儀器分析課件：第十三章 紫外和紅外吸收光譜法

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第十三章紫外和紅外吸收光譜法

§13-1紫外光譜分析的基本原理§13-2紫外光譜與有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系§13-3紫外光譜分析的應(yīng)用§13-4紅外光譜分析的基本原理§13-5典型紅外譜帶吸收范圍§13-6紅外光譜解析實(shí)例

試題2

§13-1紫外光譜分析的基本原理

紫外吸收光譜法（UltravioletSpectroscopy,UV）是基于物質(zhì)對紫外光選擇性吸收的分析方法。它廣泛應(yīng)用于定性分析、定量分析和有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析中。吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)。在無限連續(xù)的電磁波譜中，紫外光區(qū)位于X射線與可見光區(qū)之間，波長為10~400nm?？煞譃閮蓚€(gè)區(qū)段：

3

200nm以下為遠(yuǎn)紫外區(qū)?？諝庵械牡?、氧、二氧化碳及潮氣等均對這一波段的電磁波產(chǎn)生吸收，所以樣品進(jìn)行遠(yuǎn)紫外光測量時(shí)，儀器的光路系統(tǒng)必須抽真空，以排除上述氣體干擾，因此該區(qū)段又稱真空紫外區(qū)。

200~400nm范圍稱近紫外區(qū)。玻璃對于波長小于300nm的電磁波產(chǎn)生強(qiáng)吸收，所以在此區(qū)域測量所用的儀器，有關(guān)光學(xué)元件不能用玻璃，用石英代替。通常將200~300nm的電磁波稱石英區(qū)。一般地，紫外光譜是指200~400nm的近紫外區(qū)的吸收曲線。4一、有機(jī)化合物電子躍遷的類型

有機(jī)化合物的紫外吸收光譜是由于分子中的價(jià)電子躍遷而產(chǎn)生。根據(jù)分子軌道理論，有機(jī)物分子中價(jià)電子的類型主要有三種，即σ電子、π電子和未成鍵的孤對電子（稱為n電子或p

電子）。這些價(jià)電子具有的能量不同，分子在基態(tài)時(shí)各自處在成鍵軌道上。在一定條件下，價(jià)電子吸收了一定能量就會躍遷到具有較高能量的反鍵軌道上，并產(chǎn)生相應(yīng)的紫外吸收光譜。這些反鍵軌道包括反鍵σ*軌道和π*軌道。5

化合物中不同種類的電子發(fā)生不同的躍遷，因而產(chǎn)生不同的吸收光譜。圖13-1表明四種躍遷所需能量差ΔΕ由高到低的順序：σ→

σ*>n→σ*>

π→

π*>n

→

π*。圖13-1電子軌道躍遷示意圖61.σ→

σ*躍遷這種躍遷需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外區(qū)。飽和碳?xì)浠衔镉泻軓?qiáng)的σ→σ*躍遷所產(chǎn)生的吸收，例如，甲烷的λmax=125nm，乙烷的λmax=135nm。2.n

→

σ*躍遷這種躍遷產(chǎn)生的吸收光譜一般在200nm左右，偏于遠(yuǎn)紫外區(qū)。分子中含有雜原子S、N、O、Br、I等的飽和烴，可發(fā)生n→σ*躍遷。例如甲醇，n→

σ*所產(chǎn)生的吸收λmax=183nm，ε為1.5×102L·mol-1·cm-1

。又如一氯甲烷和三甲基胺躍遷的λmax分別為173nm和227nm。

7有些化合物的紫外吸收帶雖然在遠(yuǎn)紫外區(qū)，但是一些吸收帶的尾部可能進(jìn)入近紫外區(qū)，并隨著波長的減小而吸收強(qiáng)度增加，這種現(xiàn)象稱為末端吸收。不少含孤對電子的飽和烴的n

→

σ*躍遷，可能產(chǎn)生末端吸收現(xiàn)象，末端吸收一般不用于定量測定。3.π→

π*躍遷這種躍遷產(chǎn)生于共軛烯烴分子，其吸收譜帶的特征是吸收強(qiáng)度強(qiáng)，ε>104(如乙烯λmax=162nm,εmax為1×104L·mol-1·cm-1

