防火涂料熱降解的測(cè)試研究技術(shù)樣本

防火涂料熱降解測(cè)試研究技術(shù)摘要:簡(jiǎn)介了防火涂料熱降解測(cè)試研究技術(shù),并舉例闡明了這些技術(shù)在研究防火涂料熱降解過(guò)程及機(jī)理中作用,評(píng)述了各種測(cè)試研究技術(shù)特點(diǎn),闡明采用各種測(cè)試技術(shù)聯(lián)用是分析防火涂料熱降解方向。

核心詞:防火涂料;熱降解;測(cè)試技術(shù)

0引言

防火涂料是指涂敷于可燃性基材表面,能減少被涂材料表面可燃性、阻滯火災(zāi)迅速蔓延,或是涂敷于構(gòu)造材料表面,用于提高構(gòu)件耐火極限一類(lèi)物質(zhì)[1]。近年來(lái),防火涂料研究進(jìn)展不久,研究者不但采用各種技術(shù)針對(duì)于防火涂料耐火性能進(jìn)行測(cè)試,以?xún)?yōu)選防火涂料配方;并且還采用各種新型技術(shù)對(duì)防火涂料熱降解過(guò)程進(jìn)行測(cè)試,試圖揭示防火涂料熱降解過(guò)程,或研究改性材料對(duì)防火涂料產(chǎn)生增效作用因素。

由于以成炭催化劑/炭化劑/發(fā)泡劑和以可膨脹石墨(EG)為阻燃體系膨脹型防火涂料是當(dāng)前防火涂料重要研究方向,因而本文重要列舉近年膨脹型防火涂料某些研究成果,綜述用于研究防火涂料熱降解過(guò)程新型測(cè)試研究技術(shù)。

1用于防火涂料熱降解測(cè)試研究技術(shù)

1.1熱分析法

熱分析是持續(xù)變化物質(zhì)溫度,測(cè)量物質(zhì)物理性質(zhì)與溫度關(guān)系技術(shù)。熱分析雖是一種古老分析技術(shù),但由于隨著電子技術(shù)進(jìn)步,操作變得更簡(jiǎn)樸、分析精度更高和數(shù)據(jù)解決更快捷,因此在防火涂料熱降解機(jī)理研究中被廣泛采用[2]。

當(dāng)前熱分析技術(shù)諸多,其中熱重(TGA)、差熱分析(DTA)、差示掃描量熱(DSC)在防火涂料熱降解研究中使用最為普遍。TGA是在程序控制溫度下,測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系,得到降解過(guò)程中質(zhì)量變化及失質(zhì)量速度,進(jìn)而可以初步對(duì)防火涂料熱穩(wěn)定性予以評(píng)估。DSC是在程序控溫下,測(cè)量輸入到物質(zhì)和參比物功率差與溫度關(guān)系技術(shù),可以用來(lái)測(cè)定防火涂料熱降解過(guò)程中反映熱、轉(zhuǎn)變熱及反映速度等。DTA是在程序升(降)溫Td(線)下一步脫水生成焦磷酸和多聚磷酸所產(chǎn)生吸熱峰;PER在364.8～360.8℃開(kāi)始分解,溫峰為341.3℃;MEL在300.1～381.2℃浮現(xiàn)一種較窄吸熱峰,溫峰為357.9℃。由此可見(jiàn),APP、PER和MEL分解溫度接近,便于協(xié)同成炭。肖新顏[4]對(duì)APP/PER體系采用DSC測(cè)試,從202.6℃開(kāi)始,體系浮現(xiàn)一系列吸熱或放熱現(xiàn)象,推測(cè)熱降解過(guò)程涉及APP分解產(chǎn)生水和氨氣,同步發(fā)生交聯(lián)反映形成多聚磷酸,它再與PER發(fā)生酯化反映,PER也直接與APP發(fā)生磷酯化反映,而穩(wěn)定性差酯通過(guò)脫水炭化等復(fù)雜反映,最后形成炭質(zhì)層構(gòu)造。

1.1.2研究改性材料對(duì)膨脹防火涂料作用

近年來(lái),不少研究針對(duì)APP/PER/MEL膨脹防火涂料殘?zhí)柯实秃蜌執(zhí)繜岱€(wěn)定性低等問(wèn)題,采用各種材料進(jìn)行了改性研究。在研究過(guò)程中,熱分析是必須測(cè)試技術(shù)。

