結(jié)構(gòu)化學(xué) 第五章

結(jié)構(gòu)化學(xué)第五章第1頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月前線軌道理論的內(nèi)容：（1）分子在反應(yīng)過程中，分子軌道發(fā)生相互作用，優(yōu)先起作用的是前線軌道。當(dāng)反應(yīng)的兩個分子互相接近時，一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO必須對稱性合適，即按軌道正與正疊加、負(fù)與負(fù)疊加的方式相互接近，所形成的過渡狀態(tài)是活化能較低的狀態(tài)，稱為對稱性允許的狀態(tài)。（2）互相起作用的HOMO和LUMO能級高低必須接近（約6eV以內(nèi)）。（3）隨著兩個分子的HOMO和LUMO發(fā)生疊加，電子便從一個分子的HOMO轉(zhuǎn)移到另一個分子的LUMO，電子轉(zhuǎn)移的方向從電負(fù)性判斷應(yīng)該合理，電子的轉(zhuǎn)移要和舊鍵的削弱相一致，不能發(fā)生矛盾。第2頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月Example:(1)N2的2σg和O2的π2p*接近，因為對稱性不匹配，不能產(chǎn)生凈的有效重疊，形成的過渡態(tài)活化能高，電子很難從N2的HOMO轉(zhuǎn)移至O2的LUMO，反應(yīng)不能進(jìn)行。（2）N2的LUMO（1πg(shù)）和O2的HOMO（π2p*

）對稱性是匹配的，但欲使反應(yīng)進(jìn)行，電子需從電負(fù)性較高的O向電負(fù)性較低的N轉(zhuǎn)移。而當(dāng)O2的電子從反鍵轉(zhuǎn)移后，要增強(qiáng)O2分子原有的化學(xué)鍵，因此反應(yīng)也很難進(jìn)行。第3頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月第4頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月由此可見，由N2+O22NO的反應(yīng)很難進(jìn)行，活化能高達(dá)389kJ.mol-1，根據(jù)微觀可逆原理，其逆反應(yīng)也很難進(jìn)行，即NO分子也不易分解為N2和O2。反應(yīng)的勢能面第5頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月乙烯加氫的反應(yīng)第6頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月丁二烯和乙烯環(huán)加成生成環(huán)己烯的反應(yīng)第7頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月關(guān)于兩者軌道對稱性匹配的描述。第8頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月5.6.3分子軌道對稱守恒原理分子軌道對稱守恒原理是將整個分子軌道一起考慮，即在一步完成的化學(xué)反應(yīng)中，若反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的分子軌道的分子軌道對稱性一致，則反應(yīng)容易進(jìn)行，也就是說整個反應(yīng)體系從反應(yīng)物、中間態(tài)到產(chǎn)物，分子軌道始終保持某一點群的對稱性（順旋過程保持C2點群，對旋過程保持Cs點群），反應(yīng)容易進(jìn)行。根據(jù)這一考慮，可將反應(yīng)過程分子軌道的變化關(guān)系用能量相關(guān)圖聯(lián)系起來，并得出如下幾個要點：（1）反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道一一對應(yīng)；（2）相關(guān)軌道的對稱性相同；（3）相關(guān)軌道的能量應(yīng)相近；（4）對稱性相同的相關(guān)線不相交。第9頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月在能量相關(guān)圖中，如果產(chǎn)物的每一個成鍵軌道都只和反應(yīng)物的成鍵軌道，則反應(yīng)的活化能低，易于反應(yīng)，稱作對稱允許，一般加熱就能實現(xiàn)反應(yīng)；如果雙方有成鍵軌道和反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)活化能高，難于反應(yīng)，稱為對稱禁阻，要實現(xiàn)這種反應(yīng)，須把反應(yīng)物的基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)。1.丁二烯型化合物丁二烯型化合物在不同條件下電環(huán)合，可得不同構(gòu)型的環(huán)丁烯型產(chǎn)物。在加熱條件下，分子保持C2對稱性，進(jìn)行順旋反應(yīng)，HOMOψ2兩端軌道疊加形成σ鍵，ψ1中間軌道疊加成π鍵，環(huán)合成丁烯，如下頁圖；在光照條件下，分子保持σv對稱性，進(jìn)行對旋反應(yīng)，ψ1兩端軌道疊加形成σ鍵，而HOMOΨ2電子激發(fā)至ψ3，中間軌道疊加成π鍵，環(huán)合成丁烯，如下頁圖。第10頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月第11頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月兩種旋轉(zhuǎn)方式:順旋何對旋第12頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月丁二烯—環(huán)丁二烯順旋（a）和對旋（b）相互轉(zhuǎn)化時的軌道能級相關(guān)圖第13頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月2.