)。吸收峰大都處于近紫外區(qū)，在200nm左右。吸收峰隨著共軛鏈的增多往長波方向移動(dòng)，稱為紅移。如丁烯λmax=185nm，丁二烯

8λmax=217nm。芳香族化合物的紫外光譜也出現(xiàn)π→π*躍遷的吸收帶，在光譜上稱為B帶（苯型譜帶）和E帶（乙烯型譜帶）。例如苯，B帶的λmax=256nm，E帶分為E1和E2帶，E1帶λmax=184nm，E2帶λmax=204nm。4.n→

π*躍遷影響這種躍遷所需能量對應(yīng)的吸收譜帶一般處在近紫外區(qū)，即200~400nm。含雜原子的雙鍵化合物，或者當(dāng)有雜原子上的孤對電子與碳原子上的π*軌道，則可產(chǎn)生n→

π*躍遷吸收。由于這一躍遷是禁阻躍遷，所以吸收強(qiáng)度很弱，ε<102L·mol-1·cm-1。例如丙酮

9π→π*躍遷的λmax=194nm，εmax為9×103L·mol-1·cm-1

，而n→π*躍遷的λmax=280nm，εmax為22L·mol-1·cm-1

(溶劑環(huán)己烷)。二、紫外光譜吸收帶及常見術(shù)語為了更好地利用吸收光譜進(jìn)行定性分析和結(jié)構(gòu)分析，在紫外光譜中根據(jù)電子及分子軌道的種類將吸收峰加以分類，以便于解析光譜。吸收峰對應(yīng)的波長位置稱為吸收帶。

1.發(fā)色團(tuán)能引起紫外光譜特征吸收，具有共價(jià)鍵10

的不飽和基團(tuán)稱為發(fā)色團(tuán)，一般帶有π電子。例如，乙烯基、羰基、亞硝基、乙炔基、偶氮基－N＝N－、腈基－C

N等。

2.助色團(tuán)一些飽和原子基團(tuán)本身在200nm以上沒有吸收，但當(dāng)它與發(fā)色團(tuán)相連接時(shí)，可使發(fā)色團(tuán)的最大吸收峰向長波方向移動(dòng)，并且強(qiáng)度增加，這樣的基團(tuán)叫助色團(tuán)。如－OH、－NH2、－Cl、－SH等，一般為帶n電子的原子或原子團(tuán)。

使吸收峰向長波方向移動(dòng)的現(xiàn)象叫紅移，11

反之稱為藍(lán)移；使吸收強(qiáng)度增加的現(xiàn)象稱為增色效應(yīng)，反之稱為減色效應(yīng)。123.吸收帶類型（1）R吸收帶由化合物的n→

π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶，即具有雜原子和雙鍵的共軛基團(tuán)。它的特點(diǎn)是n→

π*躍遷的能量小，處于長波方向，一般大于270nm，但躍遷幾率小，吸收強(qiáng)度弱，一般ε<100。（2）K吸收帶由共軛的π

→

π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶。它的特點(diǎn)是吸收峰的波長比R帶短，躍遷幾率大。吸收強(qiáng)度強(qiáng)，ε>104。K吸收帶是共軛分子的特性吸收帶，借此可判斷化合物中的共軛結(jié)構(gòu)。13（3）B吸收帶是芳香族化合物的特征吸收帶，出現(xiàn)振動(dòng)的精細(xì)結(jié)構(gòu)的吸收。B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)常用來識別芳香族化合物。在非極性溶劑中測定時(shí)有精細(xì)結(jié)構(gòu)，而在極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。當(dāng)芳環(huán)與發(fā)色團(tuán)直接相連時(shí)會同時(shí)出現(xiàn)K、B兩帶(B帶波長較長)，且B帶產(chǎn)生紅移。若分子中含有n電子，還會有R帶同時(shí)出現(xiàn)。（4）E吸收帶是芳香族化合物的特征吸收帶，由兩個(gè)吸收峰

14

在一定意義上，苯環(huán)又可以看成三個(gè)共軛的乙烯組成，而苯環(huán)中的這種乙烯鍵和共軛乙烯鍵引起的紫外吸收帶分別稱為E1和E2帶，見圖13-4。上面介紹的四種吸收帶按能量高低排列，一般有E1＞E2≥K＞B＞R的順序。注意:由于共軛效應(yīng)和溶劑效應(yīng)的存在，相應(yīng)的吸收帶會產(chǎn)生紅移且強(qiáng)度增加。15三、溶劑效應(yīng)由于溶劑的極性不同，對化合物的紫外光譜產(chǎn)生的影響也不同，這種影響稱為溶劑效應(yīng)。紫外光譜的測定，通常是在極稀的溶液中進(jìn)行。同一種化合物在極性不同的溶劑中，紫外光譜就不同。主要表現(xiàn)在吸收峰產(chǎn)生位移、形狀改變，有時(shí)還會影響吸收強(qiáng)度。最顯著的效應(yīng)是溶劑從非極性改為極性時(shí)，譜圖的精細(xì)結(jié)構(gòu)全部消失。一般說來，極性溶劑使π

