5第五章核磁氫譜(上)課件

第五章

核磁共振氫譜（上）1HNuclearMagneticResonanceSpectroscopy(PMR,1HNMR)第五章

核磁共振氫譜（上）1HNuclearMag

1970年以前全都研究的是1HNMR。

1970年以后開(kāi)始研究13CNMR，脈沖傅立葉波譜儀發(fā)明，解決了13C天然豐度小，磁旋比小，靈敏度小的問(wèn)題。19F，15N，31P也開(kāi)始研究。 本章討論1H

NMR 1970年以前全都研究的是1HNMR。δ(ppm)，裂分（n+1規(guī)律），J，積分曲線（H的比例）。δδδδNMR譜儀常配備有自動(dòng)積分儀，對(duì)每組峰面積進(jìn)行自動(dòng)積分，在譜中以數(shù)字（或積分高度顯示）。各組峰的積分面積之簡(jiǎn)比，代表了相應(yīng)的氫核數(shù)目之比。上圖從左至右，三組峰的積分高度之簡(jiǎn)比為5:2:3，其質(zhì)子數(shù)目之比也為5:2:3。核磁共振氫譜圖示δ(ppm)，裂分（n+1規(guī)律），J，積分曲線（H的比例）。核磁共振氫譜圖示記錄NMR譜的圖紙打有刻度，上標(biāo)Δν（Hz），下標(biāo)δ（ppm）。δ為0～10ppm，便于讀出各組峰的化學(xué)位移及裂距Δν。超出此范圍，可通過(guò)儀器的簡(jiǎn)單操作，以附加圖記錄在同一張譜上，并注明偏移（offset）的Hz或ppm。核磁共振氫譜圖示記錄NMR譜的圖紙打有刻度，上標(biāo)Δν（Hz）附圖吸收峰的化學(xué)位移為正常讀出值加偏移值。offset附圖吸收峰的化學(xué)位移為正常讀出值加偏移值。offset一，質(zhì)子化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

1.影響化學(xué)位移的因素（1）屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移是由于核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。屏蔽效應(yīng)的大小與質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏扔嘘P(guān)。屏蔽效應(yīng)分為局部屏蔽效應(yīng)和遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)。

A.局部屏蔽效應(yīng)局部屏蔽效應(yīng)是由原子核（1H）的核外成鍵電子的電子云密度而產(chǎn)生的。繞核電子云密度增加時(shí)屏蔽作用增大

一，質(zhì)子化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

1.影響化學(xué)位移的因素局部屏蔽效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）：

氫原子核外成鍵電子的電子云密度產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)。

拉電子基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移增大（向低場(chǎng)）推電子基團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移減?。ㄏ蚋邎?chǎng)）局部屏蔽效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）：

氫原子核外成鍵電子的影響電子云密度的主要因素：

（1）誘導(dǎo)效應(yīng)

如：

CH3O-中的質(zhì)子的δ值（3.24～4.02ppm）比CH3N-質(zhì)子的δ值（2.12～3.10ppm）大

CH3N-質(zhì)子的δ值比CH3-C的δ值（0.79～1.2ppm）大。碳、氮、氧的電負(fù)性不同，氧的電負(fù)性最大，因此CH3O質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏茸钚?，屏蔽作用就小，所以CH3O質(zhì)子的信號(hào)就出現(xiàn)在較低磁場(chǎng)。影響電子云密度的主要因素：（1）誘導(dǎo)效應(yīng)電負(fù)性大的取代基降低氫核外圍電子云，δ值增大δ(ppm)CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3lCH4TMS4.063.403.052.682.160.230X電負(fù)性：

4.03.53.02.82.52.11.8

對(duì)于XCHYZ型化合物，X、Y、Z基對(duì)CH的δ值影響具有加合性電負(fù)性大的取代基降低氫核外圍電子云，δ值增大δ(ppm)取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)可沿碳鏈伸展

CH3Br

CH3CH2Br

δH

：2.68

δH

：1.65

CH3CH2CH2Br

CH3（CH2）2CH2Br

δH

：1.04

δH

：0.9誘導(dǎo)效應(yīng)：相隔3個(gè)碳以后影響可以忽略不計(jì)取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)可沿碳鏈伸展5第五章核磁氫譜(上)課件

電負(fù)性較大的元素原子越多化學(xué)位移值增大

CH3ClCH2Cl2CHCl3δH3.055.337.24δH：

CH＞CH2

＞CH3(ppm)

3.2

2.4

2.2 電負(fù)性較大的元素原子越多化學(xué)位移值增大C（2）共軛效應(yīng)影響電子云分布

CH3O與苯環(huán)p-π共軛后，為供電子基團(tuán)使鄰對(duì)位氫的電子云密度增大，屏蔽作用大，δ值小，而間位氫的電子云密度較小。屏蔽作用大，δ值大。（2）共軛效應(yīng)影響電子云分布CH3O與苯環(huán)p-

