食品物性學食品熱物性

關于食品物性學食品熱物性自從人類從“茹毛飲血”進化為以熟食為主以來，加熱成了食品加工的重要手段。尤其是現(xiàn)代化食品工業(yè)，為了提高食品的商品化和保藏流通功能，加熱、冷卻、冷凍成了最基本的加工方法。因此，食品的熱物理性質也成為食品生產管理、品質控制、加工和流通等工程的重要基礎。第2頁,共49頁，2024年2月25日，星期天主要內容本章主要內容第二節(jié)食品材料的熱物理數(shù)據(jù)第三節(jié)差示掃描熱量測定與定量差示熱分析第一節(jié)食品熱物性基礎第3頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第一節(jié)

食品熱物性基礎一、食品熱物性的一般概念1.食品的基本熱參數(shù)溫度、比熱容、焓、導熱系數(shù)2.食品的傳熱性質表面熱流量、質量平均溫度、傳熱規(guī)律、熱傳導、熱對流、熱輻射3.熱參數(shù)的檢測比熱的檢測、導熱系數(shù)的檢測第4頁,共49頁，2024年2月25日，星期天1.比熱容（specificheat）：1）定義：傳統(tǒng)的方法是在恒溫槽中直接測量使食品材料溫度升高1K所需的熱量。

2）測定方法：比較常用的事是用熱量計進行定壓的熱混合法和護熱板法。第一節(jié)

食品熱物性基礎近年來發(fā)展用差式掃描量熱術(DSC)來測量材料的比熱容。此法所用的樣品少(5一15mg);而且因其能測很大的溫度范圍，故特別適合于測量食品材料的比熱容和溫度的關系?；旌戏ǎ涸硎前岩阎|量和溫度的樣品，投入盛有已知比熱容、溫度、和質量的液體量熱計重。在絕熱狀態(tài)下，測定混合物料的平衡溫度，而后根據(jù)公式推算試樣的比熱容。第5頁,共49頁，2024年2月25日，星期天2、焓(enthalpy)

焓值是相對值，過去的教材中多取-20℃凍結態(tài)的焓值為其零點；近年來多取-40℃的凍結態(tài)為其零點。

過去，物質的焓值一般均按凍結潛熱、凍結率和比熱容的數(shù)據(jù)計算而得；直接測量的數(shù)據(jù)很少、但對于食品材料，實際上很難確定在某一溫度時食品中被凍結的比例，而不同的凍結率對應不同的焓值。第一節(jié)

食品熱物性基礎第6頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第一節(jié)

食品熱物性基礎2、焓(enthalpy)

用DSC直接測量食品焓值是一種新方法，其溫度掃描從-60℃開始到1℃以上，這是認為到-60℃時，食品中的水分己全部凍結；而到1℃以上水分己全部融化成液體。第7頁,共49頁，2024年2月25日，星期天3.熱導率(therma-conductivity)第一節(jié)

食品熱物性基礎

測量食品材料熱導率要比測量比熱容困難得多，因為熱導率不僅和食品材料的組分、顆粒大小等因素有關，還與材料的均勻性有關。一般用于測量工程材料的標準方法，如平板法、同心球法等穩(wěn)態(tài)方法已不能很好用于食品材料。因為這些方法需要很長的平衡時間，而在此期間，食品材料會產生水分的遷移而影響熱導率。

目前認為測量食品材料熱導率較好的方法是探針法。被測食品材料原處于某一均勻溫度，當探針插進后，加熱絲提供一定得熱量，使測量溫度變化。經一段過渡期后，溫度和時間的對數(shù)出現(xiàn)線性。關系。根據(jù)此直線的斜率可以求出視頻材料的熱導率第8頁,共49頁，2024年2月25日，星期天4.熱擴散系數(shù)(thermaldiffusivity)第一節(jié)

食品熱物性基礎一般說來，熱擴散系數(shù)a是根據(jù)比熱容Cp,熱導率λ和密度ρ數(shù)據(jù)計算而得的，即a＝λ/(ρCp)但也可以用實驗測量，它主要是用一個瞬問加熱的類似于測熱導率的探頭和熱電禍；再與它有一定距離處加上另一個熱電禍以測量樣品溫度的變化曲線。這個距離和所測得的熱擴散系數(shù)數(shù)據(jù)有著很大的關系，但在食品材料中精確控制這個距離也不是容易的事。第9頁,共49頁，2024年2月25日，星期天5食品材料中的水分遷移