→

π*躍遷的吸收帶紅移，而使

n

→

π*躍遷的吸收帶紫移。16

造成這種影響的原因是：溶劑和溶質(zhì)間形成氫鍵，也可能由于溶劑的偶極作用使溶質(zhì)的極性增強(qiáng)。在π→π*躍遷中，激發(fā)態(tài)的極性比基態(tài)強(qiáng)，極性溶劑使激發(fā)態(tài)的能量降低程度較大，故π→π*

躍遷變得容易進(jìn)行，即極性溶劑使其相應(yīng)的吸收帶產(chǎn)生紅移。在n→π*躍遷中，基態(tài)的極性比激發(fā)態(tài)大，共用電子對在基態(tài)時(shí)與極性溶劑易形成穩(wěn)定的氫鍵，從而使基態(tài)能量降低程度較大，激發(fā)態(tài)受其影響較小，二者能級差增大，躍遷不易進(jìn)行，造成吸收帶藍(lán)移。

17

以上兩種情況可用圖13-5說明。18

例如，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，不同極性的溶劑對異丙叉丙酮的影響不同，如表13-1所示。表13-1不同極性溶劑對異丙叉丙酮紫外光譜的影響

19注意：1.所用的溶劑在測量波段內(nèi)應(yīng)是透明的，以免干擾被測物質(zhì)的紫外光譜。常用溶劑及使用的有效范圍見表13-2。2.所用溶劑對待測樣品有足夠的溶解度。3.配制的濃度要適當(dāng)，光度測量范圍應(yīng)落在透光度20~80%（A=0.15~1.0）左右。2021

§13-2紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

紫外光譜和有機(jī)化合物分子價(jià)電子躍遷密切相關(guān)。研究紫外光譜可以獲得有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的大量信息，特別是未知物分子中的發(fā)色系統(tǒng)和估計(jì)其共軛結(jié)構(gòu)程度方面的內(nèi)容。下面簡介幾類有機(jī)化合物的紫外光譜。一、非共軛體系的簡單分子這類化合物包括飽和碳?xì)浠衔锛捌溆兄珗F(tuán)取代的衍生物、含孤立發(fā)色團(tuán)的化合物2223

前者，吸收峰紅移。即使如此，大部分化合物的吸收帶仍小于200nm，但鹵原子取代后，吸收帶紅移較大。一方面顯示了助色團(tuán)的助色作用，同時(shí)也說明了隨雜原子的半徑增加，紅移程度較大，甚至進(jìn)入到近紫外區(qū)。具有孤立發(fā)色團(tuán)的化合物常含有雙鍵，其中有的還含有n電子。這類化合物將發(fā)生

→*

躍遷，n→*躍遷和n→*

躍遷。

可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在320~

2500nm。

24紫外區(qū)：氫燈、氘燈。發(fā)射185~

400nm的連續(xù)光譜。二、共軛分子

1.共軛烯烴共軛烯烴

→

*

躍遷吸收峰比簡單烯烴顯著紅移，吸收強(qiáng)度也增強(qiáng)。其原因可以用1,3-丁二烯與乙烯基態(tài)電子最高占有軌道能級與電子最低空軌道能級差(ΔE)相比較來說明(見圖13-6)。從圖可以看出，形成共軛烯烴后的

→

*躍遷實(shí)際上是

2→

3*躍遷，其能量差與簡25

單雙鍵的

→

*躍遷相比顯著變小，故

max紅移。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：乙烯

max=165nm(

=104，丁二烯

max=217nm(

=2.1×104)。

Wood-Ward經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：用于估算共軛烯烴化合物的最大吸收波長。規(guī)則的出發(fā)點(diǎn)是以1,3-丁二烯為母體，其最大吸收波長基本值為214nm，再加上各取代基的類型、數(shù)目、位置以及溶劑等因素引起的修正值。26