推電子共軛效應(yīng)δH減小，拉電子共軛效應(yīng)δH增大 推電子共軛效應(yīng)δH減小，拉電子共軛效應(yīng)δH增大

由于鄰對(duì)位氧原子的存在，雙氫黃酮的芳環(huán)氫a及b的化學(xué)位移為6.15ppm，通常芳環(huán)氫的化學(xué)位移大于7ppm。

由于鄰對(duì)位氧原子的存在，雙氫黃酮的芳環(huán)氫a及b的化（3）軌道雜化影響

單鍵、雙鍵、叁鍵碳原子的軌道雜化狀態(tài)不同，屏蔽效應(yīng)不同，例如：

C—C單鍵sp3雜化

C＝C雙鍵sp2雜化 向低場(chǎng)

C≡C三鍵sp雜化當(dāng)無(wú)其它效應(yīng)存在時(shí)，隨s成分增加，氫外電子云密度減小，屏蔽作用減小，δ值增加。（3）軌道雜化影響單鍵、雙鍵、叁鍵碳原子的軌道雜B.遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)

遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)又稱(chēng)鄰近的反磁屏蔽或磁各向異性效應(yīng)。遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)的特征是有方向性。當(dāng)分子中某一原子核外的電子云分布不是球形對(duì)稱(chēng)時(shí)，即磁各向異性時(shí)，它對(duì)相鄰核就附加了一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，使在某些位置上的核受屏蔽（向高場(chǎng)），而另一些位置上的核去屏蔽（向低場(chǎng)），因而改變了一些核的化學(xué)位移值，稱(chēng)為磁各向異性效應(yīng)。常見(jiàn)的各向異性效應(yīng)（氫譜）B.遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)又稱(chēng)鄰近的反鄰近基團(tuán)的各向異性(Anisotropy)

CH3CH2—H

0.96sp3雜化碳

CH2=CH—H

5.28sp2雜化碳2.80sp雜化碳？電負(fù)性7.2sp2雜化碳7.8~10.5sp2雜化碳δH(ppm)RCH2ClδH＞3超低場(chǎng)＞鄰近基團(tuán)的各向異性(Anisotropy)1.芳烴的化學(xué)位移芳環(huán)分子中有π-環(huán)形電子云，在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生垂直于H0的環(huán)形電子流（ringcurrenteffect)芳香性： ⑴4n+2規(guī)律 ⑵同一平面的封閉共軛體 ⑶高C:H比 ⑷易取代不易加成 ⑸反磁環(huán)流1.芳烴的化學(xué)位移芳環(huán)分子中有π-環(huán)形電子云，在外磁場(chǎng)作用下順磁性磁場(chǎng)反磁性磁場(chǎng)反磁屏蔽區(qū)（屏蔽區(qū)）順磁屏蔽區(qū)（去屏蔽區(qū)）

在外磁場(chǎng)作用下，芳香環(huán)上的π電子云循環(huán)，而對(duì)芳環(huán)平面產(chǎn)生反磁性磁場(chǎng)，使芳環(huán)外側(cè)的質(zhì)子受到去屏蔽，因此苯的質(zhì)子信號(hào)在較低磁場(chǎng)，而在芳環(huán)平面上、下方的質(zhì)子受到屏蔽效應(yīng)，使質(zhì)子信號(hào)在較高場(chǎng)

環(huán)電子流芳環(huán)的屏蔽作用順磁性磁場(chǎng)反磁性磁場(chǎng)反磁屏蔽區(qū)（屏蔽區(qū)）順磁屏蔽區(qū)（去屏蔽區(qū)環(huán)辛四烯：非芳香性，δH=5.68ppm無(wú)反磁環(huán)流正常乙酰基CH3

δH=2.1~2.3ppm環(huán)辛四烯：非芳香性，δH=5.68ppm正常乙?；鵆H3十八輪烯：有芳香性1，8-對(duì)番烷輪外氫輪內(nèi)氫卟啉類(lèi)化合物十八輪烯：有芳香性1，8-對(duì)番烷輪外氫輪內(nèi)氫卟啉類(lèi)化合物2.醛氫及烯氫的化學(xué)位移平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。乙醛δH=9.77ppm，氧電負(fù)性較大反磁屏蔽區(qū)（屏蔽區(qū)）順磁屏蔽區(qū)（去屏蔽區(qū)）羰基的屏蔽作用2.醛氫及烯氫的化學(xué)位移平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方5第五章核磁氫譜(上)課件A）α=1.27，β=0.85B）α=1.23，β=0.72C）α=1.17，β=1.01αβαβαβA）α=1.27，β=0.85αβαβαβ炔氫的化學(xué)位移：（包括HCN）炔氫在碳碳三鍵的屏蔽區(qū)內(nèi)：乙炔

δH=2.8ppmδH烷＜δH炔＜δH烯由于炔碳為sp雜化，s成分（33%）比烷烴高（50%），電子云更靠近三鍵碳，所以炔氫周?chē)娮釉泼芏冉档?，但仍然比烷烴碳上氫的化學(xué)位移大。

