第四章 燒結(jié)理論-2

《粉末冶金原理》

第四章

燒結(jié)理論

TheoryofSintering程繼貴jgcheng63@材料科學(xué)與工程學(xué)院SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20241

本章內(nèi)容§4.1概述§4.2燒結(jié)過程熱力學(xué)§4.3燒結(jié)機(jī)構(gòu)§4.4單元系燒結(jié)§4.5多元系固相燒結(jié)§4.6液相燒結(jié)§4.7熱壓和活化燒結(jié)SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20242第四節(jié)單元系燒結(jié)定義：單相（純金屬、固定成分化合物或均勻固溶體）粉末或壓坯在固態(tài)下燒結(jié)，燒結(jié)過程中不出現(xiàn)新的組成物或新相、無物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變。實(shí)例：純金屬：W、Mo、Cu、Fe，化合物：Al2O3、MoSi2、SiC

等

SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20243一、燒結(jié)的基本過程（燒結(jié)階段的劃分）（1）輔助添加劑的排除（蒸發(fā)與分解）→形成內(nèi)壓→若內(nèi)壓超過顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度→膨脹,起泡或開裂等→廢品1.燒結(jié)過程的現(xiàn)象SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20244（2）當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到退火溫度時(shí)，壓制過程的內(nèi)應(yīng)力釋放,并導(dǎo)致壓坯尺寸脹大,產(chǎn)生回復(fù)和再結(jié)晶現(xiàn)象

由于顆粒接觸部位在壓制過程中承受大量變形，為再結(jié)晶提供了能量條件。（3）孔隙縮小，形成連通孔隙網(wǎng)絡(luò)，封閉孔隙……（4）晶粒長大（5）燒結(jié)體強(qiáng)度增大，物理性能明顯改善SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20245等溫?zé)Y(jié)按時(shí)間劃分成界限不十分明確的三個(gè)階段：

粘結(jié)面的形成燒結(jié)頸（sinteringneck）的形成與長大閉孔隙的形成和球化

2.燒結(jié)階段的劃分SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20246

在粉末顆粒的原始接觸面，通過顆粒表面附近的原子擴(kuò)散，由原來的機(jī)械嚙合轉(zhuǎn)變?yōu)樵娱g的冶金結(jié)合,形成晶界。（1）粘結(jié)面的形成SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20247SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20248SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20249粘結(jié)面形成導(dǎo)致：坯體的強(qiáng)度增加，表面積減小金屬粉末產(chǎn)生燒結(jié)：導(dǎo)電性能提高是粉末燒結(jié)發(fā)生的標(biāo)志，而非出現(xiàn)燒結(jié)收縮范德華力:

接觸壓力ｐ＝20-300MＰa（接觸距離為0.2nm時(shí)）金屬鍵合力:

約為范德華力的20倍附加應(yīng)力（存在液相時(shí)）電子作用力：電子云重疊，導(dǎo)致電子云密度增加為什么能形成粘結(jié)面？SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202410銅粉顆粒間的接觸壓力：

F（r）=2450/r（MPa）r=3nm，接觸壓力為817MPar=6nm，接觸壓力為408MPar小于1.5nm，為排斥力SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202411（2）燒結(jié)頸形成與長大(neckgrowth)前期的特征：形成連續(xù)的孔隙網(wǎng)絡(luò)，孔隙表面光滑化；后期的特征：孔隙進(jìn)一步縮小，網(wǎng)絡(luò)坍塌并且晶界發(fā)生遷移。SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202412為什么會(huì)導(dǎo)致顆粒間的距離縮短？原子的擴(kuò)散，顆粒間的距離縮短燒結(jié)頸間形成了微孔隙微孔隙長大顆粒聚合導(dǎo)致燒結(jié)頸間的孔隙結(jié)構(gòu)坍塌銀粉的燒結(jié)提供了相關(guān)證據(jù)SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202413SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202414SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202415（3）閉孔隙的形成和球化孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙，最后發(fā)展成孤立孔隙并球化處于晶界上的閉孔有的可能消失，有的因發(fā)生晶界與孔隙間的分離現(xiàn)象而成為晶內(nèi)孔隙（intragranularpore），并充分球化。SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202416Hirschhorn的燒結(jié)階段劃分：1）顆粒間開始粘接Interparticlebonding

2）頸部長大Neckgrowth

3）孔道封閉Closureofporechannels

4）孔洞圓滑Roundingofpores

5）孔洞收縮或致密化Poreshrinkage，densification

6）孔洞粗化PorecoarseningSchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202417二、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間1.燒結(jié)溫度（1）單元系燒結(jié)的起始溫度

單元系燒結(jié)時(shí)，存在一最低起始溫度，既使燒結(jié)體物理力學(xué)性能發(fā)生顯著改變的溫度。

許提：密度發(fā)生顯著改變的最低塔曼溫度指數(shù)α：

α=Ts/Tm不同金屬，α值不同（Ts不同）：Au—0.3，Cu—0.35，

Fe—0.4，W—0.4……SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202418（2）按溫度劃分的燒結(jié)階段1）低溫預(yù)燒階段：α≤0.25