表13-4計(jì)算取代共軛雙烯紫外

max的伍德沃德規(guī)則（乙醇溶液）1.開鏈或異環(huán)未取代共軛雙烯

max基本值

214nm如2.同環(huán)未取代共軛雙烯

max基本值

253nm若為五元環(huán)或七元環(huán)的

max基本值分別為228及241nm3.處于共軛的額外雙鍵（即每增加一個(gè)C=C）加30nm4.環(huán)外雙鍵（指共軛體系的雙鍵位于一環(huán)外，且與該環(huán)直接相連）加5nm5.取代基效應(yīng)：－R(烷基取代）加5nm－O－COR0－OR加6nm－SR30nm－Cl,Br

加5nm－NR2加60nm溶劑校正值02728292.

,

-不飽和醛和酮孤立的碳碳雙鍵

→

*躍遷吸收峰在165nm(

≈104)，孤立的C=O的

→

*躍遷在170nm(

≈104)。n→

*躍遷為275nm(

<100)。當(dāng)二者共軛形成

,-不飽和醛及酮時(shí)，這些吸收帶均紅移，即

→

*躍遷在220~260nm(

≈104)，n→

*躍遷在在310~330nm附近(

<100)。圖13-7示出丙酮(異辛醇溶液)、異丙叉丙酮(甲醇溶液)和巴豆醛(乙醇溶液)的紫外光譜。303.,-不飽和羧酸及其酯這類化合物的

→

*躍遷K帶紅移程度小于

,

-不飽和酮,max約為200~240nm，

>104。原因是可能存在如下的共軛現(xiàn)象：

由于存在這種共軛，羰基的親電子性降低，即接受C=C上

電子，形成

→

*躍遷的能力降低，使

,

-不飽和酸及酯發(fā)生

→

*躍遷需要較大的能量，

max藍(lán)移。31三、苯及其衍生物苯有三個(gè)吸收帶，均由

→

*躍遷引起，分別稱為E1、E2及B帶。其中B帶在氣態(tài)或非極性溶劑中還有精細(xì)結(jié)構(gòu)。但當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，B帶簡化，即精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，產(chǎn)生紅移，同時(shí)強(qiáng)度增加。四、稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物稠環(huán)芳烴如萘、蒽、菲化合物的紫外吸收光譜與苯很類似，也有E1、E2和B帶，只是有一定程度的紅移，且強(qiáng)度增加。

32

雜環(huán)化合物可以看作芳環(huán)上的一個(gè)－CH基團(tuán)被雜原子取代后的產(chǎn)物。因此它不僅含有

→

*躍遷引起的吸收帶，還有n→

*躍遷的吸收帶，它的B帶也有精細(xì)結(jié)構(gòu)，吸收強(qiáng)度增加。33

§13-3紫外光譜的應(yīng)用

紫外分光光度法可以對物質(zhì)進(jìn)行定性分析和結(jié)構(gòu)分析，還可以進(jìn)行定量分析和測定某些化合物的物理化學(xué)常數(shù)。由于有機(jī)化合物的紫外吸收光譜較簡單，特征性不強(qiáng)，在定性分析方面的應(yīng)用受到局限。因此，紫外光譜主要用于鑒定共軛發(fā)色團(tuán)并配合其他手段來推知未知物結(jié)構(gòu)。

34

圖13-7紫外可見分光光度計(jì)35例1：如圖是混合物中分離出的四種化合物的紫外光譜。已知這四種化合物結(jié)構(gòu)如下，找出各結(jié)構(gòu)式與光譜的對應(yīng)關(guān)系。ABCDHOHOAcOC8H17C8H17C8H17C8H17ⅡⅢⅠⅣ圖13-8四種化合物的紫外吸收光譜36解：A只有孤立雙鍵，其

→

*躍遷

max在200nm以下。因圖中（Ⅰ）

max〈200nm，故（Ⅰ）為化合物A。B的

max可以計(jì)算：基本值253nm

兩個(gè)環(huán)外雙鍵（2×5）10nm+)4個(gè)－R(4×5)20nm圖中（Ⅱ）

max=280nm（283nm

），與B對應(yīng)。按同樣方法，可以判定曲線（Ⅲ）與C對應(yīng)，曲線（Ⅳ）與D對應(yīng)。例2：藥物中雜質(zhì)的檢查。利用紫外光譜不僅可以檢查藥物中雜質(zhì)，也可用于高純化學(xué)試劑中雜質(zhì)含量的監(jiān)控。1337