CH3CH2—H

δH=0.96ppmδH=2.8ppm炔氫的化學(xué)位移：（包括HCN）炔氫在碳碳三鍵的屏蔽區(qū)內(nèi)：乙炔

碳碳三鍵是線性的，其筒形電子云繞軸線循環(huán)在外磁場(chǎng)的作用下，所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)是各向異性的，當(dāng)乙炔分子與外磁場(chǎng)平行時(shí)，圓筒軸線上的炔氫位于屏蔽區(qū)，受到屏蔽效應(yīng)（+），故δ移向高場(chǎng)

反磁屏蔽區(qū)（屏蔽區(qū)）反磁屏蔽區(qū)（屏蔽區(qū)）順磁屏蔽區(qū)（去屏蔽區(qū)）順磁屏蔽區(qū)（去屏蔽區(qū)）三鍵的各向異性效應(yīng)碳碳三鍵是線性的，其筒形電子云繞軸線循環(huán)在外磁場(chǎng)的作單鍵：碳碳單鍵的σ電子云也具有磁各向異性，但比π電子云要弱得多C—C鍵軸是去屏蔽圓錐的軸，隨著甲基的氫被碳取代，去屏蔽效應(yīng)就增大，信號(hào)就往低場(chǎng)移動(dòng)，所以CH3，CH2和CH的δ值大小為：CH＞CH2＞CH3單鍵：碳碳單鍵的σ電子云也具有磁各向異性，但比π電子云要弱T＜-89℃，δH

e=1.61；δHa=1.21δH

e＞δa環(huán)己烷的化學(xué)位移

在椅式構(gòu)象的環(huán)己烷中，e鍵上質(zhì)子的化學(xué)位移小于a鍵上的質(zhì)子，這可用單鍵的各向異性效應(yīng)來(lái)解釋。環(huán)己烷的椅式構(gòu)象，Ha與He的δ差值在0.2～0.7ppm之間，因二者受到的單鍵各向異性效應(yīng)不等。C1—C2，C1—C6的各向異性對(duì)Ha、He的影響相似，但Ha處于C2—C3，C5—C6的屏蔽區(qū)，δ值位于較高場(chǎng)。而He處于C2—C3、C5—C6的去屏蔽區(qū)，δ值位于較低場(chǎng)

T＜-89℃，δHe=1.61；δHa=1.21環(huán)己烷常溫下環(huán)己烷只有一個(gè)單峰，低溫可裂分為兩峰常溫下因?yàn)榱h(huán)（椅式）不斷翻轉(zhuǎn)互換很快；低溫翻轉(zhuǎn)速度較慢，（TimeScale）可見(jiàn)兩峰環(huán)己烷的構(gòu)象C6HD11的1HNMR（60MHz)常溫下環(huán)己烷只有一個(gè)單峰，低溫可裂分為兩峰環(huán)己烷的構(gòu)象C6H飽和三元環(huán)：在飽和脂環(huán)中可能存在環(huán)流，只有三元環(huán)中可見(jiàn)到，環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，信號(hào)與飽和鏈上的CH2相比，明顯向高場(chǎng)移動(dòng)。環(huán)丙烷體系丙烷體系δH1.5ppmδH0.3ppm飽和三元環(huán)：在飽和脂環(huán)中可能存在環(huán)流，只有三元環(huán)中可見(jiàn)到，環(huán)δHe4.49ppm如果OH與He交換位置：He→HaδHa為5.07ppm例：δHe4.49ppm例：含雜原子的飽和三元環(huán)也有類(lèi)似的屏蔽效應(yīng)：

He處于的上方，在屏蔽區(qū)內(nèi)，He=0.5-0.7ppm

不要輕易判定結(jié)構(gòu)為三元環(huán)！含雜原子的飽和三元環(huán)也有類(lèi)似的屏蔽效應(yīng)：He處于Vanderwaals(范德華)效應(yīng)：Hb受Vanderwaals斥力，影響，電子云密度下降。

兩個(gè)原子或基團(tuán)間隔幾個(gè)化學(xué)鍵，空間距離小于范德華半徑（0.25nm）時(shí)，電子云就互相排斥，這些原子周?chē)碾娮釉泼芏葴p小，共振信號(hào)移向低場(chǎng)。（以上為分子結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)位移的影響）Vanderwaals(范德華)效應(yīng)：Hb受VandeVanderWaals效應(yīng)氫核電子云被鄰近核排斥，去屏蔽VanderWaals效應(yīng)氫核電子云被鄰近核排斥，去屏蔽

NMR實(shí)驗(yàn)樣品常配成溶液或用純液體：

溶劑效應(yīng)：溶質(zhì)與溶劑分子間相互作用

氫鍵的生成：對(duì)δ值影響也很明顯。四.氫鍵和溶劑效應(yīng) NMR實(shí)驗(yàn)樣品常配成溶液或用純液體：四.氫鍵

引起鍵上電荷再分配，使質(zhì)子周?chē)娮釉泼芏认陆担ㄈテ帘巫饔茫闹翟黾釉酱蟆滏I強(qiáng)度：受溶劑的極性，溶劑濃度及測(cè)試溫度等因素影響。絕大多數(shù)氫鍵形成后，質(zhì)子化學(xué)位移值移向低場(chǎng)測(cè)試溫度低溶劑極性強(qiáng)形成氫鍵越強(qiáng)，活潑氫的共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)溶劑濃度大1．氫鍵:含-OH，-NH，-SH等基團(tuán)引起鍵上電荷再分配，使質(zhì)子周?chē)娮釉泼芏认陆担ㄈテ帘巫饔?/p>