金屬回復(fù)、吸附氣體、粘結(jié)劑等排除

2）中溫升溫?zé)Y(jié)階段：α≤0.45-0.55

再結(jié)晶、形成燒結(jié)頸

3）高溫保溫完成燒結(jié)階段：α≤0.5-0.85

閉孔形成、燒結(jié)體密度增加SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202419ThreestagesofsinteringBurn-off:createpermeabilitybyremovelubricantsorbindersHightemperaturestage:solid-statediffusionandbondingtheparticleswithsufficienttimetoproducedesireddensityCoolingperiod:lowertemperaturewhileretaincontrolledatmosphere,preventoxidationoccurorthermalshockSchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202420（3）燒結(jié)溫度T指最高燒結(jié)溫度，即高溫保溫溫度一般：T燒絕=（2/3-4/5）T熔絕

（α=0.67-0.80）下限略高于：再結(jié)晶溫度，上限取決于：性能要求、技術(shù)和經(jīng)濟(jì)因素SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202421SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024222.燒結(jié)時(shí)間t

指高溫保溫階段的時(shí)間注意：燒結(jié)時(shí)間≠燒結(jié)過程時(shí)間燒結(jié)曲線：T-t關(guān)系曲線TtSchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202423SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202424三、燒結(jié)體顯微組織的變化1.燒結(jié)體孔隙的變化

孔隙的形狀、大小、數(shù)量、分布都發(fā)生變化孔隙形狀：連通網(wǎng)絡(luò)→封閉→球化孔隙大小：平均尺寸逐漸減小，燒結(jié)后期，閉孔形成后，小孔消失，少數(shù)孔隙尺寸可能增大

Q：為什么小孔更小，大孔更大？SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202425孔隙分布：靠近晶界、表面處的孔隙易通過擴(kuò)散消失，最終少量隔離孔隙遠(yuǎn)離表面和晶界。SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202426孔隙數(shù)量：一般燒結(jié)后密度增加，總孔隙率減少，但開、閉孔率變化趨勢不同。SchoolofMaterialsScienceandEngineeringt3/24/2024272.再結(jié)晶與晶粒長大（1）單元系燒結(jié)再結(jié)晶的基本形式

顆粒內(nèi)再結(jié)晶：再結(jié)晶形核發(fā)生于顆粒接觸表面，向相鄰顆粒內(nèi)長大，晶粒邊界不越過顆粒邊界。

顆粒間聚集再結(jié)晶：再結(jié)晶形核發(fā)生于顆粒接觸表面，向相鄰顆粒內(nèi)長大，晶粒邊界越過顆粒邊界，顆粒合并，晶粒長大。SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202428（2）影響燒結(jié)再結(jié)晶的因素

1）孔隙：阻礙再結(jié)晶晶粒長大

→燒結(jié)再結(jié)晶晶粒長大發(fā)生于燒結(jié)后期，孔隙明顯減少后！Why?

再結(jié)晶后晶粒尺寸dfdf=d/f要發(fā)生晶粒長大:df

＞d0

d/d0=d/df=f=0.1

d、d0—孔隙、原始晶粒(顆粒)尺寸

f—孔隙體積分?jǐn)?shù)

f<0.1才發(fā)生晶粒長大SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202429SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024302）第二相：阻礙再結(jié)晶晶粒長大

第二相的尺寸和含量都對再結(jié)晶有影響

df=d/f此時(shí)，d、f第二相尺寸與含量第二相要發(fā)揮彌散強(qiáng)化作用，必須細(xì)小、彌散

SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024313）晶界溝：阻礙再結(jié)晶晶粒長大

Q：燒結(jié)材料再結(jié)晶與致密材料相比的特點(diǎn)！

SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202432四、燒結(jié)體性能的變化1.燒結(jié)體密度的變化一般規(guī)律：隨燒結(jié)進(jìn)行，燒結(jié)體密度增加反?，F(xiàn)象：燒結(jié)體膨脹，密度降低。

原因？SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024332.燒結(jié)體力學(xué)性能的變化強(qiáng)度：低溫?zé)Y(jié)時(shí)取決于孔隙大小與數(shù)量；中溫?zé)Y(jié)取決于孔隙形狀；高溫?zé)Y(jié)取決于晶粒大小延伸率：只有在燒結(jié)后期才明顯改進(jìn)SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202434SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202435SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202436SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202437第五節(jié)多元系固相燒結(jié)

在PM中，完全符合單元系的燒結(jié)并不多，而以多元系燒結(jié)為主：

●無限互溶多元系固相燒結(jié)

●有限互溶多元系固相燒結(jié)●互不相溶多元系固相燒結(jié)SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202438

與單元系粉末燒結(jié)比較，多元系粉末固相燒結(jié)體系的燒結(jié)體不僅發(fā)生基本的微觀結(jié)構(gòu)演化（即孔隙尺寸、形狀的改變和數(shù)量變化），還可能發(fā)生組元間的合金化過程（牽涉到溶解反應(yīng)，合金化反應(yīng)，固態(tài)擴(kuò)散），

固態(tài)擴(kuò)散是一緩慢的過程，對合金化的均勻化速度起控制作用。SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202439一、無限互溶多元系固相燒結(jié)

