第5章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

§5.1化學(xué)反應(yīng)速率的概念第五章

化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

§5.2反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介§5.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素§5.4化學(xué)平衡

如果體積不變：5.1.1

定容反應(yīng)的反應(yīng)速率aA+bByY+zZ對(duì)于定容的氣相反應(yīng)：對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：5.1.2

平均速率與瞬時(shí)速率1.平均速率某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度的變化量。40℃，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率2N2O5(CCl4)

2N2O4(CCl4)+O2(g)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12.瞬時(shí)速率時(shí)間間隔Δt趨于無限小時(shí)的平均速率的極限。2N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點(diǎn)的斜率。例如270s時(shí)的瞬時(shí)速率：A點(diǎn)的斜率=§3.2濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

—速率方程式3.2.1

化學(xué)反應(yīng)速率方程式3.2.3

濃度與時(shí)間的定量關(guān)系3.2.2

由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的簡(jiǎn)單方法—初始速率法40℃，CCl4中N2O5分解反應(yīng)的υ：c(N2O5)5.2.1

化學(xué)反應(yīng)速率方程式

N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即反應(yīng)速率υ與c(N2O5)成正比?？梢姡簩?duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：

α,β—反應(yīng)級(jí)數(shù)：若α=1，A為一級(jí)反應(yīng)；β=2，B為二級(jí)反應(yīng)，則α+β=3，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為3。α，β必須通過實(shí)驗(yàn)確定其值。通常α≠a,β≠b。

k—反應(yīng)速率系數(shù)：零級(jí)反應(yīng)mol·L-1·s-1；一級(jí)反應(yīng)s-1；二級(jí)反應(yīng)(mol·L-1)-1·s-1；k

不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高，k增大。例如：反應(yīng)的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：5.2.2

由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的

簡(jiǎn)單方法—初始速率法該反應(yīng)的速率方程式：對(duì)NO而言是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2而言是一級(jí)反應(yīng)。試問如何求出反應(yīng)速率系數(shù)？亦可寫為：5.2.3

濃度與時(shí)間的定量關(guān)系lnc-t

曲線應(yīng)為直線

當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間稱為半衰期，用表示。

對(duì)于一級(jí)反應(yīng),其半衰期為：則半衰期：零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)反應(yīng)的速率方程總結(jié)：僅適用于只有一種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng)。3.3.1Arrhenius方程式§3.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

—Arrhenius方程式3.3.3對(duì)Arrhenius方程的進(jìn)一步分析3.3.2Arrhenius方程式的應(yīng)用影響反應(yīng)速率的因素有兩個(gè)：

k和cB

k與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大，但k~T不是線性關(guān)系。反應(yīng)速率方程3.3.1Arrhenius方程式k-T

關(guān)系圖：

lnk-1/T

圖Arrhenius方程：（指數(shù)形式）k0—指前參量Ea—實(shí)驗(yàn)活化能，單位為kJ·mol-1。

k-T

圖由Arrhenius方程可定義Ea：顯然為直線關(guān)系，直線的截距為lnk0

。直線的斜率為，1.已知T1—k1，T2—k2，求Ea活化能的數(shù)量級(jí)在40~400kJ·mol-1

，多數(shù)為60~250kJ·mol-1

。兩式相減，整理得到：5.3.2Arrhenius方程式的應(yīng)用2.由Ea計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)例題：2N2O5(g)

2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K時(shí)的k3。

2.溫度升高，k增大，一般反應(yīng)溫度每升高10℃，k將增大2~10倍；

1.在，Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中，對(duì)k有顯著影響，在室溫下，

Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低約80%；5.3.3對(duì)Arrhenius方程的進(jìn)一步分析

4.對(duì)不同反應(yīng)，升高相同溫度，

Ea大的反應(yīng)k增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對(duì)反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用。

3.

根據(jù)

對(duì)同一反應(yīng)，升高一定溫度，在高溫區(qū)值增加較少，

因此對(duì)于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng),可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率；以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。例如：反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提：

發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量

碰撞的幾何方位要適當(dāng)5.4.1碰撞理論氣體分子的能量分布和活化能EkEcE以量子力學(xué)對(duì)反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢(shì)能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。例如反應(yīng)：其活化絡(luò)合物為，具有較高的勢(shì)能Eac

。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2。NOOOO5.4.2活化絡(luò)合物理論(過渡態(tài)理論)化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacE(Ⅰ)－反應(yīng)物(始態(tài))勢(shì)能E(Ⅱ)－生成物(終態(tài))勢(shì)能正反應(yīng)的活化能