§13-4紅外光譜分析的基本原理

38

紅外光譜分子除了吸收紫外光引起價(jià)電子的躍遷以外，還可以吸收紅外輻射能引起振動(dòng)能級和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷，從而獲得紅外吸收光譜，又稱振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。在紅外光譜中，研究和應(yīng)用最多的部分是中紅外區(qū)，即波長在2.5~25m的區(qū)域。這部分區(qū)域?qū)τ谟袡C(jī)化合物的測定有著重要的實(shí)用價(jià)值。39紅外光譜圖：峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)縱坐標(biāo)為透光率；橫坐標(biāo)為波長(λ/μm)或波數(shù)(σ/cm-1)定性：基團(tuán)的特征吸收頻率—結(jié)構(gòu)信息；定量：特征峰的強(qiáng)度；應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。

40一、分子振動(dòng)模型及紅外活性紅外光譜是由于分子振動(dòng)能級的躍遷（同時(shí)伴有轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷）而產(chǎn)生，即分子中的原子以平衡位置為中心作周期性振動(dòng)，其振幅非常小。這種分子的振動(dòng)通常想象為一根彈簧聯(lián)接的兩個(gè)小球體系，稱為諧振子模型。這是最簡單的雙原子分子情況，如圖13-10所示。

雙原子分子振動(dòng)的總能量：E振=（V+1/2）hν式中：V是振動(dòng)量子數(shù)；ν是基本振動(dòng)頻率。41根據(jù)虎克定律，可以得出成鍵雙原子間的振動(dòng)頻率為，若以波數(shù)表示，則（13-2）式中，K：化學(xué)鍵力常數(shù)，μ：成鍵兩原子的折合質(zhì)量

由式（13-2）可以看出，折合質(zhì)量和鍵力常數(shù)是影響基本振動(dòng)頻率的直接因素。K越大，μ越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，則出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。42

鍵類型－CC－>－C=C－>－C－C－鍵力常數(shù)15

179.5

9.94.5

5.6

峰位4.5m6.0m7.0m

化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）。KK表13-2某些鍵的鍵力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）43例：由表中查知C=C鍵的K=9.5

9.9,令其為9.6,計(jì)算波數(shù)值KK正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測值為1652cm-1。討論：紅外光譜與結(jié)構(gòu)分析

有機(jī)化合物由于分子結(jié)構(gòu)不同，各基團(tuán)在分子中所處化學(xué)環(huán)境各異，它們的鍵力常數(shù)和折合質(zhì)量也有一定差異，因此它們就有不同的吸收頻率，使紅外光譜具有特征性。正是基于這一點(diǎn)，利用從紅外光譜獲得的大量信息來進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

44

然而在一個(gè)多原子分子中，不僅基團(tuán)內(nèi)外的化學(xué)鍵之間相互影響，而且由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素及外部化學(xué)環(huán)境的不同，其振動(dòng)情況變得相當(dāng)復(fù)雜。盡管多原子分子的振動(dòng)情況復(fù)雜，但總可以分解為若干簡單的基本振動(dòng)，使其分別對應(yīng)一個(gè)基本振動(dòng)頻率。由N個(gè)原子組成的非線性分子，基本振動(dòng)數(shù)位3N－6，線性分子為3N－5，然而并非每個(gè)基本振動(dòng)形式都能在紅外光譜圖中出現(xiàn)一個(gè)紅外吸收峰。由于只有發(fā)生偶極矩變化的振動(dòng)才能引起可觀察45

的紅外譜帶，所以，實(shí)際上吸收峰的數(shù)目遠(yuǎn)小于理論計(jì)算的振動(dòng)數(shù)目。這種能引起偶極矩變化的振動(dòng)稱為紅外活性，否則為非紅外活性。二、紅外光譜產(chǎn)生的條件和振動(dòng)形式物質(zhì)吸收紅外輻射光必須具有下列條件：（1）紅外輻射能恰好相當(dāng)于物質(zhì)振動(dòng)能級躍遷所需的能量。（2）物質(zhì)與紅外輻射間應(yīng)能相互作用，這種相互作用稱為振動(dòng)耦合。具有偶極矩變化的分子才有可能發(fā)生振動(dòng)耦合，吸收紅外輻射。46對稱分子：沒有偶極矩變化，非紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非對稱分子：有偶極矩變化，有紅外活性。如：H2O、HCl等。47

