第十一章電解與庫侖分析法

第十一章電解與庫侖分析法1第1頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月11-1電解分析的基本原理1.電解過程當外加電壓足夠大時:正極，陽極:2H2O-4e=4H++O2↑Φθ=1.23v負極，陰極：Cu2++2e=Cu↓Φθ=0.345v第2頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月2.分解電壓和析出電位（1）分解電壓-被電解物質在兩電極上產生

迅速的，連續(xù)不斷的電極反應時所需的最小外加電壓。Ud=E反=1.23-0.345=0.885vV外=Ud+iRUd-分解電壓第3頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）析出電位-

物質在陰極上產生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應而被還原析出時最的陰極電位，稱陰極析出電位。(Φd)

陰極：Cu2++2e=Cu↓Φθ=0.345v平衡電位:Φ平=ΦθCu2+,Cu+0.0592/2lg〔Cu2+〕(25℃)Φd=

Φ平要使電極反應由Cu2+→Cu進行，即〔Cu2+〕↓Φ平→負正第4頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月結論：①Φd=

Φ平②要使某一物質在陰極上還原析出，ΦC要比ΦdC稍。要使某一物質在陽極上氧化析出，Φa要比Φda稍。③在陰極上，析出電位愈者，愈易還原。在陽極上，析出電位愈者，愈易氧化。負正正負第5頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）分解電壓和析出電位的關系①析出電位更具有實用意義②理論上Ud=Φda-ΦdC上例中Ud=1.23-0.345=0.885v實際Ud實=1.50vUd實〉Ud理第6頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月由于電解過程發(fā)生極化現(xiàn)象，產生超電位∴不可逆電極過程電解方程式:Ud=(Φa+ηa)-(Φc+ηc)或Ud=(Φa-Φc)+(ηa–ηc)U=(Φa+ηa)-(Φc+ηc)+iR第7頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月3.電解時離子的析出順序及完全程度例：1mol/LCu2+和0.1mol/LAg+混合溶液，以Pt為電極電解。在陰極上何者先析出？Ag和Cu能否分離完全？(已知ΦθAg+,Ag=0.80v；ΦθCu2+,Cu=0.35v)〉0.35v∴Ag和Cu分離完全

能解：①

Φd,Ag=ΦθAg+,Ag+0.0592lg〔Ag+〕(25℃）=0.80+0.0592lg0.1=0.74vΦd,Cu=Φθ

Cu2+,Cu+0.0592lg〔Cu2+〕(25℃）=0.35v∵Φd,Ag>Φd,Cu∴Ag

先在陰極上析出

②析出完全時，〔Ag+〕=10-6

mol/LΦC

=0.80+0.0592lg10-6

=0.44v第8頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月11-2電解分析方法及其應用1.原理U=(Φa-ΦC)+i(r+R)1.恒電流電解法

U-(Φa-ΦC)(r+R)i=控制i=0.5—2A電解過程中Φa,ΦC，要使i不變調R↑

↓↓第9頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月2.控制電位電解分析法（1）恒電位的選定0.1mol·L-1Ag+和1mol·L-1Cu2+混合溶液，φAg析=0.74VφCu析=0.35Vφ陰=？Φ陰應控制使Ag完全析出而Cu不析出的電位(φAg析完全(10-6mol/L)=0.44V)φCu析φ陰φAg析完全<<0.35~0.44V要使某一物質在陰極上還原析出，ΦC要比ΦdC稍負第10頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）恒電位控制φ陽-φ陰=V-i(R+r)電解過程中，V一定，φ陽-φ陰不變，i↓，控制R↑，使φa-φc維持不變，實際應用控制陰極電位方法。裝置：普通電解分析法裝置中加SCE和電位差計。第11頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月裝置：普通電解分析法裝置中加SCE和電位差計第12頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月11-3庫侖分析法---其中：m—析出物質質量（g），M—摩爾質量，n—電子轉移數(shù)，F(xiàn)—法拉第常數(shù)=96487庫侖，I—電流（A），t—時間（秒）。應用法拉第定律條件：①電極反應要純，②電流效率100%。根據(jù)電解中消耗的電量來求被測物質含量的方法。依據(jù)：法拉第定律m==MQnFMItnF第13頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月11-3-1恒電流庫侖滴定法

