電池用隔膜的研究進(jìn)展

電池用隔膜的研究進(jìn)展報(bào)告人：導(dǎo)師：目錄電池用隔膜的概述電池用隔膜的制備展望隔膜是鋰離子電池一個(gè)重要組件隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，是支撐鋰離子電池完成充放電電化學(xué)過程的重要構(gòu)件隔膜定義隔膜性能影響電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻影響電池容量、循環(huán)次數(shù)和安全性能影響電池的綜合性能鋰電池隔膜材料高強(qiáng)度薄膜化聚烯烴多孔膜材料有耐有機(jī)溶劑功能基體材料為聚丙烯、聚乙烯材料和添加劑材質(zhì)特性不導(dǎo)電電池種類不同，采用不同隔膜PE、PP等隔膜作用分隔電池的正負(fù)極，防止短路充放電過程中使電解質(zhì)離子來回通過的功能隔膜六大性能參數(shù)透氣率Gurley指數(shù)，是一個(gè)重要物化指標(biāo)；與電池內(nèi)阻成正比；數(shù)值越大，內(nèi)阻越大。自動(dòng)關(guān)閉機(jī)理一種安全保護(hù)性能；限制溫度升高和防止短路；安全窗口溫度越高愈好，電池的安全性越高；與隔膜的原材料和隔膜的結(jié)構(gòu)有關(guān)；材料熔點(diǎn)決定隔膜的閉孔溫度?？讖酱笮〖胺植伎讖降拇笮〖胺植寂c制備方法有關(guān)；孔徑大小影響隔膜的透過能力；分布不均勻?qū)е码姵貎?nèi)部電流密度不一致，形成枝狀晶刺穿隔膜?？紫堵士椎捏w積和隔膜體積的比值，一般隔膜孔隙率在35%-60%之間。熱穩(wěn)定性隔膜受熱時(shí)尺寸穩(wěn)定性力學(xué)強(qiáng)度要求抗穿刺強(qiáng)度高；單向拉伸，拉伸~50N，橫向~5N；雙向拉伸，要求2個(gè)方向要求一致。透氣率Gurley指數(shù)，是一個(gè)重要物化指標(biāo)；與電池內(nèi)阻成正比；數(shù)值越大，內(nèi)阻越大?？讖酱笮〖胺植伎讖降拇笮〖胺植寂c制備方法有關(guān)；孔徑大小影響隔膜的透過能力；分布不均勻?qū)е码姵貎?nèi)部電流密度不一致，形成枝狀晶刺穿隔膜。自動(dòng)關(guān)閉機(jī)理一種安全保護(hù)性能；限制溫度升高和防止短路；安全窗口溫度越高愈好，電池的安全性越高；與隔膜的原材料和隔膜的結(jié)構(gòu)有關(guān)；材料熔點(diǎn)決定隔膜的閉孔溫度。透氣率Gurley指數(shù)，是一個(gè)重要物化指標(biāo)；與電池內(nèi)阻成正比；數(shù)值越大，內(nèi)阻越大?？讖酱笮〖胺植伎讖降拇笮〖胺植寂c制備方法有關(guān)；孔徑大小影響隔膜的透過能力；分布不均勻?qū)е码姵貎?nèi)部電流密度不一致，形成枝狀晶刺穿隔膜。隔膜特性和分類隔膜分類根據(jù)不同物理、化學(xué)特性，鋰電池隔膜材料可以分為：織造膜、非織造膜（無紡布）、微孔膜、復(fù)合膜、隔膜紙、碾壓膜等幾類；目前商品化鋰電池隔膜材料主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜；固體和凝膠電解質(zhì)用作一個(gè)特殊的組件，同時(shí)發(fā)揮電解液和電池隔膜的作用-固態(tài)電池。