一般把分子的振動(dòng)形式分為兩大類：化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。伸縮振動(dòng)：指成鍵原子沿著價(jià)鍵的方向來回地相對運(yùn)動(dòng)。在振動(dòng)過程中，鍵角并不發(fā)生改變。記為

。伸縮振動(dòng)又可分為對稱伸縮振動(dòng)和反對稱伸縮振動(dòng)，分別用

s和

as表示。亞甲基的伸縮振動(dòng)48

彎曲振動(dòng)：指原子垂直于價(jià)鍵方向的振動(dòng)，又稱為變形振動(dòng)，常用

表示。彎曲振動(dòng)又分為面內(nèi)和面外兩種。如果彎曲振動(dòng)的方向垂直于分子平面，則稱面外彎曲振動(dòng)。如果彎曲振動(dòng)完全位于平面上，則稱面內(nèi)彎曲振動(dòng)。剪式振動(dòng)和平面搖擺振動(dòng)為面內(nèi)彎曲振動(dòng)，非平面搖擺振動(dòng)和卷曲振動(dòng)為面外彎曲振動(dòng)。亞甲基的變形振動(dòng)49

討論：紅外光譜圖

物質(zhì)的分子是電中性的,由于各原子的價(jià)電子得失,引起不同程度的電負(fù)性,從而使分子顯示一定程度的極性。此外，各原子在平衡位置附近不停地振動(dòng)，會使分子產(chǎn)生瞬時(shí)偶極矩變化，這種偶極矩變化具有與振動(dòng)相同的頻率，當(dāng)這種頻率與外界輻射能的頻率相同時(shí)，分子就會與輻射間產(chǎn)生偶極作用而接受外界輻射能，使自身振動(dòng)能增加，加劇振動(dòng)，并可能引起分子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷產(chǎn)生紅外吸收峰。如果紅外輻射的頻率與分50

子偶極矩變化的頻率不相同，這部分紅外輻射就不會被吸收。當(dāng)用頻率連續(xù)變化的紅外光照射某樣品時(shí)，由于上述原因使某些頻率的紅外光被吸收而強(qiáng)度減弱，而另一些頻率的光不被吸收，強(qiáng)度無變化。把紅外光通過樣品后強(qiáng)度減弱或無變化的情況用紅外分光光度計(jì)記錄下來，就得到了該試樣的紅外光譜圖。

一般T%為10%的峰為強(qiáng)吸收(記為S)，T%在40%~60%為中等強(qiáng)度吸收(M)，60%~80%為弱吸收(W)。5152討論：吸收峰的強(qiáng)度受振動(dòng)能級的躍遷幾率和振動(dòng)過程中偶極矩變化兩個(gè)因素影響。例如：從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷幾率較大，產(chǎn)生的吸收一般較強(qiáng)，稱為基頻吸收；從基態(tài)向第二激發(fā)態(tài)的躍遷，盡管偶極矩變化較大，但能級的躍遷幾率小，因此產(chǎn)生的吸收一般都是弱峰，稱為倍頻吸收。注意：同是基頻吸收，其中偶極矩變化大的，相應(yīng)的峰較強(qiáng)。一般在化學(xué)鍵兩端連接的原子電負(fù)性相差較大的，或分子的對稱性較差、伸縮振動(dòng)時(shí)的偶極矩變化較大的，產(chǎn)生的吸收峰較強(qiáng)。53三、影響基團(tuán)頻率的因素影響振動(dòng)吸收頻率的因素有兩大類：一是外因，由測試條件不同造成的；二是內(nèi)因，由分子結(jié)構(gòu)不同所決定。

1.內(nèi)部因素對基團(tuán)頻率的影響（1）電子效應(yīng)電子效應(yīng)是通過成鍵電子起作用，包括誘導(dǎo)效應(yīng)（I），共軛效應(yīng)（M）等。它們對基團(tuán)頻率影響的共同點(diǎn)都是由于化學(xué)鍵的電子云分布不均勻，造成鍵力常數(shù)改變而引起的。

54

在同一分子中，誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)往往同時(shí)存在，在討論其對吸收頻率的影響時(shí)，由效應(yīng)較強(qiáng)者決定。該影響主要表現(xiàn)在C=O伸縮振動(dòng)中。（a）誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)沿分子中化學(xué)鍵（