SophieDuquesne[5]在研究聚氨酯(PU)涂料中添加可膨脹石墨(EG)效果時(shí),采用TG和DTG表白,EG小幅提高了殘?zhí)柯?從微商熱重(DTG)分析上看,EG添加,沒(méi)有變化PU涂料熱降解過(guò)程。王振宇[6]在APP/PER/MEL膨脹防火涂料中添加10%200目EG,采用DTA和TG研究其影響,發(fā)現(xiàn)EG對(duì)防火涂料DTA曲線沒(méi)有變化,但使涂料800℃殘?zhí)柯试鲩L(zhǎng)了10%。這些研究都表白EG是一種不參加防火涂料熱降解化學(xué)反映,僅產(chǎn)生物理協(xié)同效應(yīng)而增效材料。ZhenyuWang[8-9]在研究納米顆粒氫氧化鎂、氫氧化鋁及二氧化硅對(duì)APP/PER/MEL膨脹防火涂料影響,楊秦莉[17]在研究三氧化鉬對(duì)APP/PER/MEL膨脹防火涂料殘?zhí)坑绊憰r(shí)都用到了熱分析技術(shù),目在于表白改性材料對(duì)基準(zhǔn)防火涂料殘?zhí)柯?、熱降解溫度及熱降解過(guò)程中吸熱/放熱過(guò)程影響。熱分析技術(shù)還可以對(duì)防火涂料熱降解進(jìn)行熱分析動(dòng)力學(xué)研究,即采用多重掃描TG或DSC得到一系列曲線圖,可對(duì)防火涂料分階段進(jìn)行討論,計(jì)算熱降解過(guò)程表觀活化能,并可推導(dǎo)熱降解機(jī)理模型。ABhargava[10]、徐曉楠[11]、楊守生[12]和李國(guó)新[7]均對(duì)膨脹型防火涂料熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了嘗試性研究,但是由于膨脹防火涂料熱降解過(guò)程涉及化學(xué)反映、擴(kuò)散、成核等多類(lèi)機(jī)理,而每類(lèi)中又涉及不同機(jī)理模型,因而要精確和科學(xué)地研究膨脹防火涂料熱分解動(dòng)力學(xué),還需要進(jìn)一步探討和研究。綜上所述,熱分析法具備多方面長(zhǎng)處,可以表征阻燃體系各組分熱降解過(guò)程、涂料殘?zhí)俊⒏男圆牧蠈?duì)涂料熱降解殘?zhí)亢臀鼰?放熱影響,這也表白熱分析是一種科學(xué)、可用于防火涂料改性材料研究測(cè)試技術(shù)。但是該技術(shù)對(duì)于分析防火涂料熱降解機(jī)理僅停留在推測(cè)層次,若要對(duì)防火涂料熱降解機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步研究,必要輔以其她測(cè)試技術(shù)。

1.2紅外吸取光譜法分子均具備各自固有振動(dòng),而將變化波長(zhǎng)紅外線(IR)持續(xù)照射到分子上時(shí),與分子固有振動(dòng)能相相應(yīng)紅外線將被吸取,則可得到相應(yīng)于分子構(gòu)造特有光譜(紅外吸取光譜法)。將紅外吸取光譜法用于防火涂料熱降解研究,可以依托對(duì)光譜和化學(xué)構(gòu)造理解,通過(guò)與原則譜圖對(duì)照,靈活運(yùn)用基團(tuán)特性吸取峰及其變遷規(guī)律,逐漸推導(dǎo)殘?zhí)课镔|(zhì)對(duì)的構(gòu)造,從而推測(cè)防火涂料熱降解過(guò)程[2]。

1.2.1研究防火涂料熱降解歷程

對(duì)防火涂料樣品在不同溫度下進(jìn)行凝聚相動(dòng)態(tài)FT-IR測(cè)試,可以推斷防火涂料熱降解過(guò)程中鍵斷裂和新鍵生成,并可以由此推斷炭質(zhì)層穩(wěn)定性,或用來(lái)闡明改性材料與否與防火涂料發(fā)生了化學(xué)反映。如SophieDuquesne[5]研究了PU涂料和PU/EG涂料,通過(guò)對(duì)20～450℃不同溫度下兩種涂料紅外光譜圖進(jìn)行對(duì)比分析后,得到EG并未變化PU涂料熱降解產(chǎn)物FT-IR特性光譜結(jié)論,因而闡明EG并未與PU涂料發(fā)生化學(xué)反映,而只是物理作用,與熱分析DTA結(jié)論相吻合。