無限互溶：兩種或兩種以上組元在固態(tài)和液態(tài)下都能以任意成分互溶。簡單的二元互溶系：Fe-Ni、Cu-Ni、Cu-Ag、

Co-Ni、Cu-Au、W-Mo……

燒結(jié)的本質(zhì)：合金化（擴(kuò)散均勻化Homogenization）遵從固相擴(kuò)散的一般規(guī)律SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202440假定顆粒A表面上均勻地包覆一層合金元素B。均勻化程度因數(shù)：

F=mt

/m∞

mt—時(shí)刻t通過界面的物質(zhì)量

m∞—完成合金均勻化時(shí)通過界面的物質(zhì)量（一）合金化模型：同心球SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202441（二）影響燒結(jié)均勻化（合金化）的因素

●燒結(jié)溫度：↑T，原子擴(kuò)散速度增加，F(xiàn)↑

●燒結(jié)時(shí)間：元素?cái)U(kuò)散距離大長，t↑，F(xiàn)↑●粉末粒度：細(xì)粉末的活性高，擴(kuò)散距離短，均勻化時(shí)間縮短●粉末原料：部分預(yù)合金化粉末降低擴(kuò)散活化能壘，

F↑SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202442●雜質(zhì)元素：Si、Mn等雜質(zhì)易形成穩(wěn)定氧化物，阻礙元素?cái)U(kuò)散●壓坯密度：

在粉末顆粒形狀和粒度組成相同時(shí)，壓坯密度提高有利于增加顆粒間相互接觸程度，擴(kuò)大物質(zhì)擴(kuò)散有效界面，

F↑SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202443（三）多元系粉末燒結(jié)時(shí)的擴(kuò)散合金化問題與普通熔煉過程相比較，粉末燒結(jié)過程中的合金化過程的進(jìn)行速度要低得多。

Why：粉末燒結(jié)溫度比熔煉溫度低，合金元素的固相擴(kuò)散速度很慢，需克服一定的擴(kuò)散勢壘。

提高燒結(jié)溫度來促進(jìn)合金化過程高的燒結(jié)溫度可能帶來產(chǎn)品的變形（distortion）和燒結(jié)收縮大的問題，導(dǎo)致精度控制困難一般采用合金粉末或者為滿足粉末的成形要求采用部分預(yù)合金化粉末SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202444ProcessingMixedpowderPrealloyedpowderSinteringcyclesLongertimeShortertimeUniformcompositionPoorBestCostLowHigherFlexibilityincompositionsBestPoorcompactabilitybestPoor元素混合（elementmixed）粉與預(yù)合金（prealloyed）粉末工藝性能比較SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202445二、有限互溶多元系固相燒結(jié)

有限互溶：兩種或兩種以上組元在液態(tài)下無限互溶，在固態(tài)下有限互溶。典型的二元系：Fe-C、Fe-Cu、W-Ni、

三元系：

Fe-C-Me

?。。e-C系的燒結(jié)

燒結(jié)的理論基礎(chǔ)——Fe-C二元合金相圖SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202446

（一）Fe-C系

燒結(jié)過程示意圖

（1）燒結(jié)分為三個(gè)階段（2）燒結(jié)溫度的劃分：低溫?zé)Y(jié)：＜960oC

中溫?zé)Y(jié)：960-1150oC

高溫?zé)Y(jié)：＞1150oC

（3）冷卻方式：

a—緩冷，b—快冷Tt1150oC1020oCba600-650oC加熱保溫冷卻SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202447

（二）

Fe-C系燒結(jié)的致密化過程

1.原子、空位擴(kuò)散導(dǎo)致孔隙變化，實(shí)現(xiàn)致密化；

2.再結(jié)晶和晶粒長大實(shí)現(xiàn)致密化

1）表面再結(jié)晶：300-400oC2）顆粒內(nèi)再結(jié)晶：＞450oC3）聚集再結(jié)晶：800-980oCSchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202448

（三）燒結(jié)過程中的組織轉(zhuǎn)變

1.奧氏體A的形成—石墨G在A中的溶解

G在A中的溶解狀況影響最終燒結(jié)體中的含C量，對產(chǎn)品性能有很大影響

影響G在A中溶解的因素：

●溫度和時(shí)間●混合料的均勻程度●壓坯密度●G的性質(zhì)：種類、形狀、粒度

SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024492.冷卻時(shí)的組織轉(zhuǎn)變（1）冷卻轉(zhuǎn)變產(chǎn)物

A中C%＜0.77：P+FA中C%=0.77：PA中C%＞0.77：P+Cll

（2）冷卻速度對轉(zhuǎn)變產(chǎn)物及其性能的影響

影響P的片層間距影響A中C的析出形式：游離石墨、滲碳體SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202450V冷（oC/min）P狀態(tài)σb（MPa）HB1.7很粗4503746中等57050107細(xì)61057冷卻速度與P的片層間距及燒結(jié)體性能（Fe-0.8C，1100oC，2h）SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202451（3）石墨G在燒結(jié)過程中的行為

●溶于A中，隨后析出

較快冷速：以滲碳體形式析出—結(jié)構(gòu)零件

較慢冷速：以游離石墨形式析出-減摩件

●少量未溶于A中

●石墨燒損：作還原劑、與氣氛反應(yīng)等石墨G在燒結(jié)過程中的行為與燒結(jié)溫度密切相關(guān)，應(yīng)根據(jù)要求加以控制SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202452三、互不相溶多元系固相燒結(jié)