隔膜特性電子絕緣性-------正負(fù)極的機(jī)械隔離；一定的孔徑和孔隙率，低電阻和高離子電導(dǎo)率，對(duì)鋰離子有很好的透過性；耐電解液腐蝕，有足夠的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；對(duì)電解液的浸潤性好并具有足夠的吸液保濕力；足夠力學(xué)性能----穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等，但厚度盡可能??；空間穩(wěn)定性和平整性好；熱穩(wěn)定性好、自動(dòng)關(guān)斷性能好；動(dòng)力電池對(duì)隔膜要求更高，通常采用復(fù)合膜。工藝技術(shù)熔融拉升MSCS熱致相分離TIPS成孔機(jī)理不同共性步驟：取向步驟-----使薄膜產(chǎn)生空隙并提高拉升強(qiáng)度。干法工藝干法是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹膜制成結(jié)晶性聚合物薄膜，經(jīng)過結(jié)晶化處理、退火后，得到高度取向的多層結(jié)構(gòu)，在高溫下進(jìn)一步拉伸，將結(jié)晶界面進(jìn)行剝離，形成多孔結(jié)構(gòu)，可以增加薄膜的孔徑。優(yōu)點(diǎn)：工藝相對(duì)簡單、附加值高、無環(huán)境污染。缺點(diǎn)：孔徑及孔隙率較難控制；拉伸比較小，只有約1～3；低溫拉伸時(shí)容易導(dǎo)致隔膜穿孔；產(chǎn)品不能做得很薄。熔融擠出高倍拉伸冷卻熱處理拉伸熱定型分切收卷兩種干法工藝特點(diǎn)工藝方式單向拉伸雙向拉伸工藝原理晶片拉伸晶型轉(zhuǎn)換方法特點(diǎn)設(shè)備復(fù)雜，精度要求高，投資大，工藝復(fù)雜、控制難度高、環(huán)境友好設(shè)備復(fù)雜、投資較大，一般需成孔劑等添加劑輔助成孔-加入β晶型改進(jìn)劑產(chǎn)品特點(diǎn)微孔尺寸、分布均勻、微孔導(dǎo)透性好，產(chǎn)品橫向熱收縮差，能夠生產(chǎn)出不同厚度的產(chǎn)品，能夠生產(chǎn)PP\PE產(chǎn)品和三層復(fù)合產(chǎn)品微孔尺寸、分布均勻、透氣性更好，穩(wěn)定性差。現(xiàn)只能生產(chǎn)出較厚規(guī)格的PP膜廠家Celgard、UBE、深圳星源科技新鄉(xiāng)格瑞恩單向拉伸設(shè)備濕法工藝濕法又稱相分離法或熱致相分離法，將液態(tài)烴或一些小分子物質(zhì)與聚烯烴樹脂混合，加熱熔融后，形成均勻的混合物，然后降溫進(jìn)行相分離，壓制得膜片，再將膜片加熱至接近熔點(diǎn)溫度，進(jìn)行雙向拉伸使分子鏈取向，最后保溫一定時(shí)間，用易揮發(fā)物質(zhì)洗脫殘留的溶劑，可制備出相互貫通的微孔膜材料。優(yōu)點(diǎn)：隔膜孔徑范圍比較小而均勻；雙向拉伸強(qiáng)度高；膜更薄。缺點(diǎn)：投資大，周期長，工藝復(fù)雜；環(huán)境污染。濕法工藝特點(diǎn)工藝方式雙向拉伸工藝原理相分離方法特點(diǎn)設(shè)備復(fù)雜，投資大，周期長、工藝復(fù)雜、成本高、能耗大、有環(huán)境污染產(chǎn)品特點(diǎn)微孔尺寸小、分布均勻、適應(yīng)生產(chǎn)較薄產(chǎn)品，只能生產(chǎn)PE膜廠家旭化成、東燃、美國Entek、深圳星源、金輝高科干濕法隔膜性能比較濕法工藝特點(diǎn)比較性能干法工藝濕法工藝孔徑大小大小孔徑均勻性差好拉伸強(qiáng)度均勻性差，顯各向異性好，顯各向同性橫向拉伸強(qiáng)度低高橫向收縮率低較高穿刺強(qiáng)度低高干法工藝（單向拉伸）濕法工藝（雙向拉伸）單層隔膜的SEM圖濕法工藝原理濕法制備微孔膜的熱力學(xué)基礎(chǔ)是聚合物-溶劑體系的相圖。