是配位異構(gòu)的一個(gè)特例。這里指的是既聚合又異構(gòu)。如：[Co(NH3)6][Co(NO2)6][Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2

[Co(NO2)2(NH3)4]3[Co(NO2)6]

是[Co(NH3)3(NO2)3]的二聚、三聚和四聚異構(gòu)體,其式量分別為后者的二、三和四倍。6、配位體異構(gòu)：由于配位體本身存在異構(gòu)體,導(dǎo)致配合單元互為異構(gòu)。如：

1,3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)

1,2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)

是異構(gòu)的配位體,它們形成的化合物

[Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2]及

[Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2]互為異構(gòu)體。1.3配合物中的化學(xué)鍵理論價(jià)鍵理論1.3.1晶體場(chǎng)理論及配位場(chǎng)理論1.3.21.3.3分子軌道理論理論簡(jiǎn)介：

配合物的化學(xué)鍵理論，主要是研究中心原子和配體之間結(jié)合力的本質(zhì)，并用來說明配合物的物理、化學(xué)性質(zhì)，如配位數(shù)、幾何構(gòu)型、磁學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)反應(yīng)性等等。主要理論有：靜電理論價(jià)鍵理論晶體場(chǎng)理論配位場(chǎng)理論

分子軌道理論1.3.1價(jià)鍵理論（VBT）價(jià)鍵理論要點(diǎn):

1.中心原子M和配體L間的結(jié)合是由M提供空軌道，L提供孤電子對(duì)形成配位鍵;2.

M提供的空軌道必須進(jìn)行雜化，雜化軌道的類型決定配離子的空間構(gòu)型，配位數(shù)和穩(wěn)定性等;3.中心原子提供雜化軌道接受配體的孤對(duì)電子形成配鍵時(shí)，由于采用的雜化軌道不同，形成的配合物可分為內(nèi)軌型和外軌型；雜化軌道的類型與空間構(gòu)型配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型例子2sp直線[Ag(NH3)2]+3sp2平面三角形HgI3-4sp3四面體[Zn(NH3)4]2+dsp2平面正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角雙錐[Fe(CO)5]d2sp2四方錐K2[SbF5]6d2sp3八面體[Fe(CN)6]3-sp3d2八面體[FeF6]3-n為配合物中的成單電子數(shù);

為配合物的磁矩。

配合物中的成單電子數(shù)小于中心原子的成單電子數(shù)，則配合物為低自旋內(nèi)軌型配合物。

根據(jù)配合物的磁矩可以計(jì)算配合物中成單的電子數(shù)，并由此確定雜化軌道的類型：配合物的磁矩與雜化軌道類型[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形，μ=028Ni：3d84s2μ=0n

=0[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體，μ=2.83B.M.μ=2.83n

=228Ni：3d84s2[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形，μ=028Ni：3d84s2μ=0n

=0內(nèi)軌型配合物低自旋例：[FeF6]3-μ=5.90B.M.

例：[Fe(CN)6]3-

μ=2.4B.M.外軌型配合物高自旋26Fe：3d64s2

6配位的配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。VB理論的優(yōu)缺點(diǎn)○很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性，直觀明了；◎無法解釋配合物的顏色（吸收光譜）；◎無法解釋配合物的穩(wěn)定性隨Mn+的d電子數(shù)目的多少而變化；◎該理論外軌配合物有時(shí)需要把電子激發(fā)到較高能級(jí)的空軌道,似乎不大可能；◎認(rèn)為所有的nd軌道能量均相同,這不真實(shí)。

例如,為了說明[Cu(NH3)4]2+配合物的平面四方形構(gòu)型問題,認(rèn)為3d電子被激發(fā)到4p能級(jí)上，從而發(fā)生dsp2雜化。Cu2＋dsp24NH3[Cu(NH3)4]2+自由離子Cu2＋要由3d激發(fā)一個(gè)電子到4p需要的激發(fā)能為1422.6kJ·mol－1,這么大的能量從何而來?