有些活潑氫在極性溶劑和非極性溶劑中分別進(jìn)行測(cè)量，其δH值差別可達(dá)5ppm，范圍不定。極性溶劑中活潑氫的共振信號(hào)移向低場(chǎng)

活潑氫的化學(xué)位移變化很大，不易確定！

OH：1～5；NH2：1～45第五章核磁氫譜(上)課件苯酚（W/V%）:濃度對(duì)酚羥基質(zhì)子δ值的影響

δH1% 4.352% 4.90 60MHz5% 5.90 CCl410% 6.40 20% 6.80 100% 7.45苯酚（W/V%）:濃度對(duì)酚羥基質(zhì)子δ值的影響 δH

濃度對(duì)化學(xué)位移的影響：

濃度對(duì)化學(xué)位移的影響：（3）溫度升高，分子間氫鍵強(qiáng)度變?nèi)酰u基質(zhì)子的共振信號(hào)逐漸向高場(chǎng)移動(dòng)

δH純甲醇： -40℃ 5.6 -4℃ 5.2 +6℃ 5.1 +31℃ 4.8溫度對(duì)化學(xué)位移的影響（3）溫度升高，分子間氫鍵強(qiáng)度變?nèi)?，羥基質(zhì)子的共振信號(hào)逐漸向鄰羥基苯乙酮δH*12.05乙酰丙酮δH*15.18幾乎與溶劑濃度無(wú)關(guān)分子內(nèi)氫鍵強(qiáng)，活潑氫的δH*相當(dāng)大鄰羥基苯乙酮乙酰丙酮幾乎與溶劑濃度無(wú)關(guān)分子內(nèi)氫鍵強(qiáng)，活潑氫的4個(gè)羥基均可以形成氫鍵，δ按照氫鍵由弱到強(qiáng)的順序，逐步增大。18.8010.8515.259.454個(gè)羥基均可以形成氫鍵，δ按照氫鍵由弱到強(qiáng)的順序，逐步增大。（1）重氫交換法——推斷-OH，-COOH，-NH及-SH

制成5-10%CDCl3的溶液,

測(cè)一張NMR譜圖 加入少量D2O搖振數(shù)次，使樣品中的活潑氫-被交換為D：

R-OH+D2O R-O-D+HDO

在第一張NMR譜圖中某吸收峰消失，可推知分子中有這些基團(tuán)2．溶劑效應(yīng)（1）重氫交換法——推斷-OH，-COOH，-NH及-SH2羥基的化學(xué)位移值由3.7ppm移到4.8ppm芐醇：C6H5CH2OH羥基的化學(xué)位移值由3.7ppm移到4.8ppm

活潑氫一般因快速交換不和相鄰碳上的氫偶合，但交換較慢時(shí)（N—H）和相鄰碳上的氫偶合。 也可用少量稀鹽酸代替重水，HCl溶于有機(jī)溶劑后與樣品（如醇）生成分子間氫鍵，化學(xué)位移增加而轉(zhuǎn)移位置，證明-OH的存在。常用此法檢驗(yàn)羥基上的氫N(xiāo)MR時(shí)標(biāo)：活潑氫一般因快速交換不和相鄰碳上的氫偶合，但交換

CCl4及CDCl3等溶劑對(duì)化合物的δ值基本上沒(méi)有影響，如換以C6H6，C6D6為溶劑時(shí)，由于芳香溶劑可發(fā)生屏蔽及去屏蔽作用，δ值會(huì)發(fā)生變化。

（2）芳香族溶劑磁各向異性效應(yīng)：

（AromaticSolventIntroduceshift)（ASIS效應(yīng)）（2）芳香族溶劑磁各向異性效應(yīng)：（AromaticSol如：芳環(huán)對(duì)酮類(lèi)化合物的屏蔽作用如：芳環(huán)對(duì)酮類(lèi)化合物的屏蔽作用

如：苯作為溶劑對(duì)環(huán)己酮衍生物上質(zhì)子的影響Δ~-0.06ppmΔ~-0.09ppmΔ+0.26ppmΔ+0.26ppmΔ-0.11ppme鍵上甲基在去屏蔽區(qū)（低場(chǎng)）a鍵上甲基在屏蔽區(qū)（高場(chǎng)） 如：苯作為溶劑對(duì)環(huán)己酮衍生物上質(zhì)子的影響Δ~-0.06

在室溫下C-N單鍵具有部分雙鍵性質(zhì)（即C-N自由旋轉(zhuǎn)受限），氮上二個(gè)CH3有不同化學(xué)環(huán)境，二個(gè)CH3上的氫化學(xué)位移分別不同。N，N-二甲基甲酰胺在室溫下C-N單鍵具有部分雙鍵性質(zhì)（即C-N自由