Ea(正)=Eac

-

E(Ⅰ)逆反應(yīng)的活化能Ea(逆)=Eac

-

E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-

E(Ⅰ)=[Eac

-

Ea(逆)]-[Eac

-

Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-

Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm

＜0，為放熱反應(yīng)；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm

＞0，為吸熱反應(yīng)。濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時(shí),濃度增大,分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多,反應(yīng)速率增大。溫度影響：當(dāng)濃度一定，溫度升高，活化分子分?jǐn)?shù)增多,反應(yīng)速率增大。5.4.3活化能與反應(yīng)速率意義：通過實(shí)驗(yàn)一旦證實(shí)某一有確定反應(yīng)物和生成物的反應(yīng)為元反應(yīng),就可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式直接寫出其速率方程式。反應(yīng)機(jī)理：化學(xué)反應(yīng)過程中經(jīng)歷的真實(shí)反應(yīng)步驟的集合。元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng)，沒有可用宏觀實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)到的中間產(chǎn)物。則為元反應(yīng)5.4.4反應(yīng)機(jī)理與元反應(yīng)例如：復(fù)合反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)。在復(fù)合反應(yīng)中,可用實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到中間產(chǎn)物的存在,但它被后面的一步或幾步反應(yīng)消耗掉,因而不出現(xiàn)在總反應(yīng)方程式中。如：

為由下列兩步組成的復(fù)合反應(yīng)(慢)(快)中間產(chǎn)物NO3可被光譜檢測(cè)到，但是沒有從混合物中分離出來?？刂撇襟E的速率方程式：反應(yīng)機(jī)理的研究是一個(gè)十分復(fù)雜而艱難的任務(wù)。意義：若清楚反應(yīng)是如何進(jìn)行的，則可以有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。一般的過程是：采用分子光譜等研究手段檢測(cè)反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反應(yīng)歷程，再以實(shí)驗(yàn)獲得的速率方程驗(yàn)證。一個(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)滿足：全部元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式由反應(yīng)機(jī)理得出的速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)所得一致例題：一氧化氮被還原為氮?dú)夂退焊鶕?jù)光譜學(xué)研究提出的反應(yīng)機(jī)理是：依據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理推斷其速率方程式，并確定相關(guān)物種的反應(yīng)級(jí)數(shù)。(慢)k2(快)k1(快,平衡)22ONNO2①k1k-1解：按照速率控制步驟(最慢的一步)是中間產(chǎn)物，根據(jù)第一步的快速平衡，該反應(yīng)對(duì)NO是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2是一級(jí)反應(yīng)。代入則催化劑：存在少量就能加快反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)。5.5.1催化劑與催化作用的基本特征催化作用的特點(diǎn)：①只能對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。②通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。④只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。③催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會(huì)有利于不同種產(chǎn)物的生成。1.均相催化：

催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)。沒有催化劑存在時(shí)，過氧化氫的分解反應(yīng)為：加入催化劑Br2，可以加快H2O2分解，分解反應(yīng)的機(jī)理是：第一步第二步總反應(yīng)：5.5.2均相催化與多相催化催化劑對(duì)反應(yīng)活化能的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑參與的分解反應(yīng)，改變了反應(yīng)機(jī)理，降低了反應(yīng)活化能，增大了活化分子分?jǐn)?shù)，反應(yīng)速率顯著增大?；罨芙档褪够罨肿訑?shù)增加2.多相催化：

催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催化反應(yīng)。汽車尾氣(NO和CO)的催化轉(zhuǎn)化：反應(yīng)在固相催化劑表面的活性中心上進(jìn)行，催化劑分散在陶瓷載體上，其表面積很大，活性中心足夠多，尾氣可與催化劑充分接觸。5.6.1

化學(xué)平衡的基本特征00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.04

48500.002130.002130.01570.3453.43反應(yīng)開始：c(H2),c(I2)較大,c(HI)=0,υ正較大,υ逆為0；反應(yīng)進(jìn)行：c(H2),c(I2)減小,υ正減小,c(HI)增大,υ逆增大；某一時(shí)刻：υ正=υ逆，系統(tǒng)組成不變，達(dá)到平衡狀態(tài)。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。例如：t/s0.020.01化學(xué)平衡：特征：（1）系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間而變。（2）化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。（3）平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。在一定條件下，可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)：6.1.2

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式對(duì)于溶液中的反應(yīng)：對(duì)于氣相反應(yīng)：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：

是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)。

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)。22HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=例題：已知25℃時(shí)反應(yīng)

多重平衡原理解：反應(yīng)①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)