要補(bǔ)賞這個(gè)能量,CuN鍵鍵能至少要達(dá)到－356kJ·mol－1,但已知N－H鍵鍵能為－393kJ·mol－1，C－C鍵鍵能為－347kJ·mol－1;

這表明,形成Cu

N鍵放出的能量比形成C－C鍵的大，接近N－H鍵鍵能，這可能是不真實(shí)的。dsp24NH3[Cu(NH3)4]2+

根據(jù)這個(gè)結(jié)構(gòu),可以推測(cè)Cu2＋的配合物應(yīng)當(dāng)很容易地失去未配對(duì)的4p電子而迅速氧化為Cu3＋,但事實(shí)并非如此。

因此,價(jià)鍵理論有其局限性。它被配位場(chǎng)理論或分子軌道理論取代是必然的。

1.3.2晶體場(chǎng)理論（CFT）及配位場(chǎng)理論(LFT)

晶體場(chǎng)理論1929年由Bethe提出，30年代中期為VanVleck等所發(fā)展，與Puling的價(jià)鍵理論處于同一時(shí)代，

但當(dāng)時(shí)并未引起重視。到50年代以后又重新興，進(jìn)一步發(fā)展成為配位場(chǎng)理論。

晶體場(chǎng)理論是一種靜電理論,把中心原子與配體之間的相互作用,看作類似于離子晶體中正負(fù)離子間的相互作用。配位場(chǎng)理論就是在原有晶體場(chǎng)理論基礎(chǔ)上，又考慮到配位鍵的共價(jià)性，使之更接近配位鍵的本質(zhì)。晶體場(chǎng)理論要點(diǎn)1.在配合物中，中心離子M處于帶負(fù)電荷的配體L形成的靜電場(chǎng)中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起。2.晶體場(chǎng)對(duì)M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d

軌道發(fā)生能級(jí)分裂，有些d軌道能量升高，有些則降低。3.在空間構(gòu)型不同的配合物中，配體形成不同的晶體場(chǎng)，對(duì)中心離子d軌道的影響也不相同。d軌道能級(jí)的分裂自由的過渡金屬離子中有五重簡(jiǎn)并d軌道:dx2-y2、dz2、dxy、dyz、dxz。如果金屬離子處于一個(gè)球形負(fù)電場(chǎng)中，球形負(fù)電場(chǎng)對(duì)5個(gè)d軌道的靜電排斥作用一樣，因此d軌道能量有所升高但不會(huì)發(fā)生分裂。配合物中，金屬離子由于受到來自配體的非球形負(fù)電場(chǎng)的影響，簡(jiǎn)并的d軌道會(huì)發(fā)生分裂，形成能級(jí)不同的d軌道。

假定有一個(gè)d1構(gòu)型的正離子，當(dāng)它處于一個(gè)球殼的中心，球殼表面上均勻分布著6個(gè)單位的負(fù)電荷，

由于負(fù)電荷的分布是球形對(duì)稱的，因而不管這個(gè)電子處在哪條d軌道上，

它所受到的負(fù)電荷的排斥作用都是相同的，

即d軌道能量雖然升高，但仍保持五重簡(jiǎn)并。1.八面體場(chǎng)改變負(fù)電荷在球殼上的分布,把它們集中在球的內(nèi)接正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)上,且這六個(gè)頂點(diǎn)均在x、y、z軸上,每個(gè)頂點(diǎn)的電量為1個(gè)單位的負(fù)電荷；總電量仍為6個(gè)單位的負(fù)電荷,因而不會(huì)改變對(duì)d電子的總排斥力,即不會(huì)改變d軌道的總能量,但是那個(gè)單電子處在不同的d軌道上時(shí)所受到的排斥作用不再完全相同。八面體場(chǎng)對(duì)d軌道的作用八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂2.四面體場(chǎng)

dxy、dxz、dyz軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點(diǎn)。距配體較近,受到的排斥作用較強(qiáng),能級(jí)升高,用t2表示;dz2和dx2－y2

軌道的極大值分別指向立方體的面心,距配體較遠(yuǎn),受到的排斥作用較弱,能級(jí)下降,以e表示。3.平面正方形場(chǎng)

設(shè)四個(gè)配體只在x、y平面上沿±x和±y軸方向趨近于中心原子,因dx2－y2軌道的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置,受排斥作用最強(qiáng),能級(jí)升高最多。