互不互溶：兩種或兩種以上組元在固態(tài)、液態(tài)下都沒有互溶性。典型體系：Cu-C（CF）、Ag-C（CF）、

W-Cu、Mo-Cu、Ag-CdO……

假合金、復(fù)合材料等，是僅能通過粉末冶金工藝生產(chǎn)材料的典型代表！

SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202453（一）

燒結(jié)的熱力學(xué)條件

A-B系

必要條件：

γAB<γA+γB

充分條件：●若γAB>|γA-γB|，界面能大于兩組份單獨(dú)存在時(shí)能量之差，可以實(shí)現(xiàn)燒結(jié)，但不太理想●γAB<|γA-γB|，燒結(jié)比較理想，因?yàn)?，若γA》γB

，則B有可能附在A上，均勻地形成B包裹層，燒結(jié)效果最好SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024541.一般規(guī)律—二次方關(guān)系（皮涅斯-古狄遜）●燒結(jié)收縮率：η=ηACA2+ηBCB2+2ηABCACB

CA+CB=1●強(qiáng)度、物理性能：也符合上述規(guī)律

（二）燒結(jié)體的性能-成分關(guān)系η

AB=1/2（ηA+ηB）ηAB

＞1/2（ηA+ηB）hAB＜1/2（ηA+ηB）SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024552.性能-成分加和規(guī)律

互不相溶組元組成的燒結(jié)體（復(fù)合材料），當(dāng)密度趨于理論密度時(shí)，性能與組成的體積含量間成線性關(guān)系：

P=P1v1+P2v2+……

P1、P2、P—1、2、……組分和復(fù)合材料性能

v1、v2—1、2組分體積分?jǐn)?shù)，V1+V2+…=1例：求含5wt%石墨的Cu-G材料的密度（Cu、G的密度分別為8.9和2.2g/cm3）SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202456（三）互不相容多元系固相燒結(jié)的特點(diǎn)

1.粉末冶金工藝的固有優(yōu)點(diǎn)：

多種假合金，顆粒增纖維增強(qiáng)復(fù)合材料

2.存在性能-成分加和規(guī)律，可用于復(fù)合材料設(shè)計(jì)：

根據(jù)性能需要設(shè)計(jì)組成由組成預(yù)測性能

3.燒結(jié)溫度的選擇存在很寬的范圍—固相、液相

SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024574.有時(shí)需采用特殊的混料方法；5.為提高密度，需補(bǔ)充致密化工藝或熱成形工藝；

6.顆粒間的結(jié)合界面對材料性能影響明顯。

7.注意非活性相問題→SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202458第六節(jié)多元系液相燒結(jié)

一、概述

（一）定義

兩種或兩種以上組元組成的壓坯，在其中低熔成分熔點(diǎn)溫度之上、高熔成分熔點(diǎn)溫度之下某一溫度進(jìn)行的燒結(jié)。注意：低熔成分不一定是組元單質(zhì)，可能是低共熔物。

（硬質(zhì)合金）SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202459（二）液相燒結(jié)的特點(diǎn)（優(yōu)、缺點(diǎn)）優(yōu)點(diǎn)：

1.加快燒結(jié)速度：

a.液相的形成加快了原子遷移速度

b.在無外壓的情況下，毛細(xì)管力的作用加快坯體的收縮

c.液相的存在降低顆粒間的摩擦，有利于顆粒重排列SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024602.晶粒尺寸可以通過調(diào)節(jié)液相燒結(jié)工藝參數(shù)加以控制，便于優(yōu)化顯微結(jié)構(gòu)和性能;3.可制得全致密的P/M材料或制品，延伸率高;

Why：新的燒結(jié)機(jī)構(gòu)、液相充填孔隙4.粉末顆粒的尖角處優(yōu)先溶于液相，易于獲得有效的顆粒間填充.SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202461不足之處：

a.變形（distortion）：當(dāng)燒結(jié)坯體液相數(shù)量過大或混合粉的粒度、混合不均勻時(shí)，易出現(xiàn)變形

b.收縮大，尺寸精度控制困難SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202462（三）液相燒結(jié)的分類1.瞬時(shí)液相燒結(jié)(transientliquidphasesintering)

在燒結(jié)中、初期存在液相，后期液相消失的燒結(jié)過程特點(diǎn)：燒結(jié)中初期為液相燒結(jié)，后期為固相燒結(jié)體系：Cu-Sn，Cu-Pb，Ag-Hg，Ag-Ni，F(xiàn)e-Fe3P，F(xiàn)e-Cu3P，F(xiàn)e-Ni-Al，F(xiàn)e-Cu(<10%)等液相數(shù)量取決于成分（低熔點(diǎn)組分的含量）、升溫速度、粉末顆粒的粒度SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202463提高瞬時(shí)液相燒結(jié)過程中液相數(shù)量的途徑：

●提高低熔點(diǎn)組分含量

●升溫速度快

●高熔點(diǎn)組分顆粒粗（與液相接觸面積小，減小擴(kuò)散面積）SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024642.穩(wěn)定液相燒結(jié)（persistentliquidphasesintering）燒結(jié)過程至一定溫度（時(shí)間）體系中始終存在液相的燒結(jié)過程Insoluble:W-Cu,Ag-W,Cu-WC,Cu-TiB2Soluble:WC-Co,W-Cu(Fe)-Ni,TiC-Ni,Pb-Sn,Fe-Cu(>10%)等SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024653.熔浸(infiltration)多孔骨架的固相燒結(jié)和低熔點(diǎn)金屬滲入骨架后的液相燒結(jié)過程前期為固相燒結(jié)，后期為液相燒結(jié)可生產(chǎn)全致密假合金如W(Mo)-Cu（Ag）等復(fù)合材料SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202466SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024674.超固相線液相燒結(jié)(supersolidiusliquidphasesintering)：液相在粉末顆粒內(nèi)形成，是一種在微區(qū)范圍內(nèi)較普通液相燒結(jié)更為均勻的燒結(jié)過程高碳鐵合金，工具鋼，粉末超合金，納米晶復(fù)合WC-Co粉末等的燒結(jié)SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202468（四）液相燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展1.由陶瓷領(lǐng)域發(fā)展而來最早在7000年前，古人用粘土礦物燒制建筑用磚塊、瓷器、耐火材料目前，高技術(shù)陶瓷廣泛采用液相燒結(jié)技術(shù)制造：耐磨陶瓷，壓電陶瓷，鐵氧體，電子基板及高溫結(jié)構(gòu)陶瓷SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024692.液相燒結(jié)在金屬加工技術(shù)中的應(yīng)用大約在400年前：古英克斯人加工昂貴的金鉑首飾和工藝品現(xiàn)代液相燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展：開發(fā)液相燒結(jié)技術(shù)是由愛迪生發(fā)明的電燈絲（W）所驅(qū)動(dòng)SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202470

液相燒結(jié)的主要發(fā)展階段：a.起初采用鑄造WC，由于在冷卻過程中存在分解成脆性W2C，WC和石墨相；b.采用WC粉末壓制在低于2600℃燒結(jié)，制品仍表現(xiàn)為本質(zhì)脆性，無工業(yè)應(yīng)用價(jià)值；c.一戰(zhàn)前夕，德國化學(xué)家KARL，1922年發(fā)明了粘結(jié)碳化物拉絲模，并于1923年申請了發(fā)明專利，標(biāo)志著現(xiàn)代液相燒結(jié)技術(shù)成功地應(yīng)用金屬工業(yè)中——SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202471二十世紀(jì)二十年代初硬質(zhì)合金工具材料及稍后的青銅含油軸承的成功的開發(fā)；三十年代初期（二戰(zhàn)前奏），高比重合金的開發(fā)與應(yīng)用為液相燒結(jié)奠定了理論基礎(chǔ)；隨后，液相燒結(jié)技術(shù)發(fā)展迅速，用以制造高性能的P/M材料，如電接觸材料、軸瓦材料（Al-Pb）、工具鋼、超合金、金剛石-金屬復(fù)合材料、磁性材料、汽車零部件、航天材料、高溫結(jié)構(gòu)陶瓷、電子焊料；（solderingpaste）等。SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202472二、液相燒結(jié)的條件（一）潤濕性條件液相潤濕固相顆粒，是液相燒結(jié)得以進(jìn)行的前提。

否則，產(chǎn)生反燒結(jié)現(xiàn)象！

楊氏方程：

γS=γSL+γL?COSθ

θ—潤濕角SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202473當(dāng)θ=0，液相充分潤濕固相顆粒

最理想的液相燒結(jié)條件當(dāng)θ>90o，液相被推出燒結(jié)體，發(fā)生反燒結(jié)現(xiàn)象

在燒結(jié)氣氛與固相或液相組分間形成穩(wěn)定氧化物體系易出現(xiàn)，如Al-Pb,Cu-Al,Cu-Sn等當(dāng)0<θ<90o，—普通的液相燒結(jié)情況，

燒結(jié)效果一般，可加入合金元素改善液相對固相顆粒的潤濕性，促進(jìn)液相燒結(jié)過程SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202474影響潤濕角的因素：1）燒結(jié)溫度↑，θ↓主要降低γSL2）潤濕是一動(dòng)態(tài)平衡過程，燒結(jié)時(shí)間適當(dāng)延長，θ↓；3）合適的添加劑：導(dǎo)致θ↓

添加劑能促進(jìn)固相與液相間的物理溶解和輕微的化學(xué)反應(yīng)：TiC-Ni,添加Mo

W-Cu,添加Ni,Co,FeSchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024754）固相顆粒的表面狀態(tài)固相顆粒的粗糙度↑，固-氣界面能↑

→液固潤濕過程易于進(jìn)行，θ↓5）燒結(jié)氣氛液相或固相氧化膜的形成導(dǎo)致潤濕性下降θ↑

成形劑分解后的殘?zhí)迹取黃choolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202476有限的溶解可改善潤濕性；增加液相的數(shù)量即體積分?jǐn)?shù)，促進(jìn)致密化；顆粒表面突出部位的化學(xué)位較高產(chǎn)生優(yōu)先溶解，通過擴(kuò)散和液相流動(dòng)在顆粒凹陷處析出，改善固相晶粒的形貌和減小顆粒重排的阻力。增加了固相物質(zhì)遷移通道，加速燒結(jié)（二）固相在液相中應(yīng)具有一定的溶解度SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202477但是（不足之處）：

●過高的溶解度導(dǎo)致燒結(jié)體的變形，甚至解體；

●過高的溶解度導(dǎo)致晶粒異常長大

●過度溶解可能導(dǎo)致液相粘度增加，降低液相的流動(dòng)性

●液相在固相中固溶，造成液相數(shù)量減小

●溶解還可能導(dǎo)致液相冷卻后燒結(jié)體性能變差（脆）SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202478（三）液相數(shù)量液相數(shù)量的增加：

有利于液相充分而均勻地包覆固相顆粒，減小固相顆粒間的接觸機(jī)會(huì)為顆粒重排列提供足夠的空間和降低重排列阻力，

對致密化有利但，過大的液相數(shù)量造成燒結(jié)體的剛度降低形狀保持性（shaperetention）下降

一般液相數(shù)量控制在35vol%以內(nèi)SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202479注意：對于那些在液相冷卻后形成粗大針狀組織的合金體系（如Fe-Al），一般不采用液相燒結(jié)；若必須采用液相燒結(jié)，則嚴(yán)格控制液相的數(shù)量及其分布。SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202480

根據(jù)液相數(shù)量、溶解度和潤濕性的不同，可以將液相燒結(jié)分成三種情況：類型條件液相數(shù)量燒結(jié)模型傳質(zhì)方式Ⅰθ＞900C=00.01-0.05mol%雙球擴(kuò)散Ⅱθ＜900C＞0少Kingery溶解-析出（沉淀）Ⅱθ＜900C＞0多LSW溶解-析出（沉淀）

θ—潤濕角；C—溶解度；

Kingery模型—液相量少時(shí)，顆粒接觸處、小曲率處溶解，

LSW模型—小顆粒溶解，在大顆粒上沉積SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202481三、液相燒結(jié)過程（階段）和燒結(jié)機(jī)構(gòu)SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202482（一）液相形成與顆粒重排

(liquidformationandparticlerearrangement)當(dāng)燒結(jié)溫度高于低熔組分熔點(diǎn)或共晶點(diǎn)時(shí)，液相形成在毛細(xì)管力的作用下，液相發(fā)生流動(dòng)并填充孔隙空間SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202483同時(shí)，毛細(xì)力作用也導(dǎo)致固相顆粒受力不平衡

→顆粒產(chǎn)生移動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，調(diào)整位置

→使壓制狀態(tài)的固相顆粒的相對位置發(fā)生變化,→達(dá)到最佳的填充狀態(tài)（緊密堆積），燒結(jié)坯發(fā)生充分致密化

流動(dòng)（液相流動(dòng)）與顆粒重排是此階段液相燒結(jié)的主導(dǎo)致密化機(jī)制SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202484液相的數(shù)量主要取決于合金成分和燒結(jié)溫度（尤其是有限互溶體系）對于組元間存在固態(tài)下互擴(kuò)散現(xiàn)象的液相燒結(jié)體系（如Fe-Cu），液相數(shù)量與升溫速度有關(guān)速度愈快，低熔組分來不及向固相擴(kuò)散，液相數(shù)量相對增加SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202485

d(△L/Lo)/dt=P?w/(2Rc.η)

P—毛細(xì)壓力；P=2γLCOSθ/dW—液膜厚度；

η—液相的粘度；

Rc—有效毛細(xì)管半徑，與顆粒尺寸成正比，細(xì)的固相顆粒有利于提高致密化速度

此階段致密化速度可下述方程表示：SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202486（二）固相溶解和再析出

（Soliddissolution-reprecipitation）

固相在液相中具有一定溶解度的體系中存在化學(xué)位差異：

化學(xué)位高的部位將發(fā)生優(yōu)先溶解并在附近的液相中形成濃度梯度；固相原子等在液相中擴(kuò)散和宏觀流動(dòng)，在化學(xué)位低的部位析出SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202487化學(xué)位高的區(qū)域：顆粒突起或尖角處、細(xì)顆粒

細(xì)顆粒和顆粒尖角處的優(yōu)先溶解！化學(xué)位較低的部位：顆粒的凹陷處、大顆粒表面

溶解在液相中固相組分的原子在這些部位析出結(jié)果：固相顆粒表面光滑化和球化；降低顆粒重排列阻力，有利于顆粒間的重排；進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)致密化；溶解-析出是此階段燒結(jié)致密化的主要機(jī)制SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202488dr/dt=2DCγLVΩ(R-r)/(kTr2R)

R、r分別為大小晶粒的半徑

Ω—固相組分的原子體積

D—固相組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)

C—固相組分在液相中的平衡溶解度顆粒的溶解速度：SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202489

(△L/Lo)3=C1?t（擴(kuò)散控制過程）

(△L/Lo)2=C2?t（溶解控制過程）

C1，C2—為與燒結(jié)體系有關(guān)的常數(shù)此階段的致密化速度：由溶解-再析出過程造成的晶粒長大現(xiàn)象—Ostwald粗化

●擴(kuò)散控制的晶粒長大方程：

G3-Go3=K1t

●界面反應(yīng)控制的晶粒長大方程：

G2-Go2=K2t

(Go—初始晶粒尺寸）SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202490（三）固相燒結(jié)與晶粒粗化

與前兩階段相比，本階段進(jìn)行速度較慢主要發(fā)生固相顆粒的接觸平直化和晶粒長大現(xiàn)象（剛性骨架的形成阻礙致密化）非接觸區(qū)發(fā)生球化現(xiàn)象（液相數(shù)量較少）此階段燒結(jié)致密化的主要機(jī)制為：擴(kuò)散SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202491小結(jié)：

●液相燒結(jié)致密化的三個(gè)階段：

液相形成與顆粒重排固相溶解－再析出（沉淀）固相燒結(jié)●主要致密化機(jī)制：

液相流動(dòng)－顆粒重排溶解－析出擴(kuò)散SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202492四、液相燒結(jié)合金的顯微組織（一）液相的分布

主要取決于液相數(shù)量和二面角的大小二面角：固－固界面與液相交匯處形成的夾角

SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202493●二面角Φ=0

凝固后的液相組分形成連續(xù)膜包圍固相晶粒

●

0<Φ<120o

在固相顆粒間形成液相區(qū)，并與多個(gè)顆粒相連接●

Φ>120o

形成分立的液相區(qū)，并被固相顆粒包圍SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202494SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202495LSLSSchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202496

取決于固相顆粒的結(jié)晶學(xué)特性（晶面能）和價(jià)鍵形式●

Fe-Cu系：Cu大于30%Fe為金屬晶體，晶面能接近各向同性，固相在各個(gè)方向上的析出機(jī)率幾乎相同

→近球形●Ｗ-Ni-Fe高比重合金類似（二）固相顆粒的形貌SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202497SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202498●WC-Co合金：

WC晶體以共價(jià)鍵和離子鍵結(jié)合，固相具有極強(qiáng)的方向性，析出在特定的晶面進(jìn)行，

→多邊形SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/202499●互不溶體系：燒結(jié)后期，接觸后的顆粒間發(fā)生晶粒聚合非接觸區(qū)則基本保持原外形，存在殘留孔隙SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024100五、影響液相燒結(jié)效果的因素（一）粉末粒度1.細(xì)顆粒有利于提高燒結(jié)致密化速度，利于獲得高的最終燒結(jié)密度在顆粒重排階段：

提高毛細(xì)管力，便于固相顆粒在液相中移動(dòng)，(盡管會(huì)增加顆粒之間的摩擦力和固相顆粒之間的接觸機(jī)會(huì))在溶解-再析出階段：強(qiáng)化固相顆粒之間和固相/液相間的物質(zhì)遷移，加快燒結(jié)速度2.細(xì)小晶粒的燒結(jié)組織有利于獲得性能優(yōu)異的燒結(jié)材料SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024101●顆粒重排階段初期：

顆粒形狀影響毛細(xì)管力大小形狀復(fù)雜導(dǎo)致顆粒重排阻力增加球形顆粒有利于顆粒重排

形狀復(fù)雜的固相顆粒降低燒結(jié)組織的均勻性，綜合力學(xué)性能較低●溶解-再析出階段：顆粒形狀也有影響（二）顆粒形狀SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024102●降低顆粒間導(dǎo)致顆粒重排的液相數(shù)量●減小固相顆粒之間的液膜厚度●增加固相顆粒之間的接觸機(jī)會(huì)●增加顆粒重排阻力（三）顆粒內(nèi)孔隙SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024103

主要是化合物粉末燒結(jié)體系，WC-Co合金缺碳：

●形成η相，化合了部分Co，降低液相數(shù)量，降低燒結(jié)致密化效果●導(dǎo)致WC晶粒的不連續(xù)長大增碳：

降低共晶點(diǎn)，相對地提高液相數(shù)量，有利于燒結(jié)致密化（四）粉末的化學(xué)計(jì)量（組成）SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024104

●影響液相的分布

聚集區(qū)域：液相數(shù)量大，收縮快貧化區(qū)域：液相數(shù)量少，降低總體收縮●提高分布均勻性措施：

減小低熔組元的粉末粒度提高分散度（五）低熔點(diǎn)組元分布的均勻性SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024105●直接影響液相數(shù)量（體積分?jǐn)?shù)）●液相體積分?jǐn)?shù)對燒結(jié)致密化起著重要的作用（六）低熔點(diǎn)組元分布的均勻性

●壓坯密度高，固相顆粒的接觸程度提高●阻礙顆粒重排，阻止致密化●對于燒結(jié)部件的精度控制，則希望較高的壓坯密度（七）壓坯密度SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024106●冷卻速度決定析出相，影響顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能●液相經(jīng)快速冷卻后，形成過飽和固溶體，需進(jìn)行燒結(jié)后熱處理（八）加熱與冷卻速度SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20241071.溫度

●主要與液相數(shù)量、物質(zhì)擴(kuò)散速度、潤濕性、溶解度、液相粘度等相關(guān)聯(lián)●對致密化和晶粒粗化具有顯著的影響2.時(shí)間