在非芳香性溶劑中兩個(gè)甲基上的氫化學(xué)位移之差（Δδ＜0.2ppm)。在芳香溶劑（如C6D6）中則可生成瞬時(shí)配合物。與氧原子成反位的α-NCH3在苯環(huán)的屏蔽區(qū)內(nèi)，δ向高場(chǎng)移動(dòng)1ppm

與氧原子成順位的β-NCH3不受芳香溶劑的影響在非芳香性溶劑中兩個(gè)甲基上的氫化學(xué)位移之差（Δδ＜0α

這是因?yàn)楸椒肿悠矫嫔舷路降摩须娮釉迫菀捉咏鼧悠贩肿又械摩?端而遠(yuǎn)離δ-端，形成瞬時(shí)配合物，使某些氫δH發(fā)生變化溶劑對(duì)二甲基甲酰胺CH3峰的影響（a）CDCl3

（b）-(d)逐步加入苯α這是因?yàn)楸椒肿悠矫嫔舷路降摩须娮釉迫菀捉咏?）比較便宜，要作兩個(gè)圖譜對(duì)照例：CH3CN δH1.95觀察δ＞3各峰

CH3COCH3δH2.50 C6H5NO2δH～7.2觀察δ

＜6各峰不含氘的有機(jī)物作溶劑（3）比較便宜，要作兩個(gè)圖譜對(duì)照不含氘的有機(jī)物作溶劑了解各種溶劑的δH（合成、萃取溶劑殘余）CH3CH2OCH2CH3 1.16t 3.36q(CH3)2SO2.50sCH3CH2OH（2.6可變S）1.17t3.59q

吡啶 α8.70 β7.20γ7.58

呋喃 α7.42 β6.37CF3CO2H 11.34了解各種溶劑的δH（合成、萃取溶劑殘余）CH3CH2OCH2CHF2CO2H 6.0sCH3CN 1.95sCH3OH 3.35s環(huán)己烷 1.40sTHF α2.60tβ1.75t1，4-二氧六環(huán)3.55sCHCl3 7.27sCl-CH2CH2-Cl 3.69sCH2Cl2 5.35sC6H6 7.20sH2O 4.80s

2.76s2.94s 8.05sCHF2CO2H 6.0sC6H6 7.20s氘代溶劑：CHCl3殘留于CDCl3中 δ7.2D2O有DHO δ4.8峰小氘代溶劑：CHCl3殘留于CDCl3中 δ7.25第五章核磁氫譜(上)課件五、質(zhì)子的化學(xué)位移及其經(jīng)驗(yàn)計(jì)算法五、質(zhì)子的化學(xué)位移及其經(jīng)驗(yàn)計(jì)算法氫核類(lèi)型化學(xué)位移（δ）氫核類(lèi)型化學(xué)位移（δ）環(huán)丙烷0.2～0.9醇HC—OH3.4～4伯RCH20.9醚HC—OR3.0～4仲R2CH31.3酯RCOOCH3.7～4.1叔R3CH1.5酯HCCOOR2～2.2乙烯型C=CH4.6～5.9酸HC—C=O2～2.6乙炔型C≡CH2～3羰基化合物HC—C=O2～2.7芳環(huán)型Ar—H6～8.5醛基RCHO9～10芐基型Ar—CH2.2～3羥基R—OH1～5.5烯丙基C=C—CH31.7酚Ar—OH4～12氟化物F—CH4～4.5烯醇C=C—OH15～17氯化物Cl—CH3～4.5羧基R—COOH10.5～12溴化物Br—CH2.5～4氨基R—NH21～5碘化物I—CH2～4酮-COCH-2～2.7各類(lèi)氫核的化學(xué)位移簡(jiǎn)表氫核類(lèi)型化學(xué)位移（δ）氫核類(lèi)型（1）有機(jī)化合物中的CH3，CH2，和CH上質(zhì)子的化學(xué)位移值，可用下式計(jì)算

δCHi=δsi+Δα+ΔβδCHi為CH3，CH2或CH的化學(xué)位移；

δsi為CH3，CH2或CH的標(biāo)準(zhǔn)位移值；

i=1，2或3為常數(shù)，

δS3=0.87δS2=1.20δS1=1.55Δα及Δβ查有關(guān)數(shù)據(jù)表1．飽和碳原子上質(zhì)子化學(xué)位移的計(jì)算（1）有機(jī)化合物中的CH3，CH2，和CH上質(zhì)子的化學(xué)位移值

δCH2基數(shù)δS2=1.20α-OH2.30β-OH0.13計(jì)算值3.63（實(shí)驗(yàn)值3.61）

δCH基數(shù)δS1=1.55α-OH 2.20β-OH 0.00×2計(jì)算值3.75（實(shí)驗(yàn)值3.69）β

αH的α，β位例：化合物丙三醇中亞甲基及次甲基δ值計(jì)算 δCH2βαH的α，β位例：化合物丙三醇中亞甲基及次甲（2）亞甲基質(zhì)子（x-CH2-y）δH值的計(jì)算采用Shoolery規(guī)律公式