1.2.2與熱分析技術(shù)聯(lián)用分析熱降解機(jī)理

熱分析技術(shù)與紅外聯(lián)用有兩種狀況。其一為對(duì)殘?zhí)磕巯喾治?對(duì)不同溫度段下殘?zhí)窟M(jìn)行FT-IR分析,相應(yīng)于該溫度段下熱失質(zhì)量,分析熱降解機(jī)理;其二為對(duì)熱分解氣體分析,結(jié)合不同溫度段時(shí)熱失質(zhì)量狀況,分析熱降解機(jī)理。葛嶺梅[13]采用熱分析技術(shù)對(duì)XKJ飾面型防火涂料進(jìn)行分析,發(fā)當(dāng)前150～250℃之間,失質(zhì)量16.96%,并在204.34℃浮現(xiàn)第一種峰值,推測(cè)為苯丙乳液基料某些基團(tuán)放出小分子;在340～450℃階段,失質(zhì)量約38%,并在397.38℃浮現(xiàn)第二個(gè)峰值,推測(cè)聚磷酸銨分解出大量氨和水,生成偏磷酸和磷酸,并增進(jìn)季戊四醇和有機(jī)物脫水炭化,同步三聚氰胺分解出氨氣;在450℃后來(lái),失質(zhì)量緩慢,表白在此階段之前生成膨脹炭質(zhì)層具備較好熱穩(wěn)定性。DSC測(cè)試表白,在377116℃和417.02℃浮現(xiàn)兩個(gè)放熱峰,推測(cè)有新物質(zhì)或基團(tuán)生成。對(duì)該涂料殘?zhí)课镔|(zhì)進(jìn)行紅外光譜測(cè)試,發(fā)現(xiàn)500cm-1、1105cm-1為PO3-4特性吸取峰,表白殘?zhí)课镏芯哂辛?闡明磷化物在固相中能通過(guò)熱解過(guò)程中架橋反映,增進(jìn)某些有機(jī)物發(fā)生激烈無(wú)規(guī)則降解,增進(jìn)季戊四醇脫水成碳;1000cm-1附近為P—O—C特性峰,1630cm-1為與三嗪相連—NH2特性峰,表白在450℃下磷、氧、氮等元素進(jìn)入炭質(zhì)層,形成了熱穩(wěn)定性較好炭質(zhì)層,使450℃后來(lái)失質(zhì)量率很小。RKunze[14]采用TG-FTIR聯(lián)用測(cè)試技術(shù),對(duì)膨脹涂料進(jìn)行了測(cè)試,依照TG-DTG可以將膨脹涂料熱降解過(guò)程提成若干階段[圖1(a)],對(duì)各階段分解氣體進(jìn)行FT-IR測(cè)試分析,可以得到氣體釋放種類(lèi)及強(qiáng)度相對(duì)于溫度(或時(shí)間)關(guān)系,以此來(lái)推測(cè)熱降解過(guò)程中不同溫度段降解機(jī)理。詳細(xì)測(cè)試分析過(guò)程見(jiàn)圖1(b,c)。將(b)圖中信息進(jìn)行解決,得到各釋放氣體隨溫度變化曲線,相應(yīng)于TG曲線,即可闡明在不同溫度段下產(chǎn)氣憤體產(chǎn)物,見(jiàn)圖1(c),并可借鑒此成果推斷也許發(fā)生反映。

圖1采用TG-FTIR測(cè)試膨脹防火涂料熱降解過(guò)程

1.3光電子能譜分析法

光電子能譜(XPS或ESCA)是以X射線作為激發(fā)源光電子能譜分析法。其重要原理是物質(zhì)受光作用會(huì)發(fā)生光電效應(yīng)而放出電子;原子中不同電子具備不同結(jié)合能(即將電子從所在能級(jí)移到真空能級(jí)所需能量)。在實(shí)驗(yàn)中只要測(cè)出電子動(dòng)能,就可以擬定電子結(jié)合能,然后通過(guò)對(duì)照未知樣品峰值和所刊登文獻(xiàn)結(jié)合能值,對(duì)未知樣品所含元素進(jìn)行鑒定,同步通過(guò)波形解析獲得關(guān)于官能團(tuán)種類(lèi)和數(shù)量信息。并也許由此推導(dǎo)防火涂料中改性成分對(duì)殘存炭質(zhì)層熱穩(wěn)定性影響。