其次是在xy平面上的dxy軌道。而dz2僅軌道的環(huán)形部分在xy平面上,受配體排斥作用稍小,能量稍低。簡(jiǎn)并的dxz、dyz的極大值與xy平面成45°角,受配體排斥作用最弱,能量最低?？傊?5條d軌道在Sq場(chǎng)中分裂為四組,由高到低的順序是：①dx2－y2,②dxy,③dz2,④dxz和dyz。晶體場(chǎng)分裂能晶體場(chǎng)分裂能:中心離子的d軌道的簡(jiǎn)并能級(jí)因配位場(chǎng)的影響而分裂成不同能級(jí)組，一般將最高能級(jí)和最低能級(jí)之間能量差稱為晶體場(chǎng)分裂能。用△表示△o(o代表八面體場(chǎng)Oh)，并人為的定義為10Dq；△t(t代表四面體場(chǎng)Td)，△t=(4/9)△o=4.45Dq；△d(s代表平面正方形場(chǎng)D4h)，△d=17.42Dq重心守恒原理:電子的總能量,亦即各軌道總能量保持不變,能量的升高總值必然等于能量下降的總值。八面體場(chǎng)中eg和t2g軌道的相對(duì)能量：Eeg=6Dq、Et2g=-4Dq四面體場(chǎng)中e和t2軌道的相對(duì)能量：Ee=-2.67Dq,Et2=1.78Dq影響分裂能的因素1.中心離子2.配體的類型3.配位幾何構(gòu)型1.中心離子

[Cr(H2O)6]3+

[Cr(H2O)6]2+

o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+

[Fe(H2O)6]2+

o

/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-

o

/cm-11360019200

正電荷越大，

增大主量子數(shù)n增大，

增大2.配體的類型：光譜化學(xué)序列[CoF6]3-[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-

o

/cm-113000186002290034000光譜化學(xué)序列：各種配體對(duì)同一M產(chǎn)生的晶體場(chǎng)分裂能的值由小到大的順序。

I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2-<CO,CN-排在前面的如I-

，Br-，Cl-為弱場(chǎng)配體，排在后面的如NO2-，CO,CN-為強(qiáng)場(chǎng)配體。3.配位幾何構(gòu)型

在八面體場(chǎng)和四面體場(chǎng)中d軌道的分裂情況不同，且Δ值也不同配合物的顏色所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)d電子的排布與配合物的磁性電子成對(duì)能（p）：當(dāng)中心離子的一個(gè)d軌道中已有一個(gè)電子，另一個(gè)電子繼續(xù)進(jìn)入與之配對(duì)時(shí)，必須克服電子間的相互排斥作用，所需之能量叫做電子成對(duì)能。如果

o<p(弱場(chǎng)),高自旋，磁矩較大；如果

o>

p(強(qiáng)場(chǎng)),低自旋，磁矩較小。某些過渡金屬離子的電子成對(duì)能與晶體場(chǎng)分裂能t2geg以d4為例t2geg

o<P------弱場(chǎng)

o>P------強(qiáng)場(chǎng)排布規(guī)律：弱場(chǎng)（o

<P）中，電子優(yōu)先占據(jù)不同的軌道；強(qiáng)場(chǎng)（o

>P）中，電子最后占據(jù)eg軌道。八面體場(chǎng)中d電子的排布t2gegt2gegt2gegt2gegt2gegd1d2d3d10d8d9t2geg150t2gegt2gegt2gegd4d5d6強(qiáng)場(chǎng)弱場(chǎng)t2gegt2gegt2gegt2gegt2gegd7d7強(qiáng)場(chǎng)低自旋弱場(chǎng)高自旋

o>P

o<P強(qiáng)場(chǎng)

o>P弱場(chǎng)

o<P八面體場(chǎng)中d電子的排布晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能:與d電子進(jìn)入沒有分裂的d軌道相比，d電子進(jìn)入分裂后的d軌道所降低的能量對(duì)八面體場(chǎng)：每有一個(gè)電子進(jìn)入t2g軌道，就降低4Dq的能量；每有一個(gè)電子進(jìn)入eg軌道，就升高6Dq的能量

球形場(chǎng)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)的計(jì)算(1)對(duì)于只有一種自旋狀態(tài)的體系（d1,d2,d3,d8,d9,d10）

(2)對(duì)于可有兩種自旋狀態(tài)的體系（d4,d5,

d6,

d7

）

n1:在八面體場(chǎng)中成對(duì)的電子對(duì)數(shù)

n2：在球形場(chǎng)中成對(duì)的電子對(duì)數(shù)

P：電子成對(duì)能Jahn-Teller效應(yīng)

非直線型分子簡(jiǎn)并軌道的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致畸變，結(jié)果降低了分子的對(duì)稱性和軌道的簡(jiǎn)并度，使體系能量進(jìn)一步降低的現(xiàn)象八面體配合物，中心離子的電子構(gòu)型可以為t2g0eg0;t2g3eg0;t2g3eg2;t2g6eg0;t2g6eg2;t2g6eg4