1.儀器裝置和方法原理

(1)裝置（1）

恒流源（2）

電解槽（3）

電流和時間測量裝置（4）

指示終點裝置

第14頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)方法原理恒電流電解，100%電流效率，產生滴定劑。為使I不變。V》（φa-φc），R大，可調。

陽極：2I-=I2+2e滴定劑與被測物質起定量化學反應。滴定劑實際為電子

AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+

達到計量點時，停止電解，記錄時間t。恒電流I由毫安表測得Q=Itm=計算被測物的量例:測AsO33-,加入KII=

V-（φa-φc）r+RMItnF第15頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月2.指示滴定終點的方法(1)指示劑法例:測AsO33-,加入KI電極反應：

陽極：2I-=I2+2e——工作電極Pt陰極：2H++2e=H2↑——輔助電極Pt滴定反應(陽極)：

AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+指示劑：淀粉，終點，過量I2+淀粉→藍色第16頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)死停終點法——電流法

指示電極：e3電極對間加50mv小電壓，串聯(lián)高靈敏度檢流計A。終點前：溶液中有I-，無I2，無電流通過A。終點時：溶液中有I-，有I2陽極：2I-=I2+2e陰極：I2+2e=2I-指示線路中有電流通過，檢流計指針偏轉。第17頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)其他指示滴定終點方法電位法伏安法電導法光度法等第18頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月3.電流效率--（1）加入合適的試劑（間接庫侖滴定）

（2）選擇合適的電極或將兩電極隔離，防止電解產物互相干擾。（3）減少濃差極化：采用大面積電極，減小電流密度，攪拌。（4）預電解扣除試劑空白。保證電流效率100％第19頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月4.特點及應用（1）即準確又靈敏，最準確的常量分析方法，一般RSD0.2%，精密庫侖滴定RSD0.01%，可測高靈敏痕量組分。

（2）不需標準溶液和基準試劑，易于自動化。（3）適用面廣。滴定劑由電解產生，邊產生邊滴定，可利用不穩(wěn)定滴定劑，（Cu+、Cl2、Br2等）擴大容量分析范圍。（4）缺點：適用于體系較簡單的試樣。應用：市售基準試劑測定，環(huán)境污染檢測等。第20頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月二、控制電位庫侖分析法（一）儀器裝置及電量的測定1、電化學庫侖計2、電子庫侖計

控制電位電解分析裝置+庫侖計銀庫侖計——微庫侖計，測量電量<10庫侖

氫氧庫侖計，Q>10庫侖，準確度0.1%—電流—時間積分儀Q=第21頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月控制電位庫侖分析儀器裝置(比較)第22頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）氫氧氣體庫侖計結構電解管A

內電解液-0.5mol·L-1Na2SO4

外恒溫水浴套D刻度管B-測量H2+O2體積

第23頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）氫氧氣體庫侖計工作原理陽極：2H2O=4H++O2+4e陰極：2H++2e=H2↑或2H2O+2e=H2↑+2OH-

0℃時每庫侖電量析出VH2數(shù)：22．4×1032×964870℃時每庫侖電量析出VO2數(shù)：22．4×103

4×96487=0.11608ml/庫侖=0.05804ml/庫侖

VH2+O2=0.1741ml/庫侖Q=V/0.1741庫侖

第24頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）應用1.金屬和非金屬測定及痕量組分分析例:Pt和Cd共存時測Cd；Ni和Co共存時測Ni；Cl-和Br-共存時測Cl-2.電極反應的n值p299表11-1氟哌啶醇電極反應n值測定第25頁，課件共26頁，創(chuàng)作