SergeBourbigot[15]將XPS用于研究APP/PER/乙烯三元共聚物(LRAM3.5)中,分析不同配比(LRAM3.5/APP/PER和LRAM3.5/APP/PER/4A分子篩)、不同溫度(280℃、350℃、430℃和560℃)下殘存物中P、C、O、N等各元素比例關(guān)系,并由各元素結(jié)合能,推斷殘?zhí)课镏懈髟卮嬖谛问?。如文中O1s結(jié)合能有兩種:532.5eV和533.5eV,其中前者也許存在于磷氧鍵或羰基中,后者存在于C—O—C、C—O—P或C—OH中。C1s結(jié)合能有四種:285eV相應(yīng)于脂肪烴和芳香烴中C—H和C—C,286.3eV也許是醚基、C—O—P或C—N中C—O,287.5eV相應(yīng)于羰基,289.5eV相應(yīng)于羧基。依照測(cè)定不同結(jié)合能基團(tuán)比例,并將不同溫度下與氧結(jié)合C和與脂肪烴或芳香烴結(jié)合C比例(Cox/Ca)進(jìn)行計(jì)算,從而可以推導(dǎo)不同溫度下炭質(zhì)層被氧化難易限度。實(shí)驗(yàn)成果表白4A分子篩延緩了炭質(zhì)層氧化。

XPS技術(shù)雖然可以推定炭質(zhì)層中具有各元素構(gòu)成及結(jié)合比例關(guān)系,但是其推導(dǎo)成果為一結(jié)合能也許相應(yīng)各種官能團(tuán),因而要推斷殘?zhí)课镔|(zhì)精確構(gòu)造,還需要結(jié)合紅外光譜測(cè)試成果。1.4掃描電鏡分析

防火涂料殘?zhí)课镔|(zhì)形貌,可用掃描電鏡(SEM)觀測(cè)。該技術(shù)是運(yùn)用細(xì)聚焦電子束在樣品表面逐點(diǎn)掃描,用探測(cè)器收集在電子束作用下,樣品中產(chǎn)生電子信號(hào),再把信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)槟芊从硺悠繁砻嫣匦話(huà)呙鑸D像。掃描電鏡具備可進(jìn)行微區(qū)成分分析、辨別率高、成像立體感強(qiáng)和視場(chǎng)大等長(zhǎng)處,在防火涂料研究方面使用越來(lái)越廣泛。

采用SEM可以測(cè)試殘?zhí)课镔|(zhì)形貌(與否均勻、致密或疏松等),觀測(cè)炭層中孔狀態(tài)及大小,觀測(cè)炭質(zhì)層表面物質(zhì)形貌。如王振宇[8]在使用納米SiO2改性APP/二季戊四醇(DPER)/MEL膨脹防火涂料時(shí),發(fā)現(xiàn)納米SiO2在炭質(zhì)層上形成了類(lèi)似陶瓷質(zhì)保護(hù)層,使涂料耐高溫性得以改進(jìn);李國(guó)新[16]在采用MoO3和EG改性APP/PER/MEL防火涂料時(shí),發(fā)現(xiàn)EG使炭質(zhì)層中具備大量“蠕蟲(chóng)”狀構(gòu)造,其尺寸較小規(guī)則多孔狀構(gòu)造可有效地減少炭質(zhì)層導(dǎo)熱系數(shù);而EG產(chǎn)生炭質(zhì)層易于氧化,在添加MoO3后,該“蠕蟲(chóng)”狀炭層上覆蓋了一層熔融物質(zhì),該物質(zhì)制止了熱和氧氣向EG形成炭層擴(kuò)散,因而體現(xiàn)出MoO3和EG良好協(xié)同性,提高了涂料耐火極限。

1.5X射線衍射分析法

X射線衍射分析(XRD)基本原理是X射線照射晶體,電子受迫振動(dòng)產(chǎn)生相干散射;同一原子內(nèi)各電子散射波互相干涉形成原子散射波。由于晶體內(nèi)各原子呈周期排列,因而各原子散射波間也存在固定相位關(guān)系而產(chǎn)生干涉作用,在某方向上發(fā)生相長(zhǎng)干涉,形成衍射波。運(yùn)用衍射波基本特性———衍射線在空間分布方位(衍射方向)和強(qiáng)度,與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律(晶體構(gòu)造)密切關(guān)系,來(lái)實(shí)現(xiàn)材料成分、構(gòu)造分析。該技術(shù)在防火涂料研究中既可以用來(lái)研究原材料物相,也可以研究防火涂料熱降解殘?zhí)课镔|(zhì)晶體構(gòu)成。如摻有TiO2膨脹防火涂料,其炭質(zhì)層表層有白色穩(wěn)定物質(zhì),通過(guò)采用XRD分析,擬定該物質(zhì)為T(mén)iP-O7和銳鈦型TiO2混合物[1]。采用MoO3改性膨脹防火涂料,XRD分析其炭質(zhì)層中具有MoO2和MoOPO4,也許是提高防火涂料殘?zhí)柯手匾蛩豙17]。