在食品處理中，水分的遷移是個復雜的過程，它可能包括分子擴散、毛細管流動、Knudsen流動、流體流動等多種因素。用實驗方法測得的用于表征此過程的是有效濕擴散系數(shù)(apparentdiffusivityofmoisture)De。食品的物理結構對水分的擴散性能起了重要的作用，多空結構(如用冷凍干燥處理過的)，其有效濕擴散系數(shù)De明顯增大；而脂肪會使De明顯降低。第10頁,共49頁，2024年2月25日，星期天分子擴散是由于分子的無規(guī)則運動引起的質量遷移。對于一個兩元系統(tǒng)（A，B）在單位時間內，組份A通過單位面積的質量遷移流為，按Fick’s定律

其中p

是組份A的濃度，單位為kg/m3；

Z

是擴散途徑，單位為m DAB

是組份A對組份B的擴散系數(shù)，單位為m2/s；

JA

是擴散質量流，單位為kg/(m2·s)。 因此，擴散系數(shù)的量綱為m2/s。擴散系數(shù)是此系統(tǒng)的物理性質，對于食品材料來說，多組份的系統(tǒng)，可以研究若干種擴散組份在食品系統(tǒng)中的擴散系數(shù)。第11頁,共49頁，2024年2月25日，星期天

食品材料的熱物理性質的測量是從18世紀開始的。目前的數(shù)據(jù)中有2/3左右是在20世紀50一60年代發(fā)表的。其中，只有一部分數(shù)據(jù)說明了材料的情況和實驗的條件;而大部分數(shù)據(jù)沒有給出這些條件;有的甚至沒給出含水量。許多數(shù)據(jù)的離散度很大，因此實際上并沒有多大的用處。

第二節(jié)食品材料的熱物理數(shù)據(jù)第12頁,共49頁，2024年2月25日，星期天

關于食品材料熱物理性質的數(shù)據(jù)，收集最全的是美國供熱制冷空調工程師會(ASHRAE)1993年出版的手冊。Sweat等(1995)收集和比較了400多篇關于食品材料熱物理性質數(shù)據(jù)的文章，發(fā)現(xiàn)食品材料的熱物性不僅和其成分有關〔如水、蛋白質、脂肪、碳水化合物等)，而且與其處理方法有關。因此，熱物理性質數(shù)據(jù)應指明實驗材料的尺寸大小、表面情況、空隙度、纖維方向等;給出食品的處理過程。嚴格地講，實驗數(shù)據(jù)應講清實驗方法、實驗條件〔如溫度、壓力、相對濕度等)。而實驗結果應給出數(shù)據(jù)的偏差范圍及測量精度，目前的數(shù)據(jù)大都達不到這些要求。

第二節(jié)食品材料的熱物理數(shù)據(jù)第13頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第14頁,共49頁，2024年2月25日，星期天β＝（△V/V）/T第15頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第16頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第17頁,共49頁，2024年2月25日，星期天冰在0℃的融化熱：334.5kJ/kg或6.003kJ/mol第18頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第19頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第20頁,共49頁，2024年2月25日，星期天正比于第21頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第22頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第23頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第24頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)差示掃描法與定量熱分析在升溫或降溫的過程中，物質的結構（如相態(tài))和化學性質會發(fā)生變化，其質量及光、電、磁、熱、力等物理性質也會發(fā)生相應的變化。熱分析技術就是程序控制溫度的條件下，測量物質物理性質與溫度關系的一類技術。因此，熱分析裝置目前被廣泛用來測定食品品質及其成分變化。熱分析作為熱的收支指標測定，是對狀態(tài)和狀態(tài)變化性質進行分析研究的手段。早期的分析有：定量差示熱分析（DTA）和熱重量分析（Thermogravimetry，簡稱TG）。差示掃描熱量測定（DSC）是對這些早期的差示熱分析進一步定量化，對熱量也可以評價的測定方法。第25頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)差示掃描法與定量差示熱分析