都是對(duì)稱的。若不是這些情況，則八面體會(huì)發(fā)生變形。以d9為例說明以六配位Cu2+（d9）為例：9個(gè)d電子填充方式是t2g6eg3，在二重簡(jiǎn)并的eg軌道有2種排布方式，即：

A:(dz2)2(

dx2-y2)1和B:(dz2)1(

dx2-y2)2

按A方式排列，在z軸上的7個(gè)配體將受到比x軸和y軸上配體更大的電子排斥，其結(jié)果是z軸上的配位鍵被拉長(zhǎng)，而x軸和y軸上的配位鍵被壓縮，形成拉長(zhǎng)的八面體。反之，按B:(dz2)1(

dx2-y2)2方式排列，則成為壓扁的八面體?；兪乖瓉砗?jiǎn)并的eg軌道進(jìn)一步分裂，從而消除了簡(jiǎn)并性。思考題2

利用光譜化學(xué)序列和磁矩?cái)?shù)據(jù)確定下列配合物的配體哪些是強(qiáng)場(chǎng)配體，哪些是弱場(chǎng)配體？并確定d電子的排布及未成對(duì)電子數(shù)。

[Co(NO2)6]3-

=0B.M.[Fe(CN)6]3-[Fe(NH3)6]2+

=5.2B.M.[FeF6]3-思考題3

已知Co3+的p=17800cm-1，Co3+與下列配體形成配合物的?為：

F-

H2O

NH3

?/cm-1

13000

18600

23000

試回答：

（1）Co3+的d電子在這些配合物中的排布情況以及這些配合物的類型和磁矩。

（2）計(jì)算這些配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。晶體場(chǎng)理論的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)能很好的說明配合物的吸收光譜(顏色)、磁性及穩(wěn)定性缺點(diǎn)不能滿意地解釋光譜化學(xué)序列對(duì)于含有鍵的特殊低價(jià)的配合物也不能應(yīng)用1.3.3分子軌道理論分子軌道理論的要點(diǎn)

1.配合物中各原子的價(jià)電子屬整個(gè)分子所共有，并在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)

2.形成配合物時(shí)，所有配體軌道先線性組合成配體群軌道，得到的群軌道再與中心離子價(jià)軌道組合成分子軌道，通過求解Schr?dinger方程得到分子軌道波函數(shù)和各分子軌道的能量，繼而建立分子軌道能級(jí)圖分子軌道理論的要點(diǎn)3.組合成分子軌道時(shí)要遵循對(duì)稱性匹配、能量相近和最大重疊原則4.電子在分子軌道中的排布遵循能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund規(guī)則5.中心離子與配體間的化學(xué)鍵有σ鍵和

鍵僅考慮σ鍵的八面體配合物(ML6)

設(shè)中心原子M處在直角坐標(biāo)系原點(diǎn)，6個(gè)配體位于坐標(biāo)軸上。第一過渡系金屬離子有3dx2-y2、3dz2、4s、4px、4py和4pz共6個(gè)軌道角度分布的極大值處在±x、±y和±z6個(gè)方向上，與配體所處方問一致,參與形成σ分子軌道，具有σ對(duì)稱性。3dxy、3dyz和3dxz共3個(gè)軌道因其角度分布最大值夾在坐標(biāo)軸之間，用于形成π分子軌道，具有π對(duì)稱性。

當(dāng)配體僅有σ軌道參與形成配位鍵，則分子軌道中只有σ鍵存在。

在與金屬離子軌道作用之前，來自6個(gè)配體的6個(gè)σ軌道必須先進(jìn)行線性組合形成1個(gè)a1g、2個(gè)eg和3個(gè)t1u對(duì)稱性的配體群軌道然后，金屬離子和配體中具有相同對(duì)稱性的軌道進(jìn)行線性組合即可得到配合物的分子軌道

設(shè)中心原子M處在直角坐標(biāo)系原點(diǎn)，6個(gè)配體位于坐標(biāo)軸上，金屬的價(jià)軌道按對(duì)稱性和可能的成鍵類型分析如下：

軌道nsnp

(n-1)dspx,py,pzdx2-y2,dz2dxy,dyz,dxz對(duì)稱性符號(hào)a1g

t1uegt2g成鍵分析

八面體配合物中,金屬離子軌道能量的一般次序是: