減水劑與混凝土組分、水化產(chǎn)物間相互作用研究綜述

減水劑（又稱超塑化劑、超流化劑、高性能AE減水劑）是制備現(xiàn)代混凝土的關(guān)鍵材料，是不可缺少的組分?，F(xiàn)代混凝土領(lǐng)域所獲得的卓越成績(jī)主要來(lái)自于減水劑領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展。減水劑的作用是在保持混凝土坍落度不變的前提下，減少拌合用水量，使水膠比達(dá)到最低或者是在保持拌合用水量保持不變的前提下，能夠大幅度提高混凝土或新拌砂漿的流動(dòng)性，使流動(dòng)性達(dá)到最大。目前減水劑的種類有很多，依據(jù)其減水能力的不同可分為普通減水劑、高效減水劑、高性能減水劑；根據(jù)其外觀的狀態(tài)可分為粉劑和水劑；根據(jù)其化學(xué)成分的組成不同可分為木質(zhì)素磺酸鹽、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸鹽系、脂肪酸系、聚羧酸鹽系等。減水劑對(duì)水泥顆粒具有分散作用，減水劑的使用既可以在宏觀上調(diào)節(jié)混凝土漿體的流動(dòng)性，又可以從微觀、亞微觀上改變混凝土漿體的結(jié)構(gòu)，因此通過(guò)加入適量減水劑可以從宏觀及微觀等多角度對(duì)混凝土漿體進(jìn)行改性。本文將對(duì)減水劑的吸附作用機(jī)理、減水劑在水泥-水界面的吸附行為及其與水泥組分和水化產(chǎn)物之間相互作用進(jìn)展做一個(gè)總結(jié)。1減水劑作用機(jī)理近年來(lái)，對(duì)減水劑的分散作用機(jī)理眾說(shuō)紛紜，沒(méi)有完全統(tǒng)一的概念。大多數(shù)的科技研究者認(rèn)為減水劑發(fā)揮作用主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面，一是分散作用（靜電斥力、空間位阻），二是潤(rùn)滑作用。分散作用是指混凝土中加入拌合水之后，會(huì)出現(xiàn)絮凝結(jié)構(gòu)，而加入減水劑之后，減水劑分子能夠迅速吸附在水泥顆粒的表面，使水泥顆粒帶有同種電荷，產(chǎn)生靜電斥力，從而使水泥的絮凝結(jié)構(gòu)遭到破壞。潤(rùn)滑作用是因?yàn)闇p水劑是一種表面活性劑，親水基團(tuán)的極性極強(qiáng)，因此吸附在水泥顆粒表面的減水劑分子會(huì)與水分子之間產(chǎn)生溶劑化的水膜，水膜會(huì)起到很好的潤(rùn)滑作用。瞿金東等認(rèn)為，萘系和磺化三聚氰胺系等傳統(tǒng)高效減水劑，分子骨架僅為一條剛性直鏈，直鏈上帶有很多胺基和磺酸基等功能基團(tuán)，以平面剛直棒狀的形式吸附在水泥顆粒上，在減水劑加入到水泥膠凝體系后，減水劑迅速吸附在水泥顆粒表面，使水泥顆粒表面產(chǎn)生雙電層結(jié)構(gòu)，提高了混凝土漿體的流動(dòng)性。顏丙山等認(rèn)為，聚羧酸系等高性能減水劑分子結(jié)構(gòu)比較特殊，是一種梳型結(jié)構(gòu)的共聚物，吸附形式為卷曲狀的空間立體吸附，卷曲程度隨減水劑摻量的增加而增大。江楠等認(rèn)為聚羧酸減水劑的分子骨架由主鏈和側(cè)鏈組成，主鏈、側(cè)鏈中含有羥基、醚基、酯基、羧基、聚氧烷基、磺酸基等大量功能基團(tuán)。聚羧酸系減水劑的作用機(jī)理是主鏈吸附于水泥顆粒的活性位點(diǎn)上，產(chǎn)生靜電斥力，形成雙電層結(jié)構(gòu)；具有親水性的側(cè)鏈會(huì)游離在液相中，產(chǎn)生空間位阻作用，進(jìn)一步提高了水泥顆粒之間的分散穩(wěn)定性。2減水劑的吸附行為減水劑加入到混凝土膠凝體系后，由于水泥顆粒表面有很多活性位點(diǎn)，減水劑會(huì)迅速吸附在水泥顆粒的表面，吸附是產(chǎn)生其他物理、化學(xué)變化的基礎(chǔ)。減水劑的減水作用是由減水劑分子在水泥顆粒表面的吸附引起的。瞿金東等學(xué)者的研究結(jié)果顯示：水泥顆粒及其水化產(chǎn)物表面有很多的活性位點(diǎn)，減水劑可以選擇性的吸附于水泥顆粒及水泥水化產(chǎn)物的表面。最初，水泥顆粒及其水化產(chǎn)物的表面活性高，吸附空位也較多，從而減水劑吸附比較快，但隨著吸附的不斷進(jìn)行，吸附空位越來(lái)越少，吸附速度逐漸減緩，最終達(dá)到平衡，即使繼續(xù)增大減水劑的摻量，吸附量也不再變化。王謙等選擇了4種代表性的減水劑，從萘系高效減水劑在水泥顆粒表面的吸附入手，研究奈系減水劑的極限吸附量及其對(duì)水泥漿體的沉降性及流動(dòng)性的影響的關(guān)鍵因素。結(jié)果顯示：對(duì)于萘系高效減水劑來(lái)說(shuō)，聚合度大的減水劑空間位阻大，吸附量小，吸附率低。伍勇華等研究了萘系減水劑在水泥顆粒表面的吸附行為特性以及其對(duì)水泥漿體流動(dòng)性的影響，提出了萘系高效減水劑存在環(huán)式、臥式、尾式三種吸附形態(tài)，并根據(jù)這三種不同的吸附形態(tài)建立了不同的吸附模型，這幾種吸附形態(tài)會(huì)隨著吸附量和時(shí)間的改變而發(fā)生相應(yīng)的轉(zhuǎn)變，最終影響水泥漿體的流動(dòng)性。鄭大鋒等人研究了三種不同的減水劑在摻有粉煤灰的水泥顆粒表面的吸附規(guī)律。實(shí)驗(yàn)利用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)進(jìn)行表征，結(jié)果顯示：減水劑在水泥顆粒表面的吸附行為滿足朗格繆爾等溫吸附，吸附層為單分子。3混凝土組分對(duì)減水劑吸附量的影響混凝土拌合時(shí)用到的原材料有粗骨料、細(xì)骨料、水泥、水、外加劑。其中粗骨料、細(xì)骨料占混凝土總含量的75%以上，粗骨料主要指碎石，細(xì)骨料主要指砂。砂石大多從山體和河流中采集，含泥量較多。王子明等認(rèn)為砂石中黏土含量影響聚羧酸減水劑的吸附量，影響混凝土漿體的流動(dòng)性。減水劑在高嶺土中的吸附量是在水泥中的5到10倍，在膨潤(rùn)土中的吸附量是在水泥中的50倍。錢覺(jué)時(shí)等發(fā)現(xiàn)現(xiàn)代混凝土的很多組分中都含有硫酸鹽，如石、砂、摻合料、外加劑、水泥等?；炷林袑?duì)減水劑吸附產(chǎn)生影響的主要組分為硫酸鹽，硫酸鹽與減水劑之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系，硫酸鹽會(huì)影響減水劑達(dá)到吸附平衡的時(shí)間。硫酸根離子會(huì)破壞混凝土漿體的雙電層結(jié)構(gòu)，降低Zeta電位的絕對(duì)值，使減水劑吸附層厚度降低，影響減水劑對(duì)水泥漿體的分散作用。YAMADA等選用了含接枝鏈的聚羧酸減水劑，在其中加入液相的硫酸根離子，研究了加入硫酸根離子的濃度對(duì)減水劑吸附效果的影響。結(jié)果表明：硫酸根離子的參與會(huì)減少減水劑在水泥顆粒及其水化產(chǎn)物表面的吸附量，降低吸附層厚度。原因主要有兩方面，一方面是硫酸根離子與羧基的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用；另一方面是高的離子濃度會(huì)使聚氧乙烯支鏈縮短，從而降低空間位阻作用。JIANG等研究了硫酸鈉對(duì)萘系減水劑在水泥顆粒及其水化產(chǎn)物表面吸附效果的影響，結(jié)果表明：摻加適量的硫酸鈉能夠增強(qiáng)減水劑的吸附作用，此時(shí)漿體的坍落度經(jīng)時(shí)損失小，但硫酸鈉摻量過(guò)多時(shí)，硫酸根的高離子強(qiáng)度會(huì)壓縮混凝土膠凝體系的雙電層結(jié)構(gòu)，削弱靜電斥力作用，導(dǎo)致混凝土膠凝體系粘度增大。王智等研究了硫酸鹽的摻入量對(duì)聚羧酸減水劑吸附平衡時(shí)間的影響。結(jié)果顯示：與不摻加硫酸鹽時(shí)相比，硫酸鈉的摻入量為0.2%時(shí)，減水劑達(dá)到吸附平衡的時(shí)間增加，吸附速率常數(shù)增大；硫酸鈉的摻入量為1%時(shí)，減水劑達(dá)到吸附平衡的時(shí)間也增加，但吸附速率常數(shù)減小。4減水劑對(duì)混凝土水化產(chǎn)物微觀形貌的影響目前，減水劑對(duì)水泥早期水化產(chǎn)物的微觀形貌影響已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。減水劑除了會(huì)吸附在水泥顆粒的表面，還會(huì)吸附在水泥新生的水化產(chǎn)物上，從而影響水泥的水化進(jìn)程及水化產(chǎn)物的微觀形貌。