鍵、

鍵）而傳遞，與分子的幾何狀態(tài)無關(guān)。和電負(fù)性取代基相連的極性共價(jià)鍵，如－CO－X，隨著X基電負(fù)性增大，誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)，C=O的伸縮振動(dòng)向高波數(shù)方向移動(dòng)。55

例如：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)（藍(lán)移）。R-X：R-CORR-COHR-COClR-COF

C=O(cm-1)1715173018001920

丙酮中CH3為推電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（+I），使C=O成鍵電子偏離鍵的幾何中心而向氧原子移動(dòng)，C=O極性增強(qiáng)，雙鍵性降低，C=O伸縮振動(dòng)位于低頻端。較強(qiáng)電負(fù)性的取代基（Cl、F）吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（－I）強(qiáng)，使C=O成鍵電子向鍵的幾何中心靠近，C=O極性降低，而雙鍵性增強(qiáng)，

C=O

56

位于高頻端。帶孤對電子的烷氧基（OR）既存在吸電子的誘導(dǎo)（－I），又存在p-

共軛，－I影響較大，酯羰基的伸縮振動(dòng)頻率高于酮、醛，而低于酰鹵。討論：分析下列化合物中C=O頻率的升高現(xiàn)象。57（b）共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)常引起C=O雙鍵的極性增強(qiáng)，雙鍵性降低，伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)位移。例如，下列化合物由于雙鍵或苯環(huán)與C=O共軛，引起鍵力常數(shù)減小，頻率降低。

C=O

：→降低注意：有時(shí)在化合物中，I效應(yīng)與M效應(yīng)同時(shí)存在，如果二者方向不一致，這時(shí)應(yīng)考慮哪個(gè)效應(yīng)起主導(dǎo)作用。例如，飽和酯的

C=O為1735cm-1，

58比酮（1715cm-1)高，就是由于I效應(yīng)大于M效應(yīng)，二者的凈效應(yīng)使得電子云密度由氧移向雙鍵中間，使鍵力常數(shù)增加的緣故。（2）氫鍵羰基和羥基之間易形成氫鍵，使

C=O降低。例如，游離的羧酸

C=O在1760cm-1左右，而在液態(tài)或固態(tài)時(shí)，由于氫鍵形成了二聚體，結(jié)果

C=O都在1700cm-1左右。59(3)偶合效應(yīng)適當(dāng)結(jié)合的兩個(gè)基團(tuán)，若原來振動(dòng)頻率很接近，它們之間可能會產(chǎn)生相互作用從而使譜線裂分為二，一個(gè)高于正常頻率一個(gè)低于正常頻率，這種相互作用稱為偶合效應(yīng)。60（4）費(fèi)米共振當(dāng)一個(gè)振動(dòng)的倍頻與另一個(gè)振動(dòng)的基頻接近時(shí)，因發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或者發(fā)生分裂，這種現(xiàn)象稱為費(fèi)米共振。例如：的

C=O為1773cm-1和1736

cm-1，就是由于

C=O（1774cm-1）和間的C-C彎曲振動(dòng)（880~860cm-1

）的倍頻發(fā)生費(fèi)米共振，使C=O峰裂分。

影響基團(tuán)吸收頻率的原因除上述各點(diǎn)外，還有空間阻礙及環(huán)張力等因素，需視具體情況分析。612.外部因素對基團(tuán)頻率的影響外部因素主要指測定時(shí)物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應(yīng)等因素。同一種化合物的氣態(tài)和液態(tài)光譜，或者液態(tài)和固態(tài)光譜，以及采用不同溶劑時(shí)，均會造成譜圖的差異，尤其在查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖時(shí)更要注意這一點(diǎn)。例：H2O分子T62

§13-5典型紅外譜帶吸收范圍

物質(zhì)的紅外光譜圖是分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中出現(xiàn)的吸收峰與分子中各基團(tuán)的振動(dòng)形式相對應(yīng)，但是，多原子分子的紅外光譜與其結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系相當(dāng)復(fù)雜，難以用振動(dòng)方程式計(jì)算解決，只能通過大量已知化合物的紅外光譜，從中總結(jié)出各種基團(tuán)吸收位置的規(guī)律。一、紅外光譜的特征性基團(tuán)特征頻率（特征峰）：與一定63