DSC及DTA方法是對加熱或冷卻過程中，試樣所產生的細微熱量變化進行測定。在設定的溫度范圍內，以任意的升溫速度掃描測定并記錄升溫過程中能量吸收或放出的溫譜圖。溫譜曲線所包圍的面積，與加熱過程中試樣吸取或放出的熱能成正比。在食品科學中，人們利用這一技術檢測脂肪、水的結晶溫度和融化溫度以及結晶數(shù)量與融化數(shù)量；通過蒸發(fā)吸熱來檢測水的性質；檢測蛋白質變性和淀粉凝膠等物理化學變化。1.差示掃描量熱法(DSC)及定量差示熱分析（DTA）的測定原理第26頁,共49頁，2024年2月25日，星期天差示掃描量熱儀：在程序溫度下，測量輸入到物質和參比之間的功率差，從-60oC(全部凍結)到1oC(全部融化)掃描。第27頁,共49頁，2024年2月25日，星期天下圖是DSC主要組成和結構示意圖，大致由四個部分組成:①溫度程序控制系統(tǒng)；②測量系統(tǒng)(物理性能的測量）③數(shù)據(jù)記錄、處理和顯示系統(tǒng)；④樣品室。圖樣品第28頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)差示掃描法與定量熱分析溫度程序控制內容包括整個實驗過程中溫度變化的順序、變溫的起始溫度和終止溫度、變溫速率、恒溫溫度及恒溫時間等。測量系統(tǒng)將樣品的某種物理量轉換成電信號，進行放大，用來進一步處理和記錄。數(shù)據(jù)記錄、處理和顯示系統(tǒng)把所測量的物理量隨溫度和時間的變化記錄下來，并可以進行各種處理和計算，再顯示和輸出到相應設備。第29頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)差示掃描法與定量熱分析樣品室除了提供樣品本身放置的容器(樣品杯或樣品管)、樣品容器的支撐裝置、進樣裝置等外，還包括提供樣品室內各種實驗環(huán)境的系統(tǒng)，如維持環(huán)境氣氛所需氣體(氮氣、氧氣、氫氣、氦氣等)的輸入測量系統(tǒng)，壓力控制系統(tǒng)、環(huán)境溫度控制系統(tǒng)等。第30頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)差示掃描法與定量熱分析圖2DSC裝置測定原理1.升溫裝置2.放大器3.熱量補回路4.記錄儀A.爐腔S.試樣容器R.對照樣容器Hs、HR.電熱絲

其測定原理如圖2所示。在可以程控升溫（或降溫）的爐腔（A）中，裝有試樣容器（S）和對照樣容器（R）。測定時分別裝入試樣和對照樣，使它們以一定速度掃描升溫。升溫過程中當試樣產生熱，引起變化（脫水、結合、變性、轉移、相轉變等）時，與其焓變化相對應，試樣與對照樣之間會產生溫度差。當熱電偶溫度傳感器測出溫度差時，消除這一溫度差的補償電路驅動電熱絲（HS或HR）發(fā)熱，同時記錄補償回路的電位，從所記錄的曲線面積進行定量評價。第31頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)差示掃描法與定量熱分析

DTA所得到的是溫度差曲線，而DSC記錄的是補償電路電位，即能量變化。因此，從原理上講DSC給出的是直接焓變化，似乎從表面上看精度較高。但實際上從定量的觀點看，兩者的效果沒有差別。目前DTA和DSC裝置裝填試樣的量為數(shù)毫克到1mg，或10～70μl。

DTA與以上原理基本相似，只是沒有DSC裝置中的熱量補償電路和電加熱部分。與DSC的測定原理相同，由熱電阻Ts和TR測出試樣容器與比較容器間的溫度差，從所記錄的曲線面積進行定量評價。第32頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)差示掃描法與定量熱分析圖功率補償型DSC示意圖

根據(jù)測量的方法不同，DSC分為兩種類型:一種是熱流型DSC,一種是功率補償型DSC。下圖是功率補償型DSC。其主要特點是分別用獨立的加熱器和傳感器來測量和控制樣品和參照物的溫度并使之相等，或者說，根據(jù)樣品和參照的溫度差對流入或流出樣品和參照的熱量進行功率補償使之相等。它所測量的參數(shù)是兩個加熱器輸入功率之差。整個儀器由兩個控制系統(tǒng)進行監(jiān)控。其中一個控制溫度，使樣品和參照物在預定的速率下升溫或降溫。另一個用于補償樣品和參照物之間所產生的溫差，這個溫差是由樣品的放熱或吸熱效應產生的。通過功率補償使樣品和參照物的溫度保持相同，這樣就可從補償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀?。?3頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)差示掃描法與定量熱分析2.DSC的數(shù)據(jù)及其分析方法(1)典型DSC曲線分析:DSC直接記錄的是熱流量隨時間和溫度變化的曲線，從曲線中可以得到一些重要的參數(shù)。從物理學中我們知道，熱流量與溫差的比值稱為比熱容。從圖7一5可以看出，對樣品和參照物加熱過程中，熱流量沒有變化，或者說比熱容沒有變化，表明在加熱過程中物質結構并沒有發(fā)生變化。當對該樣品和參照物繼續(xù)加熱時，熱流量曲線突然下降，樣品從環(huán)境中吸熱，表明其結構發(fā)生一定程度的變化，如圖7一6所示。再繼續(xù)加熱，樣品出現(xiàn)了放熱峰(圖7一7)，隨后又出現(xiàn)了吸熱峰(圖7一8)。第34頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第35頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)差示掃描法與定量熱分析(a)轉變溫度的確定:利用DSC檢測的轉變溫度中，主要有玻璃化轉變溫度Tg、結晶溫度Tc和融解溫度Tm。由于結晶和融解都有明顯的放熱峰和吸熱峰，因此，在確定兩個轉變溫度時數(shù)據(jù)比較接近。一般是將結晶或融解發(fā)生前后的基線連接起來作為基線，將起始邊的切線與基線的交點處的溫度即外推始點Tg作為轉變溫度；也有將轉變峰溫(Tp)作為轉變溫度.(2)物性參數(shù)檢測:包括轉變溫度的確定、熱焓、比熱容、熵及結晶數(shù)量的測定。第36頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)差示掃描法與定量熱分析（b）熱焓：