●對于在燒結(jié)過程中出現(xiàn)的液相，其體積分?jǐn)?shù)大于15%，20分鐘就可以實(shí)現(xiàn)充分的致密化●過長的燒結(jié)時(shí)間會(huì)引起晶粒粗化（九）燒結(jié)溫度與燒結(jié)時(shí)間SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024108

●可能引起潤濕性的改善（氧化物還原）或劣化（形成氧化膜）

●封閉氣孔阻礙燒結(jié)體的致密化

●真空燒結(jié)有利于燒結(jié)致密化（十）燒結(jié)氣氛SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024109阻止WC晶粒在燒結(jié)過程中的粗化：WC晶粒長大機(jī)制（出現(xiàn)液相后）

——溶解-再析出抑制WC晶粒的溶解和干擾液態(tài)鈷相中的W,C原子在WC晶粒上的析出：

晶粒長大抑制劑—碳化物實(shí)例：超細(xì)晶?；蚣{米晶YG合金WC晶粒尺寸的控制SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024110晶粒長大抑制劑—碳化物：作用：

A.在液態(tài)鈷相中溶解度大

B.降低體系的共晶溫度

C.抑制劑組元偏聚WC/Co界面常用：

VC、TaC、Cr3C2、NbC等

VC和Cr3C2作晶粒長大復(fù)合抑制劑SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024111SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024112SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024113六、熔滲Infiltration（一）熔浸的定義及特點(diǎn)

●定義：采用熔點(diǎn)比壓坯或燒結(jié)坯組分低的金屬或合金，在低熔點(diǎn)組分熔點(diǎn)或合金共晶點(diǎn)以上的溫度，在毛細(xì)管力的作用下，借熔體的流動(dòng)性填充其中孔隙空間的燒結(jié)方法。SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024114●與普通液相燒結(jié)相比較：

熔浸靠液相從外部直接填充孔隙而實(shí)現(xiàn)致密化，不依賴顆粒重排和溶解-再析出過程實(shí)現(xiàn)燒結(jié)體的致密化?！裉攸c(diǎn)：燒結(jié)初期發(fā)生固相燒結(jié)，中后期則發(fā)生液相燒結(jié)?？色@得高密度材料。組織欠均勻，液相量難以準(zhǔn)確控制。SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20241151.坯體形狀保持性要求骨架金屬的熔點(diǎn)與熔浸劑間的熔點(diǎn)差別要足夠大2.坯體孔隙是連通的開孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔隙度大于10%3.低的液相粘度和對骨架潤濕性良好4.固-液相間在熔浸過程中不形成高熔點(diǎn)的化合，以避免化合物堵塞液相進(jìn)入孔隙網(wǎng)絡(luò)的通道（二）獲得較理想熔浸效果的條件SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/20241165.最好不存在相互溶解現(xiàn)象

若L溶解于S，→擴(kuò)散凝固導(dǎo)致形成瞬時(shí)液相，燒結(jié)過程進(jìn)行不充分若S→L，→形成蝕坑（Crater，Erosion)，影響表面質(zhì)量措施：采用該溫度下的過飽和成份作熔浸劑6.體系的二面角φ要大于0

若φ=0，液相侵蝕固相晶界，引起晶粒分離，導(dǎo)致體積膨脹SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024117（三）熔浸動(dòng)力學(xué)●熔浸深度h

h=（2/π）[Rcγt

cosθ/（2η）]1/2

在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，2-5min可完成熔浸過程熔浸也是熱激活過程，提高溫度可加快熔浸速度（降低η）●熔浸劑質(zhì)量的確定

熔浸劑的體積與骨架中的孔隙體積相同：

MI=ρIVPSchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024118●表面臟化：熔浸過程對表面臟化十分敏感：

→增大潤濕角●蝕坑影響部件表面質(zhì)量●尺寸膨脹：

→液相侵入晶界引起分離措施：熔浸劑體積略低于骨架中的孔隙體積（四）熔浸過程常出現(xiàn)的問題SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024119（五）熔浸方式部分熔浸法

全部熔浸法

接觸熔浸法SchoolofMaterialsScienceandEngineering3/24/2024120第七節(jié)熱壓和活化燒結(jié)一、熱壓燒結(jié)SchoolofMaterialsScienceandEngineering

●熱壓燒結(jié)（hotpressing）是在燒結(jié)過程中同時(shí)對坯料施加壓力，加速了致密化的過程。所以熱壓燒結(jié)的溫度更低，燒結(jié)時(shí)間更短。熱壓技術(shù)已有70年歷史，最早用于碳化鎢和鎢粉致密件的制備?，F(xiàn)在已廣泛應(yīng)用于陶瓷、粉末冶金和復(fù)合材料的生產(chǎn)。3/24/2024121

（一）熱壓燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)（1）所需的成型壓力僅為冷壓法的1/10；（2）降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間，抑制了晶粒的長大；（3）易得到具有良好機(jī)械性能、電學(xué)性能的產(chǎn)品；（4）能生產(chǎn)形狀較復(fù)雜、尺寸較精確的產(chǎn)品；（5）熱壓法的缺點(diǎn)是生產(chǎn)率