結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率。例：2800

3000cm-1－CH3特征峰；1600

1850cm-1－C=O特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：－CH2－CO－CH2－1715cm-1酮－CH2－CO－O－1735cm-1酯－CH2－CO－NH－1680cm-1酰胺64

常見的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：4000

670cm-1依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：1．4000

2500cm-1X－H伸縮振動(dòng)區(qū)（X：O、N、C、S）；2．2500

2000cm-1

叁鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)；3．2000

1500cm-1

雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)；4．1500

670cm-1X－Y伸縮振動(dòng)，X－H彎曲振動(dòng)區(qū)。65二、有機(jī)化合物分子中常見基團(tuán)吸收峰（一）官能團(tuán)區(qū)1．X－H伸縮振動(dòng)區(qū)（4000

2500cm-1）（1）－O－H3650

3200cm-1

確定醇，酚，有機(jī)酸在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r(shí)，3650-3580cm-1,峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬,3400-3200cm-1

。（2）飽和碳原子上的－C－H,3000cm-1以下66－CH32960cm-1

反對稱伸縮振動(dòng)

2870cm-1

對稱伸縮振動(dòng)－CH2－

2930cm-1反對稱伸縮振動(dòng)

2850cm-1

對稱伸縮振動(dòng)－C－H2890cm-1

弱吸收（3）不飽和碳原子上的=C－H（

C－H

）（3000cm-1以上）

苯環(huán)上的C－H3030cm-1

=C－H3040

3010cm-1

末端=CH23085cm-1

C－H3300cm-167（4）－N－H3500

3100cm-12．叁鍵（C

C和C=C=C）和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（2500

2000cm-1）（1）RCCH（2100

2140cm-1）

RCCR'

（2190

2260cm-1）

R=R'

時(shí)，無紅外活性（2）RCN

非共軛2240

2260cm-1

共軛2220

2230cm-1

3．雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（2000

1500cm-1

）68（1）RC=C，1620

1680cm-1

強(qiáng)度弱，

R=（對稱）時(shí)，無紅外活性。（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動(dòng)（16001450cm-1）

苯衍生物在1650

2000cm-1，出現(xiàn)C－H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收（強(qiáng)度弱），可用來判斷取代基位置。（3）C=O（1900

1650cm-1）69碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。討論：醛，酮的區(qū)分？脂肪族飽和醛羰基在1740

1720cm-1，而不飽和醛波數(shù)較低。醛的C－H伸縮振動(dòng)在2830和2720cm-1。4.X－Y伸縮振動(dòng)，X－H變形振動(dòng)區(qū)(1500-670cm-1)

指紋區(qū)(1350

650cm-1),較復(fù)雜。C－H，N－H的變形振動(dòng)；C－O，C－X的伸縮振動(dòng)；C－C骨架振動(dòng)等。精細(xì)結(jié)構(gòu)的區(qū)分。

（1）1500-1300cm-1

δC-H-CH31380和1450cm-1兩個(gè)峰70

異丙基：1450cm-1

，1380cm-1

分裂為兩個(gè)強(qiáng)度相等的吸收峰；叔丁基：1450cm-1

，1380cm-1

分裂為兩個(gè)吸收峰，低波數(shù)峰的強(qiáng)度是高波數(shù)的兩倍(2)1300-910cm-1:γC-O

醇類：伯醇1065-1015cm-1

，仲醇1100-1010cm-1

，叔醇1150-1100cm-1

酚：1220-1130cm-1(s)

酯：1250-1150(s)cm-1,1140-1030cm-1(w)

醚：1150-1060cm-1(s)71(3)1000-650cm-1：

a.RC＝CR'反式構(gòu)型990-970cm-1

順式構(gòu)型690cm-1b.苯環(huán)上的取代：72三、分子的不飽和度：該化合物在組成上與飽和化合物相差成對的一價(jià)元素（H）的數(shù)目。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。計(jì)算:若分子中僅含一、二、三、四價(jià)元素（H、O、N、C），則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：

73n4、

n3、

n1

分別為分子中四價(jià)、三價(jià)、一價(jià)元素?cái)?shù)目。作用:由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵、三鍵、環(huán)、芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。例：

C9H8O2

=1+9

+（0－8）/2=674圖13-12重要有機(jī)化合物的紅外吸收范圍75

§13-6紅外光譜解析實(shí)例

一、紅外譜圖解析基礎(chǔ)知識(1)特征頻率區(qū)：紅外光譜中