DSC直接記錄的是熱流量隨時間變化的曲線，該曲線與基線所構成的峰面積與樣品熱轉變時吸收或放出的熱量成正比。根據(jù)己知相變焓的標準物質的樣品量(物質的量)和實測標準樣品DSC相變峰的面積，就可以確定峰面積與熱焓的比例系數(shù)。這樣，要測定未知轉變焓樣品的轉變焓，只需確定峰面積和樣品的物質的量就可以了。峰面積的確定如圖所示，借助DSC數(shù)據(jù)處理軟件，可以較準確地計算出峰面積。第37頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)差示掃描法與定量熱分析3.影響DSC測量結果的一些因素

差式掃描量熱法的影響因素與具體的儀器類型有關。一般來說，影響DSC測量結果的主要因素大致有下列幾方面:實驗條件，如起始和終止溫度、升溫速率、恒溫時間等；樣品特性，如樣品用量、固體樣品的粒度、裝填情況，溶液樣品的緩沖液類型、濃度及熱力勢等；參照物特性、參照物用量、參照物的熱力勢等。第38頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)差示掃描法與定量熱分析4.DSC及DTA在食品測定中的應用

在高分子領域，應用DSC和DTA進行熱物性的研究較早，最近在食品高分子（蛋白質、油脂、糖質等）、水及飲料的熱分析方面也越來越受到重視。這方面的應用例如下：第39頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)差示掃描法與定量熱分析（1）淀粉性質的研究

在淀粉研究中，DSC主要用來研究淀粉的糊化特性、糊化程度、淀粉糊的回生程度及淀粉顆粒晶體結構相轉移溫度的測定。不同種類的淀粉其組成亦不相同，因而其糊化或老化的起始溫度（To）、峰值溫度（Tp）、終了溫度（Te）及熱焓（ΔH）也是不同的。完全糊化的淀粉在DSC分析過程中應為無吸熱峰的平坦直線，故根據(jù)淀粉的DSC分析過程中吸熱峰面積（即熱焓ΔH）的大小可估測淀粉糊化程度的大小。第40頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)差示掃描法與定量熱分析品種濃度，%TOTP1TP2TCΔHW/W℃℃℃℃℃豌豆淀粉47.556648710114.7蠶豆淀粉46.65665839713.8馬鈴薯淀粉46.35560688518.4玉米淀粉46.46067788913.8酸改性玉米淀粉47.95473998910.0高直鏈淀粉48.2718210511417.6蠟質玉米淀粉47.66471889716.7表1不同種類淀粉的DSC分析結果第41頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)差示掃描法與定量熱分析（2）蛋白質熱變性的測定蛋白質分子形狀的差異，由變性引起的高次結構及其恢復，都會顯著影響食品的物性。因此，許多研究曾經使用：測定溶解性變化、官能團露出程度變化、光學性質變化、酶消化性變化、熱收縮尺寸變化、力學性質變化、各種顯微鏡像變化、及X線衍射光柵像變化等方法，對蛋白質的變性進行分析。而熱分析的方法則是用完全不同的原理對變性進行測定的有效方法。第42頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)差示掃描法與定量熱分析無論是在研究各種物理處理或添加劑對淀粉糊化溫度的影響方面，還是在蛋白質變性的生化分析方面，DTA或DSC測定都提供了十分有效而簡便的檢測手段。最近，在面條類的開發(fā)和評價方面也采用了DTA的評價方法。

對膠原蛋白、卵清蛋白、牛血清血紅蛋白進行DTA測定，可以對不同的蛋白，得到各自明晰的吸熱峰。用同樣的方法也可測定大豆蛋白、畜肉蛋白的熱變性性質。第43頁,共49頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)差示掃描法與定量熱分析（3）脂類物質的研究

DSC可以用來研究脂