己三烯型化合物加熱條件下對旋，光照條件下順旋成環(huán)第14頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月5.7缺電子中心鍵和硼烷的結(jié)構(gòu)Li，Be，B，Al等原子價層的原子軌道多于價電子數(shù)，它們在一定條件下傾向于接受電子，形成四面體構(gòu)型的配合物。例如，平面結(jié)構(gòu)的BF3，很容易與具有孤對電子的原子化合成四面體配位化合物。有時沒有合適的外來原子，化合物自身也可通過聚合，相互提供具有孤對電子的原子，形成四配位化合物。AlCl3為例，它常以二聚體形式具有“氯橋”的結(jié)構(gòu)，其中中間2個氯原子提供孤對電子形成正常的二電子鍵（或稱為三中心四電子氯橋鍵）。第15頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月5.7.1硼烷中的缺電子多中心鍵關(guān)于B2H6的結(jié)構(gòu)的爭論利用電子衍射和X射線衍射分別測定氣體和晶體中二硼烷的結(jié)構(gòu)，證實B2H6是橋式結(jié)構(gòu)。第16頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月怎么樣去理解？第17頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月5.7.2硼烷結(jié)構(gòu)的描述styx用styx數(shù)碼來表示一個硼烷中上述幾種化學(xué)鍵的數(shù)目。第18頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月第19頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月第20頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月Conclusion:利用styx數(shù)碼結(jié)構(gòu)式就是一種價鍵理論（VB）描述硼烷分子中的化學(xué)鍵的一種方法。使用時必須遵循下列規(guī)則：（1）每一對相臨的B原子由一個，B—B，BBB或BHB鍵連接。（2）每個B原子利用它的4個價鍵軌道去成鍵，以達(dá)到八電子組態(tài)。（3）兩個B原子不能同時通過二中心B—B鍵和三中心BBB鍵，或同時通過二中心B—B鍵和三中心BHB鍵結(jié)合。（4）每個B原子至少和1個端核H原子結(jié)合。5.7.3八隅律和分子骨干鍵數(shù)的計算（自學(xué)）第21頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月5.8非金屬元素的結(jié)構(gòu)特征液態(tài)的氦5.8.1非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征。稀有氣體是單原子分子，在低溫下，這些球形單原子分子堆積成晶體。第22頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月Cl2、Br2、I2以雙原子分子結(jié)晶成正交晶體。氯碘第23頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月S的同素異構(gòu)體很多：第24頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月碳的一些結(jié)構(gòu)第25頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月Conclusion:（1）對于各種元素，盡管存在各種同素異構(gòu)體，有的甚至數(shù)目很多，但是每種原子的成鍵方式、配位情況、鍵長、鍵角等數(shù)據(jù)卻很一致，或出現(xiàn)有限的幾種情況。（2）非金屬單質(zhì)的成鍵規(guī)律，一般可按參與成鍵的價電子數(shù)及有關(guān)的原子軌道來分析。（3）在非金屬的單質(zhì)結(jié)構(gòu)中，同一族元素隨著原子序數(shù)的遞增，金屬性也會相應(yīng)地遞增，分子間的界限會越來越模糊。（4）對于P4，C60等具有封閉凸多面體的分子，凸多面體的面數(shù)（F）、棱數(shù)（E）和頂點數(shù)（V）之間的關(guān)系符合Euler（歐拉）公式第26頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月8-N規(guī)則第27頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月5.8.2非金屬化合物的結(jié)構(gòu)特征1.分析各個原子d軌道是否參與成鍵第一周期H、He只有1s軌道參與成鍵；第二周期元素只能有2s、2p軌道參與成鍵；而從第三周期起，就有空的nd軌道與ns、np軌道的能級接近，可使價層軌道擴(kuò)充。由于有d軌道參加，最高的配位數(shù)可超過4。但d軌道能否有效地參加成鍵，還要看d軌道的分布情況；當(dāng)d軌道分布彌散，離核較遠(yuǎn)，成鍵效率下降，就不能利用d軌道成鍵。例如，SiF62-能穩(wěn)定存在，而SiCl62-卻不存在，原因是硅原子的d軌道比s和p軌道離核較遠(yuǎn)，參與形成sp3d2雜化軌道時，不能形成穩(wěn)定的鍵；而SiF62-能穩(wěn)定存在，是由于F原子的電負(fù)性大，從Si拉走的電子較多，增加了Si核的有效電荷，使d軌道收縮，Si—F鍵增強(qiáng)，同時，F(xiàn)原子半徑較小，相互排斥較小，使它適于成鍵。第28頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月d軌道的成