1.6錐形量熱儀法

該技術(shù)是以氧消耗原理為基本新一代聚合物燃燒測(cè)定儀,氧消耗原理是指每消耗1g氧,材料在燃燒中所釋放出熱量是13.1kJ,且受燃燒類(lèi)型和與否發(fā)生完全燃燒影響很小。只要能精準(zhǔn)地測(cè)定出材料在燃燒時(shí)消耗氧量就可以獲得精確熱釋放速率。該技術(shù)可以獲得各種燃燒參數(shù):釋熱速率(RHR)、總釋放熱(THR)、有效燃燒熱(EHC)、點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)、煙及毒性參數(shù)和質(zhì)量變化參數(shù)(MIR)等。錐形量熱儀法由于具備參數(shù)測(cè)定值受外界因素影響小、與大型實(shí)驗(yàn)成果有關(guān)性好等長(zhǎng)處,而被應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域研究中,也可以用于防火涂料熱降解研究。

如徐曉楠[18]運(yùn)用錐形量熱儀(CONE)實(shí)驗(yàn)獲得可膨脹石墨防火涂料和老式膨脹型防火涂料熱失質(zhì)量速率(MLR)、熱釋放速率(HRR)、有效燃燒熱(EHC)、比消光面積(SEA)、CO2、CO和點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)等參數(shù),對(duì)阻燃性能、煙毒釋放、阻燃機(jī)理進(jìn)行了對(duì)比研究。相比而言,EG防火涂料pkHRR/TTI和THR下降,在火災(zāi)中危險(xiǎn)性減小,防火涂料阻燃性能更為優(yōu)秀;EG防火涂料保護(hù)基材煙、毒釋放較少,符合阻燃材料少毒規(guī)定,安全性能更好。這也與EG在其她材料阻燃研究中成果吻合[5,19,21],表白了CONE技術(shù)研究防火涂料熱降解科學(xué)性。1.7動(dòng)態(tài)黏度測(cè)試技術(shù)[19-20]

由于膨脹防火涂料膨脹炭層中包具有固體物(炭)和液體物(焦油),因此可體現(xiàn)出黏-彈性特點(diǎn)。黏-彈性材料具備復(fù)雜動(dòng)態(tài)黏度,它貯存模量G′與在彈性變形下貯存能量有關(guān);而損失模量G″則與黏性能量消耗有關(guān)。G″與G′比值擬定另一參數(shù)———消耗因子(dissipationfactor),可以表達(dá)材料抵抗變形能力。研究這些參數(shù)可以作為溫度或應(yīng)力函數(shù),用來(lái)對(duì)不同材料燃燒性能(特別是膨脹過(guò)程),提供重要信息。當(dāng)溫度升高且處在一應(yīng)變之下,聚合物材料也許產(chǎn)生變形或裂開(kāi),一旦裂縫產(chǎn)生,氧氣和熱量/質(zhì)量將在基體材料和炭質(zhì)層之間擴(kuò)散和傳播,從而導(dǎo)致基體材料迅速降解。因而,對(duì)于炭質(zhì)層,應(yīng)當(dāng)是產(chǎn)生變形而不開(kāi)裂,才干保證炭質(zhì)層防護(hù)功能。動(dòng)態(tài)黏度測(cè)試技術(shù)在膨脹防火涂料中使用時(shí),既可以表征膨脹過(guò)程,又可以測(cè)試炭層強(qiáng)度。

該測(cè)試技術(shù)是采用熱掃描黏度計(jì)來(lái)監(jiān)控材料隨溫度或時(shí)間隨炭層變化,并最后擬定涂料炭層彈性和黏性行為。該裝置如圖2(a)所示,在兩平行板間裝有黏度計(jì),干燥涂料被置于兩板之間,板初始間距1mm。為使涂料與平板之