通過調(diào)節(jié)體系的溫度和濃度，使得聚合物直接從體系中結(jié)晶析出。影響膜孔結(jié)構(gòu)形態(tài)因素：冷卻速率聚合物溶液的初始濃度聚合物分子量溶劑分子的運(yùn)動(dòng)與結(jié)晶能力成核劑--成核劑能更好地控制微孔的尺寸和分布濕法工藝關(guān)鍵系統(tǒng)工藝步驟關(guān)鍵工藝影響擠出過程穩(wěn)定性、厚片和薄膜的厚度配備計(jì)量精度較高的投料配料投料配料核心環(huán)節(jié)之一；設(shè)備要求：較強(qiáng)塑化能力、很好混合效果和擠出機(jī)穩(wěn)定進(jìn)料；擠出混合將模頭出來的熔體經(jīng)過冷輥冷卻成固態(tài)厚片鑄片冷卻膜生產(chǎn)的另一個(gè)核心；使分子鏈產(chǎn)生取向，成孔劑均勻分布在分子鏈之間拉伸收卷張力大小影響后續(xù)工序收卷濕法隔膜生產(chǎn)的特有工藝；把成孔劑從油膜孔萃取出來，萃取劑的成分和濃度影響。洗滌烘干干濕法工藝區(qū)別比較方法干法工藝濕法工藝工藝比較工序簡單復(fù)雜固定資產(chǎn)相對(duì)低高工藝控制難度高低產(chǎn)品比較單層膜可以可以三層膜可以不能夠原料PP可以不能夠PE可以可以原料特性流動(dòng)性好、分子量低不流動(dòng)、分子量高產(chǎn)品性能成本低高使用范圍小功率、低容量電池大功率、高容量電池安全性低高熱關(guān)閉溫度低（135°C）高（180°C）熱收縮性高比較低孔徑比較大納米級(jí)環(huán)境友好污染投資風(fēng)險(xiǎn)風(fēng)險(xiǎn)技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)市場風(fēng)險(xiǎn)資本風(fēng)險(xiǎn)隔膜屬于高分子材料，專業(yè)知識(shí)門檻高；技術(shù)專利問題；滿足工藝要求的高精密設(shè)備；要求工藝和產(chǎn)品一致性高。隔膜占鋰電池成本有限；市場規(guī)模有限，主導(dǎo)企業(yè)目前產(chǎn)能過剩；未來產(chǎn)能擴(kuò)大，導(dǎo)致價(jià)格下降。投入高；建設(shè)周期較長。改變尺寸和結(jié)構(gòu)提高熱穩(wěn)定性目前發(fā)展兩個(gè)方向膜厚度；電池結(jié)構(gòu)變化。多層膜；改良膜新穎隔膜隔膜隨鋰電池需求變化而發(fā)展隔膜隔膜發(fā)展趨勢膜厚度數(shù)碼電池隔膜越來越?。粍?dòng)力電池隔膜安全第一，厚度達(dá)到40μm。電池結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的固態(tài)電池，具有電解質(zhì)和隔膜的雙重作用，未來作為移動(dòng)設(shè)備的重點(diǎn)使用；隔膜材料為聚偏氟乙烯-六氟丙烯。多層膜結(jié)合了干法膜熔斷溫度高和濕法膜閉孔溫度低的特點(diǎn)；PP／PE雙層和PP／PE／PP3層隔膜。改良膜表面接枝親水性單體或改變電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑等，改善PE和PP隔膜對(duì)電解質(zhì)的親和性；進(jìn)行PVDF涂覆表面處理，提高膜強(qiáng)度，降低隔膜的厚度新穎隔膜高孔隙率納米纖維隔膜，把納米絲噴涂在靜電紡布上；Separion隔膜，在纖維素?zé)o紡布上復(fù)合Al2O3或其他無機(jī)物，提高熱穩(wěn)定性。隔膜發(fā)展