δH=0.23+∑σ例：計(jì)算PhCH2Br中-CH2-的δH值

Ph-：1.85 ;Br：2.33δH=0.23+1.85+2.33=4.41（實(shí)驗(yàn)值4.34）（2）亞甲基質(zhì)子（x-CH2-y）δH值的計(jì)算采用Shool亞甲基和次甲基

經(jīng)驗(yàn)計(jì)算：亞甲基和次甲基經(jīng)驗(yàn)計(jì)算：各種取代基的σ值

取代基σ取代基σ取代基σ—R0.0—OH1.7—NO23.0—C=C—0.8—OR1.5—SR1.0—C≡C—0.9—OPh2.3—CHO1.2-Ph1.3—OCOR2.7—COR1.2-Cl2.0—OCOPh2.9—COOH0.8-Br1.9—NH21.0—COOR0.7-I1.4—NR21.0—CN1.2BrCH2Clδ

-CH2-=1.25+1.9+2.0=5.15(5.16)PhCH(OCH3)COOHδ-CH==1.5+1.5+0.8+1.3=5.1(4.8)各種取代基的σ值取代基σ取代基甲基的化學(xué)位移

甲基類(lèi)型δ值甲基類(lèi)型δ值CH3-Csp30.77~0.88

CH3-CO2-1.97~2.11CH3-C-C0.79~1.10CH3COC1.93~2.41CH3-C-N0.95~1.23CH3COC=C2.06~2.31CH3-C-C=O1.04~1.23CH3COPh2.45~2.68CH3-C-Ph1.20~1.32CH3-C≡1.83~2.12CH3C-O-0.98~1.44CH3-S-2.02~2.58CH3-C-S1.23~1.53CH3Ar2.14~2.75CH3-C-X1.49~1.88CH3-N-C2.12~3.54CH3-C=C-1.59~2.14CH3-N-Ph2.71~3.10CH3C=O1.95~2.63CH3-N-C=O2.74~3.05CH3-O-C3.24~3.47CH3-O-Ph3.51~7.86CH3-O-C=O2.57~3.96CH3-X2.16~4.25甲基的化學(xué)位移甲基類(lèi)型δ值δ=C-H=5.28+Z同

+Z順

+Z反

Zi——指雙鍵上連有取代基Ri的影響，引起待計(jì)算烯碳質(zhì)子的δH值相對(duì)于乙烯質(zhì)子的增量。順?lè)赐?．烯碳質(zhì)子δH值的計(jì)算——Tobey-Simon規(guī)律δ=C-H=5.28+Z同+Z順+Z反順?lè)赐?5第五章核磁氫譜(上)課件例：巴豆醛（CH3CHa=CHbCHO）的氫譜中，烯碳?xì)涞摩腍值分別為6.87和6.03ppm試確定該分子的幾何構(gòu)型。解: 如為順式結(jié)構(gòu)：δHa=5.28+0.44+0+1.21=6.93ppm（Δ0.06）

Z同=CH3；

Z順=H；Z反=CHOδHb=5.28+1.03+0+(-0.29)=6.02ppm（Δ0.01） 如為反式結(jié)構(gòu)：δHa=5.28+0.44+0.97=6.69（Δ0.18）δHb=5.28+1.03+(-0.26)=6.05（Δ0.02）計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較，為順式結(jié)構(gòu)例：巴豆醛（CH3CHa=CHbCHO）的氫譜中，烯碳?xì)涞摩?/p>

δ=C-H

誤差常為0.3～0.5ppm

共軛鍵的伸展，立體效應(yīng)，環(huán)張力及吸電子效應(yīng)使計(jì)算不太準(zhǔn)確計(jì)算值不太理想δ=C-H誤差常為0.3～0.5ppm計(jì)算值不炔基氫的化學(xué)位移:1.6-3.4ppm化合物化學(xué)位移化合物化學(xué)位移H—C≡C—H1.80CH3—C≡C—C≡C—C≡C—H1.87R—C≡C—H1.73-1.88RRC(OH)C≡C—H2.20-2.27Ar—C≡C—H2.71-3.37C=C—C≡C—H2.60-3.10-CO-C≡C—H2.13-3.28RO—C≡C—H～2.32.PhSO3CH2—C≡C—H2.55C≡C—C≡C—H1.75-2.42CH3NHCOCH2C≡

C—H2.55炔基氫的化學(xué)位移:1.6-3.4ppm化合物環(huán)丙體系的化學(xué)位移環(huán)丙體系的化學(xué)位移

—OH，—NH2，—SH化學(xué)位移值不穩(wěn)定，受溫度、濃度、溶劑因素影響。如：-COOH一般為二聚體10-13ppm，

-OH（醇）0.5-13ppm-NH2，=NH0.5-6,5-8.5,9-12ppm,N上H的吸收峰較寬

-SH1-2ppm-CONH25-8ppm醛氫化學(xué)位移(7.8-10ppm)及活潑氫化學(xué)位移 —OH，—NH2，—SH化學(xué)位移值不穩(wěn)定，受溫度、濃度、溶苯環(huán)質(zhì)子的化學(xué)位移苯δH值為7.27ppm，苯環(huán)上有取代基后δH

值與取代基的電子效應(yīng)有關(guān)。在6.0～8.5ppm之間。吸電子基團(tuán)（去屏蔽）使共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)。取代基對(duì)鄰對(duì)位質(zhì)子的δH值影響最顯著，間位質(zhì)子的δH值變化不大。苯環(huán)質(zhì)子的化學(xué)位移苯δH值為7.27ppm，與苯比較：Δδo -0.95p -0.33向低場(chǎng)m -0.17

o -0.02p +0.06pπ共軛m +0.04－移向低場(chǎng)+移向高場(chǎng)Δδ與苯比較：Δδo -0.95o -0.移向低場(chǎng)（-） 移向高場(chǎng)（+）ΔδΔδo +0.43p +0.37向高場(chǎng)m +0.09o +0.75p

+0.63向高場(chǎng)m+0.24移向低場(chǎng)（-） 移向高場(chǎng)（+）ΔδΔδ芳環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移

δ=7.27-∑S

苯環(huán)上有兩個(gè)以上取代基，它們對(duì)環(huán)上氫的δ值影響具有加合性芳環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移

δ=7.27-∑S 苯環(huán)上

Si：取代基位移參數(shù)，δ芳：為芳烴化學(xué)位移 例：二取代苯δHa=7.27－S鄰－S間－S對(duì)

COOH

OCH3

H無(wú)取代

=7.27－（－0.8）－(0.1)－0=7.97（實(shí)驗(yàn)8.08）δHb=7.27－S鄰－S間－S對(duì)

OCH3

COOH

H無(wú)取代

=7.27－（0.45）－(－0.25)=7.07（實(shí)驗(yàn)值6.98）δ芳=7.27－∑Si Si：取代基位移參數(shù)，δ芳：為芳烴化學(xué)位移δ芳=7.27－2457δ2=7.27－0.15－0.43－(－0.09)－(－0.3)=7.06（7.10）δ4=7.27－0.17－（－0.64）－(－0.09)－0.37=7.46（7.65）δ6=7.27－0.43－(－0.64)－(－0.09)－0.4=7.17（7.30）δ7=7.27－0.50－0.43－(－0.09)－(－0.3)=6.73（6.70）2457δ2=7.27－0.15－0.43－(－0.09)－

間、對(duì)位取代苯環(huán)上H的δ值與實(shí)驗(yàn)值誤差為0.1ppm左右

鄰二取代苯與1，2，3-三取代苯由于取代基空間效應(yīng)可能產(chǎn)生較大的誤差鄰、間、對(duì)位二取代苯有類(lèi)似計(jì)算關(guān)系 間、對(duì)位取代苯環(huán)上H的δ值與實(shí)驗(yàn)值誤差為0.1ppm左δH7.68（計(jì)算值8.35）Δ0.67ppmδH7.34（計(jì)算值7.41）Δ0.1ppm

δH7.43（計(jì)算值7.40）Δ0.03ppmδH7.63（計(jì)算值7.40）Δ0.23ppm取代基空間效應(yīng)產(chǎn)生較大的誤差δH7.68δH7.34δH7.43δH7.635第五章核磁氫譜(上)課件核屏蔽分子的屏蔽（遠(yuǎn)程屏蔽）原子的屏蔽（近程屏蔽）抗磁屏蔽：以s電子為主（1H）順磁屏蔽：以p電子為主（13C、19F、31P……）分子內(nèi)的屏蔽分子間的屏蔽1．誘導(dǎo)效應(yīng)2．共軛效應(yīng)3．磁各向異性效應(yīng)4．氫鍵效應(yīng)5．范德華效應(yīng)6．順磁效應(yīng)1．溶劑效應(yīng)2．介質(zhì)磁化率效應(yīng)3．氫鍵效應(yīng)4．順磁效應(yīng)核屏蔽分子的屏蔽原子的屏蔽抗磁屏蔽：以s電子為主（1H）分子六、質(zhì)子偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

質(zhì)子與鄰近的磁核偶合，在氫譜上出現(xiàn)裂分。信號(hào)裂分的數(shù)目及偶合常數(shù)J，也提供非常有用的結(jié)構(gòu)信息分子中是否有某種結(jié)構(gòu)存在，可通過(guò)峰的裂分來(lái)辯認(rèn)例如：一些簡(jiǎn)單的圖譜信號(hào)裂分為三重峰，常說(shuō)明該質(zhì)子與亞甲基質(zhì)子為鄰。而四重峰分裂表明了該質(zhì)子與甲基質(zhì)子相鄰。六、質(zhì)子偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系質(zhì)子與鄰近的磁核偶

偶合常數(shù)J表示：相鄰磁核的相互干擾程度的大小，核間的偶合影響是通過(guò)成鍵電子傳遞的，J主要與成鍵數(shù)目有關(guān)，也與影響成鍵電子云密度因素有關(guān)。而與外加磁場(chǎng)無(wú)關(guān)。

核之間通過(guò)幾個(gè)鍵進(jìn)行偶合，其偶合常數(shù)J可分別用1J，2J，3J……表示。例如：H-F為1J，H-C-H為2J，H-C-C-H為3J。間隔鍵數(shù)越多，J值越小

在飽和烴化合物中，當(dāng)間隔鍵數(shù)≥4時(shí)，J=0 偶合常數(shù)J表示：相鄰磁核的相互干擾程度的大小，核間的偶合影

偶合常數(shù)的正負(fù)號(hào)：兩個(gè)核互相偶合核自旋平行取向使體系的能量升高者，(或?yàn)樽孕雌叫袘B(tài)取向使體系的能量降低者），則規(guī)定他們之間的偶合常數(shù)為正值，反之為負(fù)值。一般來(lái)說(shuō)，相互偶合的兩個(gè)1H核：相隔化學(xué)鍵數(shù)目為奇數(shù)時(shí)為正值，相隔化學(xué)鍵數(shù)目為偶數(shù)時(shí)為負(fù)值。

只有在解高級(jí)圖譜時(shí)，需要考慮J值的正負(fù)，一般情況下只看J值的絕對(duì)值 偶合常數(shù)的正負(fù)號(hào)：兩個(gè)核互相偶合核自旋平行取向使體系的能量

按照互相干擾的氫核之間相隔鍵的數(shù)目，將偶合分為以下幾類(lèi)：第一類(lèi)：脂肪族化合物同碳偶合（2JHH）相隔兩個(gè)鍵（H-C-H）的質(zhì)子間的偶合。（一般2JHH為負(fù)；H2C=）大多數(shù)sp3雜化氫為

-10～-15，sp2雜化為+2～-2，環(huán)丙烷類(lèi)為-3～-9鄰碳偶合（3JHH）相隔三個(gè)鍵（3JHH為正，H-C-C-H或

H-C=C-H）3JHH≥4遠(yuǎn)程偶合（0～3Hz）：丙烯式偶合（4JHH）相隔四個(gè)鍵體系中有π鍵插入（H-C=C-C-H）（一般相隔四個(gè)σ鍵的質(zhì)子間看不到偶合）按照互相干擾的氫核之間相隔鍵的數(shù)目，將偶合分為遠(yuǎn)程偶合（0～3Hz）：高丙烯式偶合（5JHH），相隔五個(gè)鍵體系中有π鍵插入（H-C-C=C-C-H）第二類(lèi)芳香體系：鄰位偶合 相隔三個(gè)鍵 J1，2；3J間位偶合 相隔四個(gè)鍵J1，3；4JJ值為正對(duì)位偶合 相隔五個(gè)鍵 J1，4；5J遠(yuǎn)程偶合（0～3Hz）：碳原子的雜化狀態(tài) 傳遞偶合的兩個(gè)碳?xì)滏I所在平面的夾角（二面角φ

）取代基的電負(fù)性等1．鄰碳偶合：氫譜中最重要、應(yīng)用最為廣泛的偶合。一級(jí)圖譜中，Δδ＞＞J，鄰碳質(zhì)子間的偶合常數(shù)3JHH可直接從圖譜上測(cè)量，氯乙烷（CH3CH2Cl）的氫譜中3JHH（Hz），甲基與乙基的裂分就是屬于σ鍵傳遞的鄰碳偶合。偶合常數(shù)J與分子的許多物理因素有關(guān)：碳原子的雜化狀態(tài) 偶合常數(shù)J與分子的許多物理因素有關(guān)：5第五章核磁氫譜(上)課件幾種常見(jiàn)氫核的偶合常數(shù)的大小范圍類(lèi)型J類(lèi)型JCH2-12～-15H-C=C-CH0～2.0CH-CH2～9C=CH-CH=CH10～13CH3-CH2-R6.7～7.2O=CH-CH-3～+3C=CH20～±2N=CH27～17順CH=CH6～14CH-C≡CH2～3反CH=CH11～18H-Ph-HJ鄰6.0～9.4C=CH-CH4～10J間0.8～3.J對(duì)＜0.5幾種常見(jiàn)氫核的偶合常數(shù)的大小范圍類(lèi)型1）飽和體系的鄰碳偶合:

質(zhì)子間偶合所通過(guò)的碳原子都是sp3雜化

3JHH變化范圍0～16Hz， 偶合常數(shù)符號(hào)為+A．3JHH與兩面角的關(guān)系（dihedralangle） 兩面角（也叫雙面夾角φ）（立體角） 當(dāng)φ=90°，3JHH=0.3Hz（基本上為0） φ=180°，3JHH最大Karplus用分子軌道處理1）飽和體系的鄰碳偶合:3JHH與雙面夾角φ關(guān)系為：

3JHH=4.22－0.5cosφ+4.5cos2φ得到：φ=180° 3JHH=9.2Hz φ=60°3JHH=1.8Hz3JHH與雙面夾角φ關(guān)系為：環(huán)己烷椅式構(gòu)象Newman投影式φaa=180°應(yīng)為9.2Hz（反式偶合）實(shí)際為8～14Hzφee=60°應(yīng)為1.8Hz（順式偶合）（φae也是一樣的）實(shí)際為2～