陳懷成等使用差示掃描量熱法開(kāi)展了減水劑對(duì)水泥早期水化產(chǎn)物影響的探究，結(jié)果顯示：減水劑的摻加有助于加快水泥的早期水化進(jìn)程，減小水化硅酸鈣的尺寸，提高聚合度，增大氫氧化鈣和水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠的生成量，形成致密的結(jié)構(gòu)，使混凝土具有更高的強(qiáng)度。SARKAR等人開(kāi)展了萘磺酸系高效減水劑對(duì)C3A與石膏體系早期水化影響的探索,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：減水劑除了會(huì)對(duì)鈣礬石的形貌產(chǎn)生影響之外，也會(huì)減緩C3A的水化。減水劑對(duì)水泥顆粒的吸附是有選擇性和不均勻性的，減水劑通常帶負(fù)電荷，C3A通常帶正電荷，由于靜電引力作用，減水劑會(huì)首先吸附于C3A上，而C3A的水化是水泥早期水化最主要的內(nèi)容，因此減水劑的吸附量與C3A的含量息息相關(guān)，影響水泥早期水化產(chǎn)物的微觀形貌，關(guān)于此方面的報(bào)道有很多。潘莉莎等人研究了5種不同類型的減水劑對(duì)水泥早期水化產(chǎn)物形貌的影響,結(jié)果顯示：摻加萘磺酸甲醛縮合物的水泥中AFt呈長(zhǎng)桿柱生長(zhǎng)，摻加木素磺酸鈣的水泥中AFt呈短柱狀生長(zhǎng)且晶體量較多，摻加三聚氰胺脲醛樹(shù)脂的水泥中AFt呈規(guī)則六方柱狀生長(zhǎng)，摻加改性木素磺酸鈣的水泥中AFt呈短柱狀和長(zhǎng)柱狀交替生長(zhǎng)，摻加氨基磺酸甲醛縮合物的水泥中AFt呈波浪狀生長(zhǎng)。YILMAZ等人使用不同的方法，經(jīng)過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)探究，結(jié)果表明：磺化三聚氰胺系減水劑(SMF)的加入，會(huì)對(duì)石膏及C3A的早期水化產(chǎn)生影響，具體表現(xiàn)在磺化三聚氰胺系減水劑會(huì)吸附于鈣礬石上，減緩了鈣礬石的生長(zhǎng)及成核速度，阻礙了鈣礬石向AFm轉(zhuǎn)化。不加入減水劑時(shí)，鈣礬石具有良好的結(jié)晶性且晶體的尺寸比較大，為細(xì)長(zhǎng)的針狀；摻加后，晶體形貌會(huì)發(fā)生明顯的變化，變?yōu)槌叽绾苄〉牧⒎襟w形狀。5減水劑對(duì)混凝土性能的影響隨著減水劑的推廣和大量使用，混凝土技術(shù)得到越來(lái)越快的發(fā)展，混凝土的強(qiáng)度不斷提高，但同時(shí)減水劑會(huì)使混凝土產(chǎn)生干縮開(kāi)裂的弊端也顯現(xiàn)出來(lái)，對(duì)混凝土的干縮開(kāi)裂問(wèn)題的研究已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外混凝土領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)。收縮會(huì)使混凝土的體積穩(wěn)定性降低，體積穩(wěn)定性不好易導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生裂縫，裂縫的直接后果是導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)遭到破壞的主要原因，影響其結(jié)構(gòu)的使用壽命。馬保國(guó)等選用了三種減水劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：高效減水劑的摻入使混凝土漿體的初始開(kāi)裂時(shí)間增加、開(kāi)裂敏感性降低。降低混凝土漿體開(kāi)裂敏感性效果由強(qiáng)到弱依次為聚羧酸系減水劑、高濃型萘系減水劑、普通型萘系減水劑。三種減水劑的摻入均使混凝土漿體的自由收縮值變大，與減水劑的摻量成正比，減水劑的摻量越大，混凝土的自由收縮值越大。控制混凝土漿體體積穩(wěn)定性效果為：聚羧酸系減水劑>普通型萘系減水劑>高濃型聚羧酸系減水劑。費(fèi)治華等研究了不同種類的減水劑對(duì)混凝土漿體干燥收縮性能的影響。結(jié)果顯示：影響混凝土凈漿干燥收縮性能的因素有：減水劑的種類、減水劑的摻量、水灰比、擴(kuò)展度等。6存在的問(wèn)題隨著建筑行業(yè)的迅速發(fā)展，減水劑被大量使用，對(duì)減水劑的研究已成為現(xiàn)代混凝土外加劑研究的重點(diǎn)，